CN104710621A - 基底粘接用苯基乙烯基硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基底粘接用苯基乙烯基硅树脂及其制备方法和应用，该苯基乙烯基硅树脂是由含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂与含有增粘基团和乙烯基的有机化合物，在硅氢加成催化剂的作用下，通过硅氢加成反应生成的，其中所述增粘基团是指增强与所述基底的粘接能力的有机基团。本发明提供的苯基乙烯基硅树脂在作为LED中的补强增粘材料时，能够提供LED封装胶水高硬度、高韧性、高折射率和更高的光效，同时对多种基底具有良好的粘结能力，并能使材料在使用过程中具有很强的可靠性，具有非常强的实用性。

Description

基底粘接用苯基乙烯基硅树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及基底封装胶技术领域，尤其涉及LED封装胶技术领域，特别涉及一种与基底具有良好粘接力的基底粘接用苯基乙烯基硅树脂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，LED(Light Emitting Diode，发光二极管)作为一种半导体发光器件由于其节能、超长寿命、环保、高光效等优点，迅速在照明、背光、显示屏等领域得到广泛应用，LED照明消耗的电能仅是传统光源的1/10，如能使用LED光源代替传统光源，将大大降低世界能源的消耗速度。

目前聚硅氧烷已经代替传统的环氧树脂，成为LED封装的主流材料，聚硅氧烷具有很好的耐高低温、耐紫外老化、绝缘、疏水等优良特性，而且具有很高的透明度，这些优点使得聚硅氧烷作为LED封装材料具有环氧树脂无可比拟的优势。同时LED作为一种电子原器件，它对聚硅氧烷的Na、K、Cl离子有较为苛刻的要求，并且要求聚硅氧烷具有一定的强度、韧性、支架的粘结能力以避免外界的物理和化学破坏满足LED芯片的保护，并能通过LED的可靠性测试，此外如果在材料中引入苯基，可以大大提高聚硅氧烷的折射率，据康宁报道，将LED封装胶的折射率由1.41提高到1.54，可以有效提高7％左右的光通量。

现在国内的LED封装用硅树脂的合成过程中使用HCl、水玻璃、KOH等物质，往往会在补强材料中大量引入Na、K、Cl等对LED芯片有损害的元素，再或者需要额外使用增粘剂，导致LED封装用组合物透光率下降、固化后表面发粘等缺点，公开号为CN 102690416A、名称为“一种高折射率硅树脂及其制备方法”和公开号为CN 103232601A、名称为“苯基MDT硅树脂及其制备方法”的两篇专利中，由于使用水玻璃、HCl等原料，并且没有做任何去离子的处理，这会导致产品中存在大量对LED芯片潜在危害的原子，公开号为CN 1993427A、名称为“可固化的有机基聚硅氧烷组合物、其固化方法、半导体器件和粘合促进剂”的专利中，由于额外在LED封装胶中使用增粘剂，这会导致LED胶水透光率、力学强度下降、固化后表面容易发粘等问题。

综上所述，本领域的封装胶存在粘合强度不够高，因此需要额外引入增粘剂，并因此而带来负面影响的技术问题。

发明内容

本发明提供一种与基底具有良好粘接力的基底粘接用苯基乙烯基硅树脂及其制备方法和应用。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种基底粘接用苯基乙烯基硅树脂，该苯基乙烯基硅树脂是由含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂与含有增粘基团和乙烯基的有机化合物，在硅氢加成催化剂的作用下，通过硅氢加成反应生成的，其中上述增粘基团是指增强与基底的粘接能力的有机基团。

作为本发明的优选方案，上述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂的平均分子式用下式表示：

R_aH_bSiO_(4-a-b)/2；

其中R_a表示甲基、苯基和乙烯基，苯基占甲基和苯基总摩尔量的50mol％-60mol％，乙烯基的摩尔量占R_a总摩尔量的5mol％-12mol％；1.5≥a+b≥1.2，0.10≥b＞0.01，1.49＞a≥1.1。

作为本发明的优选方案，上述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物存在一个或两个乙烯基；

优选地，上述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和对苯二甲酸二烯丙酯中的一种或至少两种的组合。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种制备基底粘接用苯基乙烯基硅树脂的方法，包括：使含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂与含有增粘基团和乙烯基的有机化合物接触，在硅氢加成催化剂的作用下，通过硅氢加成反应生成苯基乙烯基硅树脂，其中上述增粘基团是指增强与基底的粘接能力的有机基团；

优选地，上述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂的平均分子式用下式表示：

R_aH_bSiO_(4-a-b)/2；

其中R_a表示甲基、苯基和乙烯基，苯基占甲基和苯基总摩尔量的50mol％-60mol％，乙烯基的摩尔量占R_a总摩尔量的5mol％-12mol％；1.5≥a+b≥1.2，0.10≥b＞0.01，1.49＞a≥1.1；

优选地，所述苯基乙烯基硅树脂的R/Si值在1.2-1.5之间，其中R表示氢、甲基、苯基和乙烯基总摩尔量，Si表示Si的摩尔量；

优选地，上述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物存在一个或两个乙烯基；进一步优选地，上述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和对苯二甲酸二烯丙酯中的一种或至少两种的组合；

优选地，上述硅氢加成催化剂选自铂粉、铂黑、氯铂酸、氯铂酸异丙醇溶液、氯铂酸的二烯烃络合物中的一种或至少两种的组合；进一步优选地，上述硅氢加成催化剂选自氯铂酸的二烯烃络合物，更进一步优选地，上述硅氢加成催化剂选自氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物；

优选地，上述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂中Si-H的摩尔量与上述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物中乙烯基的摩尔量的比值为0.1～1.0，优选为0.5。

作为本发明的优选方案，上述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂通过如下方法制备得到：

(1)将封端剂和催化剂量的酸性催化剂及醇类溶剂和水投入反应釜中，在加热条件下，加入硅氧烷单体，继续反应；

(2)向步骤(1)反应后的体系中加入非极性溶剂进行萃取，并用水清洗直至pH值接近中性，然后加入干燥剂去除硅树脂溶液中的水分；

(3)向步骤(2)反应后的硅树脂溶液中加入催化剂量的用于催化减少硅树脂中Si-O含量的催化剂，继续反应后，滤去上述用于催化减少硅树脂中Si-O含量的催化剂，然后减压除去溶剂和低沸物，得到含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂。

作为本发明的优选方案，上述步骤(1)中，封端剂与硅氧烷单体的摩尔比为0.01～1，优选为0.1～0.5，更优选为0.2～0.3；

优选地，上述步骤(1)中，封端剂选自六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、1,3-双(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷和四苯基二乙烯基二硅氧烷中的两种或两种以上，更优选为六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷三种或六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷和二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷三种；

