CN104759454A - 飞灰固化稳定化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种飞灰固化稳定化方法，其包括第一次制浆工序、搅拌工序、消化处理工序、破碎处理工序、混合料制备工序、第二次制浆工序和养护工序。本发明的飞灰固化稳定化方法能够对作为危险废物的飞灰同时进行脱氯和重金属固化稳定化处理，所产生的产品还可以用于建材生产，主要用作混凝土的骨料以及建材用的陶粒。
Description
技术领域
本发明涉及危险废物处理技术，尤其涉及一种飞灰固化稳定化方法，其能够对飞灰同时进行脱氯和重金属固化稳定化。
背景技术
我国生活垃圾以填埋为主要处理手段，但由于生活垃圾产量的不断增长，填埋这一处理手段逐渐难以满足日益增长的处理要求，进而产生了“垃圾围城”等一系列市政与环境问题。
焚烧技术可以很好的缓解生活垃圾处理压力，完成生活垃圾的减量化，垃圾焚烧发电技术还可以完成垃圾的资源化，2010年中国垃圾焚烧厂为104家，处理量为2317万吨，占垃圾无害化量的18.2％。根据《“十二五”城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》，到2015年，全国城镇生活垃圾焚烧处理设施能力达到无害化处理总能力的35％以上，据此计算全国将新建超过210座1000t/d处理规模的垃圾焚烧厂。垃圾焚烧过程中会产生大量飞灰，尤其是流化床焚烧技术，飞灰量是垃圾处理量的10％～20％。飞灰因含有高浸出浓度的重金属和高毒性当量的二恶英等而被列入《国家危险废物名录》(HW18)。环境保护部门要求飞灰按《危险废物贮存污染控制标准》(GB18597-2001)及《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)进行贮存、处置；积极鼓励焚烧飞灰的综合利用，但所用技术应确保重金属的有效固定，在产品的生产过程和使用过程中不会造成二次污染。因此，焚烧飞灰这一危险废物的处理逐渐成为焚烧技术末端急需突破技术难点，亦成为当前亟须解决的环境及社会问题。
为了控制重金属的浸出，减少飞灰的毒性和对环境的危害，飞灰必须经过固化或稳定化等中间处理过程，才能最终填埋或资源化利用。目前，飞灰处置技术主要有：水泥固化技术、热处理技术、化学药剂稳定化技术等。水泥固化处理方法具有工艺设备成熟、操作简单、处理成本低、材料来源广等优点。近年来日本、欧美等国家普遍采用这种方法作为一些有害固体废物的最终处置方法，但是其一般存在以下问题：水泥的加入容易导致处理后产物体积的增加；部分重金属(例如镉、六价铬、钼和锌等)的固化效果欠佳；固化所需水泥的生产易导致大量二氧化碳气体的排放，其有悖于相关的碳减排政策。飞灰高温热处理技术一般具有减容、减量、操作简易、重金属稳定性高及二恶英分解彻底等优点。但是由于该项技术能耗高、成本大，飞灰中重金属元素容易挥发分离形成二次飞灰且收集和分离回收困难，因此还不利于大规模推广。化学药剂稳定化处理焚烧飞灰不仅具有无害化、少增容或不增容等优点，还可以通过改进螯合剂的结构和性能使其与飞灰中危险成分之间的化学螯合作用得到强化，进而提高固化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。但是化学药剂一般具有一定的选择性，很难找到一种广谱性的化学药剂。
我国飞灰固化稳定化目前主要依靠水化硅酸盐体系，但我国焚烧飞灰中氯含量高(质量百分数平均高于14％)，直接阻碍水泥水化过程，降低固化体强度，导致有害物质浸出率变高，所以当采用水化硅酸盐体系固化稳定化飞灰时，需对飞灰进行预洗，去除飞灰中氯离子。在资源化方面，飞灰产品主要用于生产建材，我国水泥标准对氯有严格的控制标准(不高于0.1％)，因为氯会导致严重的电化学腐蚀，腐蚀钢筋混凝土中钢筋结构，同时，氯还会降低水泥强度，所以，脱氯是飞灰固化稳定化与资源化利用的一个瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种飞灰固化稳定化方法，其能够对作为危险废物的飞灰同时进行脱氯和重金属固化稳定化处理。
为达到上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种飞灰固化稳定化方法，其能够对于飞灰同时进行脱氯和重金属固化稳定化，该飞灰固化稳定化方法的特征在于，包括以下工序：
(1)第一次制浆工序：在飞灰中添加碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐，加水后在15～35℃的条件下制成一次泥浆；