优选地，上述步骤(1)中，硅氧烷单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或至少两种的组合，更优选为正硅酸乙酯和苯基三甲氧基硅烷中的一种或两种，最优选为苯基三甲氧基硅烷；

优选地，上述步骤(1)中，酸性催化剂选自硫酸、醋酸、硝酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸和磷酸中的一种或至少两种的组合；

优选地，上述步骤(1)中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、叔丁醇和异丁醇中的一种或至少两种的组合；

优选地，上述步骤(1)中，水为去离子水；

优选地，上述步骤(1)中，加热条件为50-90℃；

优选地，上述步骤(1)中，加入硅氧烷单体后，继续反应的时间为6-12h；

优选地，上述步骤(1)中，加入硅氧烷单体的方式是滴加；

作为本发明的优选方案，上述步骤(2)中，非极性溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、六甲基二硅氧烷、正己烷、环己烷、石油醚、四氯化碳、正戊烷和异戊烷中的一种或至少两种的组合；

优选地，上述步骤(2)中，非极性溶剂的用量与步骤(1)反应后的体系的体积相同；

优选地，上述步骤(2)中，清洗使用去离子水；

优选地，上述步骤(2)中，清洗的次数是3-5次；

优选地，上述步骤(2)中，干燥剂选自无水硫酸镁、无水氯化钙和氧化钙中的一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选方案，上述步骤(3)中，用于催化减少硅树脂中Si-O含量的催化剂选自阳离子交换树脂、HZSM-5分子筛、超强酸、酸性白土和氯化磷腈中的一种或至少两种的组合；

优选地，上述步骤(3)中，继续反应在80-100℃下进行，并且反应时间为1h-8h；

优选地，上述步骤(3)中，减压除去溶剂和低沸物的步骤在150～190℃下进行，优选在170℃下进行。

根据本发明的第三方面，本发明提供一种基底粘接用的补强增粘组合物，该组合物包含第一方面的苯基乙烯基硅树脂或第二方面的方法制得的苯基乙烯基硅树脂，以及甲基苯基乙烯基硅油、抑制剂、固化剂和苯基含氢硅树脂；

优选地，上述甲基苯基乙烯基硅油的平均分子式如下：

ViMe₂SiO(MePhSiO)₁₀₀SiMeVi，其中Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基；

优选地，上述苯基含氢硅树脂的平均分子式如下：

(PhSiO_3/2)_0.40(HMe₂SiO_1/2)_0.60，Me表示甲基，Ph表示苯基；

优选地，上述抑制剂为乙炔基环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇和3-辛基-1-丁炔-3-醇中的一种或至少两种的组合，更优选为乙炔基环己醇；

优选地，上述固化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，更优选地，上述氯铂酸的异丙醇溶液中Pt的质量含量在1000ppm-100000ppm，进一步优选为10000ppm；

优选地，上述组合物中各组分的含量如下，苯基乙烯基硅树脂为15-35质量份，甲基苯基乙烯基硅油为60-90质量份，苯基含氢硅树脂为组合物中SiH/Vi为1.2～1.4时所需的量，抑制剂为组合物总质量的0.01％～0.5％，固化剂按Pt的量计为组合物的1-50ppm；

进一步优选地，上述组合物中各组分的含量如下，苯基乙烯基硅树脂为25质量份，甲基苯基乙烯基硅油为75质量份，苯基含氢硅树脂为所述组合物中SiH/Vi为1.3时所需的量，抑制剂为所述组合物总质量的0.05％，固化剂按Pt的质量计为组合物的5ppm；

优选地，上述组合物为用于LED封装的组合物。

根据本发明的第四方面，本发明提供如第一方面的苯基乙烯基硅树脂或第二方面的方法制得的苯基乙烯基硅树脂在制备基底粘接用的补强增粘组合物中的应用。

本发明的基底粘接用苯基乙烯基硅树脂，由于其中引入了能够增强与基底的粘接能力的有机基团，因此其粘合强度大大提升。相比现有的这类硅树脂，使用本发明的苯基乙烯基硅树脂复配成的封装胶的粘合强度提高5倍以上。此外，其它性能，如固化物硬度、透光率和Na、K、Cl杂质离子含量保持良好。

附图说明

图1为本发明实施例中固化体的粘合强度测试方法的原理示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的关键点在于，发明人将含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂与含有增粘基团和乙烯基的有机化合物通过硅氢加成反应，生成了一种能够显著提高其与基底粘合强度的苯基乙烯基硅树脂，并在此基础上提供一种使用本发明的苯基乙烯基硅树脂复配成的基底粘接用的补强增粘组合物。本发明的苯基乙烯基硅树脂和上述补强增粘组合物能够非限定性地用于LED封装中，提高其封装强度。本发明提供了苯基乙烯基硅树脂及上述补强增粘组合物的详细制备工艺。应当理解的是，本发明的苯基乙烯基硅树脂及补强增粘组合物并不局限于本发明方法所制备出的物质。

本发明的基底粘接用苯基乙烯基硅树脂，可以由含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂与含有增粘基团和乙烯基的有机化合物，在硅氢加成催化剂的作用下，通过硅氢加成反应生成，其中上述增粘基团是指增强与基底的粘接能力的有机基团。

在本发明的一个方案中，上述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂的平均分子式用下式表示：

R_aH_bSiO_(4-a-b)/2；

其中R_a表示甲基、苯基和乙烯基，苯基占甲基和苯基总摩尔量的50mol％-60mol％，例如52mol％、53mol％、55mol％、55.8mol％、57.2mol％、58.3mol％、59mol％、59.4mol％、59.8mol％，乙烯基的摩尔量占R_a总摩尔量的5mol％-12mol％，例如5.5mol％、5.8mol％、6.5mol％、8.2mol％、8.8mol％、9.2mol％、10.0mol％、10.5mol％、10.8mol％、11.5mol％；1.5≥a+b≥1.2，0.10≥b＞0.01，1.49＞a≥1.1，例如a的取值可以是1.10、1.15、1.18、1.20、1.25、1.28、1.32、1.4、1.42、1.45、1.48，b的取值可以是0.012、0.015、0.02、0.03、0.05、0.07、0.08、0.085、0.09、0.092、0.098。发明人研究发现，如果a值超过上限，会造成固化后材料韧性不足，如果a值低于下限，会造成固化后材料强度硬度不足；如果b值超过上限，会造成高温老化后材料发黄，如果b值低于下限，则会造成材料对基板的粘接能力不足。

在本发明的一个方案中，苯基乙烯基硅树脂的R/Si值在1.2-1.5之间，其中R表示氢、甲基、苯基和乙烯基总摩尔量，Si表示Si的摩尔量。

在本发明的一个方案中，上述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物存在一个或两个乙烯基，不要超过两个乙烯基。优选地，上述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和对苯二甲酸二烯丙酯中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限定性的实例比如：烯丙基缩水甘油醚和乙烯基三甲氧基硅烷的组合，烯丙基缩水甘油醚和乙烯基三乙氧基硅烷的组合，乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和对苯二甲酸二烯丙酯的组合，对苯二甲酸二烯丙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的组合，烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的组合，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合，烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合，等等。

上述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物的选择需要根据不同的基底材料(如LED支架的基底材料)，使用不同的有机化合物。对于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯醚(PPO)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙66及PC聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酯(PES)、聚醚(酰)亚胺(PEI)等塑料，优选使用对苯二甲酸二烯丙酯；对于不锈钢、铜、镍、铝、玻纤增强环氧树脂层压板、酚醛树脂层压板、聚邻苯二酰胺树脂(PPA)等，优选使用烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。为满足对复合基板的粘接需求，可同时使用两种或两种以上的上述有机化合物。

在本发明的一个方案中，制备基底粘接用苯基乙烯基硅树脂的方法包括：使含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂与含有增粘基团和乙烯基的有机化合物接触，在硅氢加成催化剂的作用下，通过硅氢加成反应生成苯基乙烯基硅树脂，其中上述增粘基团是指增强与基底的粘接能力的有机基团。

其中，上述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂的平均分子式以及其中各基团的含量如上定义，上述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物的选择范围如上定义。

本发明中，上述硅氢加成催化剂选自铂粉、铂黑、氯铂酸、氯铂酸异丙醇溶液、氯铂酸的二烯烃络合物中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限定性的实例比如：铂粉和铂黑的组合，铂粉和氯铂酸的组合，铂粉和氯铂酸异丙醇溶液的组合，氯铂酸异丙醇溶液和氯铂酸的二烯烃络合物的组合，铂黑和氯铂酸的组合，氯铂酸和氯铂酸异丙醇溶液的组合，铂黑和氯铂酸的二烯烃络合物的组合，铂粉、铂黑和氯铂酸的组合，铂粉、铂黑、氯铂酸和氯铂酸的二烯烃络合物的组合。进一步优选地，上述硅氢加成催化剂选自氯铂酸的二烯烃络合物，更进一步优选地，上述硅氢加成催化剂选自氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。

在本发明的一个方案中，上述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂中Si-H的摩尔量与上述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物中乙烯基的摩尔量的比值为0.1～1.0，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.85、0.88、0.9、0.95，优选为0.5。Si-H键的摩尔量比乙烯基的摩尔量少，即比值要小于1，这样有利于Si-H键完全转化为增粘基团。

在本发明的一个方案中，上述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂通过如下方法制备得到：

(1)将封端剂和催化剂量的酸性催化剂及醇类溶剂和水投入反应釜中，在加热条件下，加入硅氧烷单体，继续反应；

(2)向步骤(1)反应后的体系中加入非极性溶剂进行萃取，并用水清洗直至pH值接近中性，然后加入干燥剂去除硅树脂溶液中的水分；

(3)向步骤(2)反应后的硅树脂溶液中加入催化剂量的用于催化减少硅树脂中Si-O含量的催化剂，继续反应后，滤去上述用于催化减少硅树脂中Si-O含量的催化剂，然后减压除去溶剂和低沸物，得到含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂。

上述步骤(1)中，封端剂与硅氧烷单体的摩尔比可以是0.01～1，例如0.012、0.015、0.018、0.02、0.04、0.05、0.07、0.09、0.11、0.15、0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、0.90、0.95，优选为0.1～0.5，更优选为0.2～0.3。发明人经深入研究发现，封端剂的摩尔量过高得到产物粘度较低，胶水韧性较差；封端剂的摩尔量过低导致胶水粘度较高，不容易操作。而封端剂与硅氧烷单体的摩尔比在0.01～1范围内性能优异。

上述步骤(1)中，封端剂可以选自六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、1,3-双(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷和四苯基二乙烯基二硅氧烷中的两种或两种以上，例如六甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷，四甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷和二甲基乙烯基甲氧基硅烷，二甲基乙烯基甲氧基硅烷和二乙烯基甲氧基硅烷，二乙烯基甲氧基硅烷和三乙烯基甲氧基硅烷，三乙烯基甲氧基硅烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷和二乙烯基甲基乙氧基硅烷，二乙烯基甲基乙氧基硅烷和三乙烯基乙氧基硅烷，三乙烯基乙氧基硅烷和1,3-双(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3-双(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷，甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷，四甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷和二甲基乙烯基甲氧基硅烷，二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二乙烯基甲氧基硅烷和三乙烯基甲氧基硅烷，二乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷，1,3-双(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷和四苯基二乙烯基二硅氧烷，等等。更优选为六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷三种或六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷和二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷三种。

上述步骤(1)中，硅氧烷单体可以选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限定性的实例比如：甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的组合，甲基三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷的组合，三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的组合，三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的组合，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的组合，乙烯基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的组合，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和正硅酸甲酯的组合，正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的组合，正硅酸乙酯和乙基三甲氧基硅烷的组合，乙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的组合，苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的组合，苯基三乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷的组合，甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷的组合，二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷的组合，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷的组合，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的组合，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的组合，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的组合，正硅酸乙酯、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的组合，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和乙基三甲氧基硅烷的组合，正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的组合，等等。更优选为正硅酸乙酯和苯基三甲氧基硅烷中的一种或两种，最优选为苯基三甲氧基硅烷。

上述步骤(1)中，酸性催化剂可以选自硫酸、醋酸、硝酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸和磷酸中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限定性的实例比如：硫酸和醋酸的组合，醋酸和硝酸的组合，硝酸和三氟甲磺酸的组合，三氟甲磺酸和对甲基苯磺酸的组合，对甲基苯磺酸和磷酸的组合，硫酸、醋酸和硝酸的组合，硝酸、三氟甲磺酸和对甲基苯磺酸的组合，硫酸、醋酸、硝酸和三氟甲磺酸的组合，醋酸、硝酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸和磷酸的组合，等等。

作为催化剂，上述酸性催化剂的用量可以根据本领域技术人员对催化剂用量的经验来确定，本发明可以不做有明确限定。发明人发现，本发明中酸性催化剂的用量可以在总反应体系质量的0.001％～1％的范围内，优选在0.01～0.1％的范围内。