(2)搅拌工序：在恒温环境下，以搅动和/或振实的方式充分搅拌一次泥浆，直至不再产生气泡为止；
(3)消化处理工序：在温度45～85℃、相对湿度≤25％的条件下，对充分搅拌后的泥浆进行消化处理，消化处理时间为48～120小时；
(4)破碎处理工序：对完成消化处理后的飞灰产品进行破碎处理并过筛；
(5)混合料制备工序：将破碎后的飞灰产品与高炉渣、粉煤灰、偏高岭土或经高温处理后的粉末状硅铝酸盐废物混合，并添加质量百分比2～5％的SiO2粉末或Al2O3粉末，充分搅拌混匀；
(6)第二次制浆工序：向搅拌好的混合料中添加碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐，加水在15～35℃条件下制成二次泥浆；以及
(7)养护工序：将二次泥浆置于45～120℃、相对湿度≤25％的条件下进行养护，养护时间24～120小时，自然降温后获得最终制品。
进一步地，在根据本发明的飞灰固化稳定化方法中，在第一次制浆工序中，在飞灰中碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐的添加量介于质量百分比6～24％的范围，在飞灰中水的添加量介于质量百分比50～150％的范围。
进一步地，在根据本发明的飞灰固化稳定化方法中，在第二次制浆工序中，碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐的添加量占混合料的比例介于质量百分比6～15％的范围，水的添加量介于质量百分比50～150％的范围。
进一步地，在根据本发明的飞灰固化稳定化方法中，在第一次制浆工序和第二次制浆工序中添加的碱金属氢氧化物为NaOH，添加的碱金属硅酸盐为Na2SiO3。
本发明的飞灰固化稳定化方法能够对作为危险废物的飞灰同时进行脱氯和重金属固化稳定化处理。在对飞灰进行稳定化处置的基础上，该飞灰固化稳定化方法所产生的产品还可以用于建材生产，主要用作混凝土的骨料以及建材用的陶粒。
本发明以飞灰的资源化利用为目标，采用土壤聚合体系(非水化硅酸盐体系)对飞灰进行固化稳定化研究，得到飞灰脱氯固化稳定化一体技术，通过对飞灰进行脱氯后再固化稳定化，降低固化体中重金属的浸出浓度，保证固化体的长期稳定性。本发明的飞灰固化稳定化方法针对性强，工艺技术简单，产品质量稳定，在从根本上解决飞灰环境安全隐患的同时，对飞灰实现了综合资源化利用，变废为宝。
附图说明
图1为本发明的飞灰固化稳定化方法的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的阐述。图1为本发明的飞灰固化稳定化方法的生产工艺流程图。
如图1所示，本发明的飞灰固化稳定化方法依次包括第一次制浆工序、搅拌工序、消化处理工序、破碎处理工序、混合料制备工序、第二次制浆工序和养护工序。在第一次制浆工序中，在飞灰中添加一定比例的碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐，加水后在15～35℃的条件下制成一次泥浆。在搅拌工序中，在恒温环境下，以搅动和/或振实的方式充分搅拌一次泥浆，直至不再产生气泡为止。在消化处理工序中，在温度45～85℃、相对湿度≤25％的条件下，对充分搅拌后的泥浆进行消化处理，消化处理时间为48～120小时。在破碎处理工序中，对完成消化处理后的飞灰产品进行破碎处理并过筛。在混合料制备工序中，将破碎后的飞灰产品与高炉渣、粉煤灰、偏高岭土或经高温处理后的粉末状硅铝酸盐废物混合，并添加质量百分比2～5％的SiO2粉末或Al2O3粉末，充分搅拌混匀。
在第二次制浆工序中，向搅拌好的混合料中添加碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐，加水在15～35℃条件下制成二次泥浆。在养护工序中，将二次泥浆置于45～120℃、相对湿度≤25％的条件下进行养护，养护时间24～120小时，自然降温后获得最终制品。
此外，在第一次制浆工序中，在飞灰中碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐的添加量介于质量百分比6～24％的范围，其中，碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐可以分别投加也可以混合投加，混合比例可以根据飞灰中钙、硅、铝的质量比来确定。在飞灰中水的添加量介于质量百分比50～150％的范围。在飞灰中添加水时，在充分保证泥浆流动性的条件下不出现泌水现象。
而且，第一次制浆工序与消化处理工序之间的间隔时间不超过18小时。在混合料制备工序中，破碎后的飞灰产品与高炉渣、粉煤灰、偏高岭土或经高温处理后的粉末状硅铝酸盐废物之间的质量比例介于1:0.5～1:3，该质量比例可以根据飞灰中晶体物相和非晶体物相的比例来确定，也可以根据钙、硅、铝的质量比来确定。
在第二次制浆工序中，碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐的添加量占混合料的比例介于质量百分比6～15％的范围。碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐的添加量可以根据飞灰与高炉渣、粉煤灰等混合料的混合量来确定。碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐可以分别投加也可以混合投加。此外，在养护工序中，根据产品的最终用途采用不同模具进行塑形，养护得到的制品抗压强度≥10MPa。在养护时，通常是碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐添加量越高，养护时间越短，养护温度越低。
经过本发明的飞灰固化稳定化方法得到的产品质量高。经过处理的飞灰，已完成对其中重金属固化稳定化，且抗压强度高。此外，由于工艺中存在Cl脱除和重金属固化两个步骤，故飞灰中Cl的释放被大大限制，当作为骨料或是陶粒用于生产时，如浇筑钢筋混凝土，可以满足建材使用时对Cl的释放要求，以保护钢筋不受腐蚀。
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的飞灰固化稳定化方法。
实施例1
飞灰样品来自北京某垃圾焚烧厂，样品中重金属含量见表1-1，含Cl量14.06％。由表1-2可知，飞灰中Pb的浸出浓度较高，都超出了《危险废物鉴别标准浸出浓度鉴别标准》(GB5085.3-2007)中Pb的标准限值，因此飞灰被判定为具有浸出毒性特征的危险废物。
表1-1 焚烧飞灰中重金属元素的含量(mg/kg)
表1-2 焚烧飞灰中重金属元素的浸出特性
该飞灰固化稳定化方法如下所述，能够同时进行脱氯及重金属固化稳定化。
(1)在飞灰中添加15％的NaOH，加质量百分比为75％的水，在25℃的条件下制成一次泥浆。
(2)在25℃环境下，用机械方式搅拌一次泥浆25min，用振动台振实15min。
(3)在65℃、相对湿度≤25％的条件下，对一次泥浆消化处理72小时。
(4)对完成消化后的产品进行破碎处理，过20目筛。
(5)将破碎后的飞灰产品与粉煤灰(2级)混合，混合的质量比例为1:1.5，添加质量百分比为3％的SiO2粉末，充分混合。
(6)向混合料中添加质量百分比为10％的激活剂，激活剂由NaOH和Na2SiO3组成，NaOH和Na2SiO3的组合质量比例为1:1，然后加质量百分比为150％的水，在室温下制成二次泥浆，并置于40mm×40mm×160mm的模具中。
(7)将二次泥浆置于60℃、相对湿度≤25％的条件下进行养护，养护时间120小时，自然降温后得到制品，制品平均抗压强度≥15MPa。
实施例2
飞灰样品来自重庆某垃圾焚烧厂，样品中重金属含量见表2-1，含Cl量17.24％。由表2-2可知，飞灰中Pb的浸出浓度较高，都超出了《危险废物鉴别标准浸出浓度鉴别标准》(GB5085.3-2007)中Pb的标准限值，因此飞灰被判定为具有浸出毒性特征的危险废物。
表2-1 焚烧飞灰中重金属元素的含量(mg/kg)
表2-2 焚烧飞灰中重金属元素的浸出特性
该飞灰固化稳定化方法如下所述，能够同时进行脱氯及重金属固化稳定化。
(1)在飞灰中添加20％的NaOH，加质量百分比为100％的水，在25℃的条件下制成一次泥浆。
(2)在25℃环境下，用机械方式搅拌一次泥浆60min。
(3)在65℃、相对湿度≤25％的条件下，对一次泥浆消化处理72小时。
(4)对完成消化后的产品进行破碎处理，过20目筛。
(5)将破碎后的飞灰产品与高炉渣(球磨破碎)混合，混合的质量比例为1:1，添加质量百分比为2％的Al2O3粉末，充分混合。
(6)向混合料中添加质量百分比为10％NaOH，加质量百分比为120％的水，在室温下制成二次泥浆并充分搅拌，搅拌后置于40mm×40mm×160mm的模具中。