上述步骤(1)中，醇类溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、叔丁醇和异丁醇中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限定性的实例比如：甲醇和乙醇的组合，乙醇和异丙醇的组合，异丙醇和乙二醇的组合，乙二醇和正丁醇的组合，正丁醇和叔丁醇的组合，叔丁醇和异丁醇的组合，甲醇、乙醇和异丙醇的组合，乙醇、异丙醇和乙二醇的组合，异丙醇、乙二醇和正丁醇的组合，乙二醇、正丁醇和叔丁醇的组合，甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇的组合，异丙醇、乙二醇、正丁醇、叔丁醇和异丁醇的组合，等等。

上述步骤(1)中，水最好为去离子水，防止杂质离子，尤其是Na、K、Cl杂质离子由水引入反应体系，影响最终产物的性能。

上述步骤(1)中，加热条件可以为50-90℃，例如52℃、55℃、58℃、62℃、70℃、80℃、82℃、85℃、88℃、89℃。

上述步骤(1)中，加入硅氧烷单体后，继续反应的时间为6-12h，例如6.5h、7.2h、8.0h、9.0h、9.5h、10h、10.8h、11h、11.5h、11.8h。

上述步骤(1)中，加入硅氧烷单体的方式最好是滴加。虽然直接将大量硅氧烷单体一次性加入反应体系的方式也能实现本发明的目的，但是采用滴加方式能够使得反应缓慢、均匀、充分地进行，产生高品质的产品。

上述步骤(2)中，非极性溶剂可以选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、六甲基二硅氧烷、正己烷、环己烷、石油醚、四氯化碳、正戊烷和异戊烷中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限定性的实例比如：甲苯和对二甲苯的组合，对二甲苯和间二甲苯的组合，间二甲苯和六甲基二硅氧烷的组合，六甲基二硅氧烷和正己烷的组合，正己烷和环己烷的组合，环己烷和石油醚的组合，石油醚和四氯化碳的组合，四氯化碳和正戊烷的组合，正戊烷和异戊烷的组合，甲苯、对二甲苯和间二甲苯的组合，对二甲苯、间二甲苯和六甲基二硅氧烷的组合，正己烷、环己烷和石油醚的组合，环己烷、石油醚、四氯化碳和正戊烷的组合，等等。

上述步骤(2)中，非极性溶剂的用量最好与步骤(1)反应后的体系的体积相同。虽然萃取溶剂的用量没有严格的限制，可以少于或多于反应体系的体积，但是从萃取效果以及成本的角度考虑，选择与反应体系的体积相同是较好的。

上述步骤(2)中，清洗最好使用去离子水，防止杂质离子，尤其是Na、K、Cl杂质离子由水引入反应体系，影响最终产物的性能。

上述步骤(2)中，清洗的次数可以是3-5次，即3、4或5次。

上述步骤(2)中，pH值接近中性是指pH值靠近7，例如pH值为6～8，优选为6.5～7.5。

上述步骤(2)中，干燥剂可以选自无水硫酸镁、无水氯化钙和氧化钙中的一种或至少两种的组合。所述组合的实例比如：无水硫酸镁和无水氯化钙的组合，无水氯化钙和氧化钙的组合，无水硫酸镁和氧化钙的组合，无水硫酸镁、无水氯化钙和氧化钙的组合。

作为干燥剂，其用量可以由本领域的技术人员把握，具体可以根据体系中水分的含量予以确定，一般来讲应该使用稍过量的干燥剂，以起到充分去除水分的目的。

上述步骤(3)中，用于催化减少硅树脂中Si-O含量的催化剂可以选自阳离子交换树脂、HZSM-5分子筛、超强酸、酸性白土和氯化磷腈中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限定性的实例比如：阳离子交换树脂和HZSM-5分子筛的组合，HZSM-5分子筛和超强酸的组合，超强酸和酸性白土的组合，酸性白土和氯化磷腈的组合，超强酸、酸性白土和氯化磷腈的组合，等等。

上述步骤(3)中，继续反应在80-100℃下进行，例如82℃、85℃、88℃、92℃、94℃、96℃、98℃、99℃；并且反应时间为1h-8h，例如1.5h、2.5h、3h、4h、6h、6.5h、7h、7.2h、7.5h、7.8h。

上述步骤(3)中，减压除去溶剂和低沸物的步骤在150～190℃下进行，例如152℃、155℃、160℃、170℃、175℃、180℃、182℃、185℃、188℃，优选在170℃下进行。

本发明还提供一种基底粘接用的补强增粘组合物，该组合物包含本发明的苯基乙烯基硅树脂，以及甲基苯基乙烯基硅油、抑制剂、固化剂和苯基含氢硅树脂。

应当说明的是本发明的苯基乙烯基硅树脂作为补强增粘添加剂，可以用于各种不同组分配方的封装胶中，因为基于本发明的苯基乙烯基硅树脂与基底粘合强度大的特点，可知其具有广泛的应用性。

在本发明的一个优选实施方案中，上述甲基苯基乙烯基硅油的平均分子式如下：

ViMe₂SiO(MePhSiO)₁₀₀SiMeVi，其中Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。

在本发明的一个优选实施方案中，上述苯基含氢硅树脂的平均分子式如下：

(PhSiO_3/2)_0.40(HMe₂SiO_1/2)_0.60，Me表示甲基，Ph表示苯基。

在本发明的一个优选实施方案中，上述抑制剂为乙炔基环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇和3-辛基-1-丁炔-3-醇中的一种或至少两种的组合，更优选为乙炔基环己醇。

在本发明的一个优选实施方案中，上述固化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，更优选地，上述氯铂酸的异丙醇溶液中Pt的质量含量在1000ppm-100000ppm，进一步优选为10000ppm。该固化剂实际上即起到催化剂的作用，用于催化固化反应的进行。

在本发明的一个优选实施方案中，上述组合物中各组分的含量如下，苯基乙烯基硅树脂为15-35质量份，甲基苯基乙烯基硅油为60-90质量份，苯基含氢硅树脂为组合物中SiH/Vi为1.2～1.4时所需的量，抑制剂为组合物总质量的0.01％～0.5％，固化剂按Pt的量计为组合物的1-50ppm。

在本发明的一个更优选实施方案中，上述组合物中各组分的含量如下，苯基乙烯基硅树脂为25质量份，甲基苯基乙烯基硅油为75质量份，苯基含氢硅树脂为所述组合物中SiH/Vi为1.3时所需的量，抑制剂为所述组合物总质量的0.05％，固化剂按Pt的质量计为组合物的5ppm。

上述组合物可以通过如下过程复配：将本发明中合成的苯基乙烯基硅树脂25质量份、上述甲基苯基乙烯基硅油75质量份、规定量的抑制剂和固化剂在行星搅拌器中搅拌5分钟，然后加入SiH/Vi＝1.3时所需苯基含氢硅树脂的量，在行星搅拌器中继续搅拌10分钟，最后在真空脱泡机中进行脱泡。

下面通过具体实施例对本发明进行详细地说明，应当理解实施例仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。

在下面的实施例和对比例中，我们使用以下物质与本发明实施例中合成的苯基乙烯基硅树脂进行复配，得到可以对LED进行封装的组合物。

1.甲基苯基乙烯基硅油，其平均分子式如下：

ViMe₂SiO(MePhSiO)₁₀₀SiMeVi；

2.苯基含氢硅树脂，其平均分子式如下：

(PhSiO_3/2)_0.40(HMe₂SiO_1/2)_0.60；

3.抑制剂使用乙炔基环己醇，用量为组合物总质量的0.05％；

4.固化剂使用氯铂酸的异丙醇溶液，Pt的含量在10000ppm，固化剂使用量以组合物总质量的5ppm的Pt量来进行计算添加。

复配的过程：将实施例中合成的苯基乙烯基硅树脂25质量份、上述甲基苯基乙烯基硅油75质量份、规定量的抑制剂和固化剂在行星搅拌器中搅拌5分钟，然后加入SiH/Vi＝1.3时所需苯基含氢硅树脂的量，在行星搅拌器中继续搅拌10分钟，最后在真空脱泡机中进行脱泡。

组合物的固化条件为80℃反应1h，然后150℃反应3h。

性能测试方法如下：

[固化体的硬度]

将上述组合物形成为固化的片状体，并根据GB/T531-2008，利用A型硬度计来测量该片状体的硬度。

此外，将片状固化体在150℃的烘箱中保持1000小时，然后通过与上述相同的方法测量耐热试验之后的硬度。

[组合物的透光性能]

将可固化的上述组合物夹在两个玻璃板之间。在25℃下通过能够测量任意波长的可见光(400nm至800nm的波长范围)的自动记录分光光度计(光程：0.1cm)来测量所获得的组合物的透光性能。通过从穿过玻璃和组合物的光透射中减去仅穿过玻璃的光透射来确定穿过组合物的光透射。

[固化体的透光性能]

将可固化的有机硅树脂组合物夹在两个玻璃板之间，并将其在上述条件下固化。在25℃下通过能够测量任意波长的可见光(400nm至700nm的波长范围)的自动记录分光光度计(光程：0.1cm)来测量所获得的固化体的透光性能。通过从穿过玻璃和组合物的光透射中减去仅穿过玻璃的光透射来确定穿过固化体的光透射。

此外，将前述固化体在150℃的烘箱中保持1000小时，然后通过与上述相同的方法测量耐热试验之后的透光率。

[固化体的粘合强度]

根据GB/T13936-1992的测试方法，在两个镀银的铝板(宽度：25mm；长度：50mm；厚度：1mm)之间的空隙填充本发明的可固化的有机硅树脂组合物(如图1所示)。在上述固化条件的热空气循环式烘箱中保持该组合物固化。冷却至室温之后，在拉伸试验机中通过在互相相对的水平方向上拉伸所获得的试样来测量固化体的粘合强度。

[固化体拉伸强度]

将固化体在矩形聚四氟乙烯的凹槽中固化，固化完全之后，根据GB/T528-2009将矩形的固化体使用裁刀裁成哑铃状，在万能拉力机上测试固化体的拉伸强度。

[Na、K离子的含量]

材料的Na、K离子的检测使用原子发射光谱仪进行，下面是材料的消解和测试的过程：

称取样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入浓硝酸低温加热，待酸蒸干后加入高氯酸，快要蒸干时加入HF，蒸干后加入适量水和浓硝酸，冷却，用纯水定容，过滤，于电感耦合等离子体发射光谱(ICP)上测试，同时做空白。

仪器测试条件：冲洗泵速(rpm)：100，分析泵速(rpm)：50，泵延时时间(秒)：5，RF功率(w)：1150，雾化器流量(L/min)：0.70，辅助气(L/min)：0.5，样品重复：2，等离子观测：水平，样品导入：雾化器。

[Cl离子的含量]

将与基底有良好粘接力的苯基乙烯基硅树脂溶于甲苯之后，利用比浊法测定其Cl离子的含量：将一定质量的目标产物溶于甲苯中，加入对应质量的硝酸和硝酸银溶液，用甲苯定容到确定体积，摇匀，于暗室静置10分钟，与标准管比浊。

以下通过实施例详细说明本发明，这些实施例仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。

以下实施例中原料来源说明如下：四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷均购自衢州瑞力杰化工，阳离子交换树脂Amberlyst 15Dry购自门罗哈斯，阳离子交换树脂SK1BH购自三菱化学，HZSM-5分子筛购自南开大学催化剂厂，甲苯、乙醇购自广州化学，CaCl₂购自西陇化工，其他材料购自阿拉丁。

实施例1

将3.3583g四甲基二硅氧烷(分子量134.33)、6.7658g六甲基二硅氧烷(分子量162.38)、13.98g二乙烯基四甲基二硅氧烷(分子量186.4)、60g乙醇、50g去离子水、3g硫酸加入到反应釜中，在40℃下，向反应釜中滴加128.7g苯基三甲氧基硅烷(分子量198)，滴加完成之后升温到80℃继续反应6h；向反应结束的混合液中加入等体积的甲苯进行萃取，并使用去离子水洗5次，直到PH值接近中性，然后将无水CaCl₂放入到硅树脂的甲苯溶液中，以除去溶液中的水分；在得到的硅树脂的甲苯溶液中加入5.5g阳离子交换树脂Amberlyst 15Dry，在90℃下反应8h，过滤除去阳离子交换树脂，然后在170℃下减压除去溶剂和低沸物，得到一种含有Si-H同时含有甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂，其平均分子式表示为Vi_0.15H_0.05Me_0.65Ph_0.65SiO_1.25，其R/Si(即Vi+H+Me+Ph/Si)的比值为1.5；将得到的硅树脂溶解到3倍体积的甲苯中，在50℃下缓慢滴加到5.71g烯丙基缩水甘油醚(分子量114.2)、7.4115g乙烯基三甲氧基硅烷(分子量148.23)和0.002g氯铂酸异丙醇溶液(Pt含量为8000ppm)的混合溶液中，反应2h后，将温度升高至100℃，继续反应5个小时，反应结束后除低沸物，得到目标产物。