(7)将二次泥浆置于80℃、相对湿度≤25％的条件下进行养护，养护时间96小时，自然降温后得到制品，制品平均抗压强度≥10MPa。
实施例3
飞灰样品来自北京某垃圾焚烧厂，样品中重金属含量见表3-1，含Cl量14.06％。由表3-2可知，飞灰中Pb的浸出浓度较高，都超出了《危险废物鉴别标准浸出浓度鉴别标准》(GB5085.3-2007)中Pb的标准限值，因此飞灰被判定为具有浸出毒性特征的危险废物。
表3-1 焚烧飞灰中重金属元素的含量(mg/kg)
表3-2 焚烧飞灰中重金属元素的浸出特性
该飞灰固化稳定化方法如下所述，能够同时进行脱氯及重金属固化稳定化。
(1)在飞灰中添加6％的Na2SiO3，加质量百分比为50％的水，在25℃的条件下制成一次泥浆。
(2)在25℃环境下，用机械方式搅拌一次泥浆25min，用振动台振实15min。
(3)在65℃、相对湿度≤25％的条件下，对一次泥浆消化处理72小时。
(4)对完成消化后的产品进行破碎处理，过20目筛。
(5)将破碎后的飞灰产品与偏高岭土混合，混合的质量比例为1:1.5，添加质量百分比为2％的SiO2粉末，充分混合。
(6)向混合料中添加质量百分比为6％的激活剂，激活剂由NaOH和Na2SiO3组成，NaOH和Na2SiO3的组合质量比例为1:1，然后加质量百分比为150％的水，在室温下制成二次泥浆，并置于40mm×40mm×160mm的模具中。
(7)将二次泥浆置于60℃、相对湿度≤25％的条件下进行养护，养护时间120小时，自然降温后得到制品，制品平均抗压强度≥15MPa。
实施例4
飞灰样品来自重庆某垃圾焚烧厂，样品中重金属含量见表4-1，含Cl量17.24％。由表4-2可知，飞灰中Pb的浸出浓度较高，都超出了《危险废物鉴别标准浸出浓度鉴别标准》(GB5085.3-2007)中Pb的标准限值，因此飞灰被判定为具有浸出毒性特征的危险废物。
表4-1 焚烧飞灰中重金属元素的含量(mg/kg)
表4-2 焚烧飞灰中重金属元素的浸出特性
该飞灰固化稳定化方法如下所述，能够同时进行脱氯及重金属固化稳定化。
(1)在飞灰中添加24％的NaOH和Na2SiO3，加质量百分比为150％的水，在25℃的条件下制成一次泥浆。
(2)在25℃环境下，用机械方式搅拌一次泥浆60min。
(3)在65℃、相对湿度≤25％的条件下，对一次泥浆消化处理72小时。
(4)对完成消化后的产品进行破碎处理，过20目筛。
(5)将破碎后的飞灰产品与粉煤灰混合，混合的质量比例为1:1，添加质量百分比为5％的Al2O3粉末，充分混合。
(6)向混合料中添加质量百分比为15％NaOH，加质量百分比为120％的水，在室温下制成二次泥浆并充分搅拌，搅拌后置于40mm×40mm×160mm的模具中。
(7)将二次泥浆置于80℃、相对湿度≤25％的条件下进行养护，养护时间96小时，自然降温后得到制品，制品平均抗压强度≥10MPa。
实施例5
飞灰样品来自北京某垃圾焚烧厂，样品中重金属含量见表5-1，含Cl量14.06％。由表5-2可知，飞灰中Pb的浸出浓度较高，都超出了《危险废物鉴别标准浸出浓度鉴别标准》(GB5085.3-2007)中Pb的标准限值，因此飞灰被判定为具有浸出毒性特征的危险废物。
表5-1 焚烧飞灰中重金属元素的含量(mg/kg)
表5-2 焚烧飞灰中重金属元素的浸出特性
该飞灰固化稳定化方法如下所述，能够同时进行脱氯及重金属固化稳定化。
(1)在飞灰中添加10％的Na2SiO3，加质量百分比为150％的水，在25℃的条件下制成一次泥浆。
(2)在25℃环境下，用机械方式搅拌一次泥浆25min，用振动台振实15min。
(3)在65℃、相对湿度≤25％的条件下，对一次泥浆消化处理72小时。
(4)对完成消化后的产品进行破碎处理，过20目筛。
(5)将破碎后的飞灰产品与经高温处理后的粉末状硅铝酸盐混合，混合的质量比例为1:1.5，添加质量百分比为3％的SiO2粉末，充分混合。
(6)向混合料中添加质量百分比为6％的Na2SiO3，然后加质量百分比为50％的水，在室温下制成二次泥浆，并置于40mm×40mm×160mm的模具中。
(7)将二次泥浆置于60℃、相对湿度≤25％的条件下进行养护，养护时间120小时，自然降温后得到制品，制品平均抗压强度≥15MPa。
实施例6
飞灰样品来自重庆某垃圾焚烧厂，样品中重金属含量见表6-1，含Cl量17.24％。由表6-2可知，飞灰中Pb的浸出浓度较高，都超出了《危险废物鉴别标准浸出浓度鉴别标准》(GB5085.3-2007)中Pb的标准限值，因此飞灰被判定为具有浸出毒性特征的危险废物。