将本实施例合成的苯基乙烯基硅树脂25质量份、上述甲基苯基乙烯基硅油75质量份、规定量的抑制剂和催化剂在行星搅拌器中搅拌5分钟，然后加入Si-H/Vi＝1.3时所需苯基含氢硅树脂的量，在行星搅拌器中继续搅拌10分钟，最后在真空脱泡机中进行脱泡，得到LED封装组合物。依据上述测试方法检测各项性能，结果如表1所示。

实施例2

将2.6866g四甲基二硅氧烷(分子量134.33)、9.4721g六甲基二硅氧烷(分子量162.38)、5.592g二乙烯基四甲基二硅氧烷(分子量186.4)、60g乙醇、50g去离子水、20g醋酸加入到反应釜中，在40℃下，向反应釜中滴加108.9g苯基三甲氧基硅烷(分子量198)，滴加完成之后升温到50℃继续反应8h；向反应结束的混合液中加入等体积的甲苯进行萃取，并使用去离子水洗4次，直到PH值接近中性，然后将无水CaCl₂放入到硅树脂的甲苯溶液中，以除去溶液中的水分；将得到的硅树脂的甲苯溶液中加入5.5g氯化磷腈，在80℃下反应1h，然后在170℃下减压除去溶剂和低沸物，得到一种含有Si-H同时含有甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂，其平均分子式表示为Vi_0.06H_0.04Me_0.55Ph_0.55SiO_1.4，其R/Si(即Vi+H+Me+Ph/Si)的比值为1.2；将得到的硅树脂溶解到3倍体积的甲苯中，在20℃下缓慢滴加到9.934gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(分子量248.35)、7.6124g乙烯基三乙氧基硅烷(分子量190.31)和0.002g氯铂酸的四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物(Pt含量为8000ppm)的混合溶液中，反应2h后，将温度升高至100℃，继续反应5个小时，反应结束后除低沸物，得到目标产物。

将本实施例合成的苯基乙烯基硅树脂25质量份、上述甲基苯基乙烯基硅油75质量份、规定量的抑制剂和催化剂在行星搅拌器中搅拌5分钟，然后加入Si-H/Vi＝1.3时所需苯基含氢硅树脂的量，在行星搅拌器中继续搅拌10分钟，最后在真空脱泡机中进行脱泡，得到LED封装组合物。依据上述测试方法检测各项性能，结果如表1所示。

实施例3

将4.0299g四甲基二硅氧烷(分子量134.33)、12.9904g六甲基二硅氧烷(分子量162.38)、12.42g二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷(分子量310.54)、60g乙醇、50g去离子水、3g三氟甲磺酸加入到反应釜中，在40℃下，向反应釜中滴加99g苯基三甲氧基硅烷(分子量198)，滴加完成之后升温到70℃继续反应10h；向反应结束的混合液中加入等体积的对二甲苯进行萃取，并使用去离子水洗3次，直到PH值接近中性，然后将无水CaCl₂放入到硅树脂的甲苯溶液中，以除去溶液中的水分；将得到的硅树脂的对二甲苯溶液中加入5.5HZSM-5分子筛，在70℃下反应6h，过滤除去分子筛，然后在170℃下减压除去溶剂和低沸物，得到一种含有Si-H同时含有甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂，其平均分子式表示为Vi_0.08H_0.06Me_0.58Ph_0.58SiO_1.35，其R/Si(即Vi+H+Me+Ph/Si)的比值为1.3；将得到的硅树脂溶解到3倍体积的对二甲苯中，在35℃下缓慢滴加到6.852g烯丙基缩水甘油醚(分子量114.2)、8.8938g乙烯基三甲氧基硅烷(分子量148.23)和0.00002g氯铂酸中，反应2h后，将温度升高至100℃，继续反应5个小时，反应结束后除低沸物，得到目标产物。

将本实施例合成的苯基乙烯基硅树脂25质量份、上述甲基苯基乙烯基硅油75质量份、规定量的抑制剂和催化剂在行星搅拌器中搅拌5分钟，然后加入Si-H/Vi＝1.3时所需苯基含氢硅树脂的量，在行星搅拌器中继续搅拌10分钟，最后在真空脱泡机中进行脱泡，得到LED封装组合物。依据上述测试方法检测各项性能，结果如表1所示。

实施例4

将5.3732g四甲基二硅氧烷(分子量134.33)、9.4722g六甲基二硅氧烷(分子量162.38)、15.527g二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷(分子量310.54)、60g乙醇、50g去离子水、3g对甲基苯磺酸加入到反应釜中，在40℃下，向反应釜中滴加100.98g苯基三甲氧基硅烷(分子量198)，滴加完成之后升温到90℃继续反应12h；向反应结束的混合液中加入等体积的间二甲苯进行萃取，并使用去离子水洗4次，直到PH值接近中性，然后将无水CaCl₂放入到硅树脂的甲苯溶液中，以除去溶液中的水分；将得到的硅树脂的间二甲苯溶液中加入5.5g阳离子交换树脂SK1BH，在100℃下反应5h，过滤除去阳离子交换树脂，然后在170℃下减压除去溶剂和低沸物，得到一种含有Si-H同时含有甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂，其平均分子式表示为Vi_0.10H_0.08Me_0.61Ph_0.61SiO_1.3，其R/Si(即Vi+H+Me+Ph/Si)的比值为1.4；将得到的硅树脂溶解到3倍体积的间二甲苯中，在40℃下缓慢滴加到19.7008g对苯甲酸二烯丙酯(分子量246.26)、11.8584g乙烯基三甲氧基硅烷(分子量148.23)和0.003g氯铂酸四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物(Pt含量为5000ppm)的混合溶液中，反应2h后，将温度升高至100℃，继续反应5个小时，反应结束后除低沸物，得到目标产物。

将本实施例合成的苯基乙烯基硅树脂25质量份、上述甲基苯基乙烯基硅油75质量份、规定量的抑制剂和催化剂在行星搅拌器中搅拌5分钟，然后加入Si-H/Vi＝1.3时所需苯基含氢硅树脂的量，在行星搅拌器中继续搅拌10分钟，最后在真空脱泡机中进行脱泡，得到LED封装组合物。依据上述测试方法检测各项性能，结果如表1所示。

对比例1

将10.8253g六甲基二硅氧烷(分子量162.38)、13.98g二乙烯基四甲基二硅氧烷(分子量186.4)、60g乙醇、50g去离子水、3g硫酸加入到反应釜中，在40℃下，向反应釜中滴加128.7g苯基三甲氧基硅烷(分子量198)，滴加完成之后升温到80℃继续反应6h；向反应结束的混合液中加入等体积的甲苯进行萃取，并使用去离子水洗5次，直到PH值接近中性，然后将无水CaCl₂放入到硅树脂的甲苯溶液中，以除去溶液中的水分；将得到的硅树脂的甲苯溶液中加入5.5g阳离子交换树脂Amberlyst 15Dry，在90℃下反应8h，过滤除去阳离子交换树脂，然后在170℃下减压除去溶剂和低沸物，得到一种同时含有甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂，其平均分子式表示为Vi_0.15Me_0.7Ph_0.65SiO_1.25，其R/Si(即Vi+Me+Ph/Si)的比值为1.5。

将本对比例合成的固体硅树脂25质量份、上述甲基苯基乙烯基硅油75质量份、规定量的抑制剂和催化剂在行星搅拌器中搅拌5分钟，然后加入Si-H/Vi＝1.3时所需苯基含氢硅树脂的量，在行星搅拌器中继续搅拌10分钟，最后在真空脱泡机中进行脱泡，得到LED封装组合物。依据上述测试方法检测各项性能，结果如表1所示。

对比例2

将12.7197g六甲基二硅氧烷(分子量162.38)、5.592g二乙烯基四甲基二硅氧烷(分子量186.4)、60g乙醇、50g去离子水、20g醋酸加入到反应釜中，在40℃下，向反应釜中滴加108.9g苯基三甲氧基硅烷(分子量198)，滴加完成之后升温到50℃继续反应8h；向反应结束的混合液中加入等体积的甲苯进行萃取，并使用去离子水洗4次，直到PH值接近中性，然后将无水CaCl₂放入到硅树脂的甲苯溶液中，以除去溶液中的水分；将得到的硅树脂的甲苯溶液中加入5.5g氯化磷腈，在80℃下反应1h，然后在170℃下减压除去溶剂和低沸物，得到一种同时含有甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂，其平均分子式表示为Vi_0.06Me_0.59Ph_0.55SiO_1.4，其R/Si(即Vi+Me+Ph/Si)的比值为1.2。

将本对比例合成的固体硅树脂25质量份、上述甲基苯基乙烯基硅油75质量份、规定量的抑制剂和催化剂在行星搅拌器中搅拌5分钟，然后加入Si-H/Vi＝1.3时所需苯基含氢硅树脂的量，在行星搅拌器中继续搅拌10分钟，最后在真空脱泡机中进行脱泡，得到LED封装组合物。依据上述测试方法检测各项性能，结果如表1所示。

对比例3

将17.8618g六甲基二硅氧烷(分子量162.38)、12.42g二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷(分子量310.54)、60g乙醇、50g去离子水、3g三氟甲磺酸加入到反应釜中，在40℃下，向反应釜中滴加99g苯基三甲氧基硅烷(分子量198)，滴加完成之后升温到70℃继续反应10h；向反应结束的混合液中加入等体积的对二甲苯进行萃取，并使用去离子水洗5次，直到PH值接近中性，然后将无水CaCl₂放入到硅树脂的甲苯溶液中，以除去溶液中的水分；将得到的硅树脂的对二甲苯溶液中加入5.5HZSM-5分子筛，在70℃下反应6h，过滤除去分子筛，然后在170℃下减压除去溶剂和低沸物，得到一种同时含有甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂，其平均分子式表示为Vi_0.08Me_0.64Ph_0.58SiO_1.35，其R/Si(即Vi+Me+Ph/Si)的比值为1.3。

将本对比例合成的固体硅树脂25质量份、上述甲基苯基乙烯基硅油75质量份、规定量的抑制剂和催化剂在行星搅拌器中搅拌5分钟，然后加入Si-H/Vi＝1.3时所需苯基含氢硅树脂的量，在行星搅拌器中继续搅拌10分钟，最后在真空脱泡机中进行脱泡，得到LED封装组合物。依据上述测试方法检测各项性能，结果如表1所示。

对比例4

将15.9668g六甲基二硅氧烷(分子量162.38)、15.527g二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷(分子量310.54)、60g乙醇、50g去离子水、3g对甲基苯磺酸加入到反应釜中，在40℃下，向反应釜中滴加100.98g苯基三甲氧基硅烷(分子量198)，滴加完成之后升温到90℃继续反应12h；向反应结束的混合液中加入等体积的间二甲苯进行萃取，并使用去离子水洗3次，直到PH值接近中性，然后将无水CaCl₂放入到硅树脂的甲苯溶液中，以除去溶液中的水分；将得到的硅树脂的间二甲苯溶液中加入5.5g阳离子交换树脂SK1BH，在100℃下反应5h，过滤除去阳离子交换树脂，然后在170℃下减压除去溶剂和低沸物，得到一种同时含有甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂，其平均分子式表示为Vi_0.10Me_0.69Ph_0.61SiO_1.3，其R/Si(即Vi+Me+Ph/Si)的比值为1.4。

将本对比例合成的固体硅树脂25质量份、上述甲基苯基乙烯基硅油75质量份、规定量的抑制剂和催化剂在行星搅拌器中搅拌5分钟，然后加入Si-H/Vi＝1.3时所需苯基含氢硅树脂的量，在行星搅拌器中继续搅拌10分钟，最后在真空脱泡机中进行脱泡，得到LED封装组合物。依据上述测试方法检测各项性能，结果如表1所示。

表1 实施例和对比例的实验结果

由表1的结果可以看出，实施例1-4的组合物的粘合强度明显强于对比例1-4，强度提高5倍以上，甚至达到10倍，说明本发明的苯基乙烯基硅树脂复配成的补强增粘组合物具有优异的粘合性能。此外，固化物硬度、组合物透光率、固化物透光率、拉伸强度以及Na、K、Cl离子杂质方面的性能保持良好，能够达到或超过对比例的水平。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种基底粘接用苯基乙烯基硅树脂，其特征在于，所述苯基乙烯基硅树脂是由含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂与含有增粘基团和乙烯基的有机化合物，在硅氢加成催化剂的作用下，通过硅氢加成反应生成的，其中所述增粘基团是指增强与所述基底的粘接能力的有机基团。

2.根据权利要求1所述的苯基乙烯基硅树脂，其特征在于，所述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂的平均分子式用下式表示：

R_aH_bSiO_(4-a-b)/2；

其中R_a表示甲基、苯基和乙烯基，所述苯基占所述甲基和苯基总摩尔量的50mol％-60mol％，所述乙烯基的摩尔量占R_a总摩尔量的5mol％-12mol％；1.5≥a+b≥1.2，0.10≥b＞0.01，1.49＞a≥1.1；