表6-1 焚烧飞灰中重金属元素的含量(mg/kg)
表6-2 焚烧飞灰中重金属元素的浸出特性
该飞灰固化稳定化方法如下所述，能够同时进行脱氯及重金属固化稳定化。
(1)在飞灰中添加20％的NaOH和Na2SiO3，加质量百分比为100％的水，在25℃的条件下制成一次泥浆。
(2)在25℃环境下，用机械方式搅拌一次泥浆60min。
(3)在65℃、相对湿度≤25％的条件下，对一次泥浆消化处理72小时。
(4)对完成消化后的产品进行破碎处理，过20目筛。
(5)将破碎后的飞灰产品与高炉渣(球磨破碎)混合，混合的质量比例为1:1，添加质量百分比为4％的SiO2粉末，充分混合。
(6)向混合料中添加质量百分比为15％的激活剂，激活剂由NaOH和Na2SiO3组成，NaOH和Na2SiO3的组合质量比例为1:1，然后加质量百分比为100％的水，在室温下制成二次泥浆，并置于40mm×40mm×160mm的模具中。
(7)将二次泥浆置于80℃、相对湿度≤25％的条件下进行养护，养护时间96小时，自然降温后得到制品，制品平均抗压强度≥10MPa。
根据本发明的飞灰固化稳定化方法具有如下的优点：
1、广谱性高。该飞灰固化稳定化方法可以模糊飞灰中重金属含量、种类、赋存形态等特性，可用于绝大部分飞灰。
2、工艺简单。本飞灰固化稳定化方法采用的设备主要需要完成温控和搅拌，其他无特殊要求，流程简便、可靠。
3、产品质量高。经过处理的飞灰，已完成对其中重金属固化稳定化，且抗压强度高。由于工艺中存在氯脱除和重金属固化两个步骤，故飞灰中Cl的释放被大大限制，当作为骨料或是陶粒用于生产时，如浇筑钢筋混凝土，可以满足建材使用时对Cl的释放要求，以保护钢筋不受腐蚀。
4、环境效益好。经过处理的飞灰解决了飞灰因不规范管理而产生的环境污染。
5、社会经济效益好。经过处理的飞灰缓解了焚烧企业对飞灰这样危险废物处置的压力，并完成物料的资源化，可以带动焚烧企业所在地相关产业的发展。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种飞灰固化稳定化方法，其能够对于飞灰同时进行脱氯和重金属固化稳定化，该飞灰固化稳定化方法的特征在于，包括以下工序：
(1)第一次制浆工序：在飞灰中添加碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐，加水后在15～35℃的条件下制成一次泥浆；
(2)搅拌工序：在恒温环境下，以搅动和/或振实的方式充分搅拌一次泥浆，直至不再产生气泡为止；
(3)消化处理工序：在温度45～85℃、相对湿度≤25％的条件下，对充分搅拌后的泥浆进行消化处理，消化处理时间为48～120小时；
(4)破碎处理工序：对完成消化处理后的飞灰产品进行破碎处理并过筛；
(5)混合料制备工序：将破碎后的飞灰产品与高炉渣、粉煤灰、偏高岭土或经高温处理后的粉末状硅铝酸盐废物混合，并添加质量百分比2～5％的SiO2粉末或Al2O3粉末，充分搅拌混匀；
(6)第二次制浆工序：向搅拌好的混合料中添加碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐，加水在15～35℃条件下制成二次泥浆；和
(7)养护工序：将二次泥浆置于45～120℃、相对湿度≤25％的条件下进行养护，养护时间24～120小时，自然降温后获得最终制品。
2.根据权利要求1所述的飞灰固化稳定化方法，其特征在于：在第一次制浆工序中，在飞灰中碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐的添加量介于质量百分比6～24％的范围，在飞灰中水的添加量介于质量百分比50～150％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的飞灰固化稳定化方法，其特征在于：在第二次制浆工序中，碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐的添加量占混合料的比例介于质量百分比6～15％的范围，水的添加量介于质量百分比50～150％的范围。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的飞灰固化稳定化方法，其特征在于：在第一次制浆工序和第二次制浆工序中添加的碱金属氢氧化物为NaOH，添加的碱金属硅酸盐为Na2SiO3。
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