优选地，所述苯基乙烯基硅树脂的R/Si值在1.2-1.5之间，其中R表示氢、甲基、苯基和乙烯基总摩尔量，Si表示Si的摩尔量。

3.根据权利要求1所述的苯基乙烯基硅树脂，其特征在于，所述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物存在一个或两个乙烯基；

优选地，所述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和对苯二甲酸二烯丙酯中的一种或至少两种的组合。

4.一种制备基底粘接用苯基乙烯基硅树脂的方法，其特征在于，所述方法包括：使含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂与含有增粘基团和乙烯基的有机化合物接触，在硅氢加成催化剂的作用下，通过硅氢加成反应生成所述苯基乙烯基硅树脂，其中所述增粘基团是指增强与所述基底的粘接能力的有机基团；

优选地，所述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂的平均分子式用下式表示：

R_aH_bSiO_(4-a-b)/2；

其中R_a表示甲基、苯基和乙烯基，所述苯基占所述甲基和苯基总摩尔量的50mol％-60mol％，所述乙烯基的摩尔量占R_a总摩尔量的5mol％-12mol％；1.5≥a+b≥1.2，0.10≥b＞0.01，1.49＞a≥1.1；

优选地，所述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物存在一个或两个乙烯基；进一步优选地，所述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和对苯二甲酸二烯丙酯中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述硅氢加成催化剂选自铂粉、铂黑、氯铂酸、氯铂酸异丙醇溶液、氯铂酸的二烯烃络合物中的一种或至少两种的组合；进一步优选地，所述硅氢加成催化剂选自氯铂酸的二烯烃络合物，更进一步优选地，所述硅氢加成催化剂选自氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物；

优选地，所述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂中Si-H的摩尔量与所述含有增粘基团和乙烯基的有机化合物中乙烯基的摩尔量的比值为0.1～1.0，优选为0.5。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂通过如下方法制备得到：

(1)将封端剂和催化剂量的酸性催化剂及醇类溶剂和水投入反应釜中，在加热条件下，加入硅氧烷单体，继续反应；

(2)向步骤(1)反应后的体系中加入非极性溶剂进行萃取，并用水清洗直至pH值接近中性，然后加入干燥剂去除硅树脂溶液中的水分；

(3)向步骤(2)反应后的硅树脂溶液中加入催化剂量的用于催化减少硅树脂中Si-O含量的催化剂，继续反应后，滤去所述用于催化减少硅树脂中Si-O含量的催化剂，然后减压除去溶剂和低沸物，得到所述含有Si-H及甲基、苯基和乙烯基的固体硅树脂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述封端剂与所述硅氧烷单体的摩尔比为0.01～1，优选为0.1～0.5，更优选为0.2～0.3；

优选地，所述步骤(1)中，所述封端剂选自六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、1,3-双(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷和四苯基二乙烯基二硅氧烷中的两种或两种以上，更优选为六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷三种或六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷和二甲基二乙烯基二苯基二硅氧烷三种；

优选地，所述步骤(1)中，所述硅氧烷单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或至少两种的组合，更优选为正硅酸乙酯和苯基三甲氧基硅烷中的一种或两种，最优选为苯基三甲氧基硅烷；

优选地，所述步骤(1)中，所述酸性催化剂选自硫酸、醋酸、硝酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸和磷酸中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述步骤(1)中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、叔丁醇和异丁醇中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述步骤(1)中，所述水为去离子水；

优选地，所述步骤(1)中，所述加热条件为50-90℃；

优选地，所述步骤(1)中，加入硅氧烷单体后，继续反应的时间为6-12h；

优选地，所述步骤(1)中，加入硅氧烷单体的方式是滴加。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述非极性溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、六甲基二硅氧烷、正己烷、环己烷、石油醚、四氯化碳、正戊烷和异戊烷中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述步骤(2)中，所述非极性溶剂的用量与所述步骤(1)反应后的体系的体积相同；

优选地，所述步骤(2)中，所述清洗使用去离子水；

优选地，所述步骤(2)中，所述清洗的次数是3-5次；

优选地，所述步骤(2)中，所述干燥剂选自无水硫酸镁、无水氯化钙和氧化钙中的一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述用于催化减少硅树脂中Si-O含量的催化剂选自阳离子交换树脂、HZSM-5分子筛、超强酸、酸性白土和氯化磷腈中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述步骤(3)中，所述继续反应在80-100℃下进行，并且反应时间为1h-8h；

优选地，所述步骤(3)中，所述减压除去溶剂和低沸物的步骤在150～190℃下进行，优选在170℃下进行。

9.一种基底粘接用的补强增粘组合物，其特征在于，所述组合物包含权利要求1-3任一项所述的苯基乙烯基硅树脂或权利要求4-8任一项所述的方法制得的苯基乙烯基硅树脂，以及甲基苯基乙烯基硅油、抑制剂、固化剂和苯基含氢硅树脂；

优选地，所述甲基苯基乙烯基硅油的平均分子式如下：

ViMe₂SiO(MePhSiO)₁₀₀SiMeVi，其中Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基；

优选地，所述苯基含氢硅树脂的平均分子式如下：

(PhSiO_3/2)_0.40(HMe₂SiO_1/2)_0.60，Me表示甲基，Ph表示苯基；

优选地，所述抑制剂为乙炔基环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇和3-辛基-1-丁炔-3-醇中的一种或至少两种的组合，更优选为乙炔基环己醇；

优选地，所述固化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，更优选地，所述氯铂酸的异丙醇溶液中Pt的质量含量在1000ppm-100000ppm，进一步优选为10000ppm；

优选地，所述组合物中各组分的含量如下，所述苯基乙烯基硅树脂为15-35质量份，所述甲基苯基乙烯基硅油为60-90质量份，所述苯基含氢硅树脂为所述组合物中SiH/Vi为1.2～1.4时所需的量，所述抑制剂为所述组合物总质量的0.01％～0.5％，所述固化剂按Pt的量计为所述组合物的1-50ppm；

进一步优选地，所述组合物中各组分的含量如下，所述苯基乙烯基硅树脂为25质量份，所述甲基苯基乙烯基硅油为75质量份，所述苯基含氢硅树脂为所述组合物中SiH/Vi为1.3时所需的量，所述抑制剂为所述组合物总质量的0.05％，所述固化剂按Pt的质量计为所述组合物的5ppm；

优选地，所述组合物为用于LED封装的组合物。

10.如权利要求1-3任一项所述的苯基乙烯基硅树脂或权利要求4-8任一项所述的方法制得的苯基乙烯基硅树脂在制备基底粘接用的补强增粘组合物中的应用。