CN104672604A - 一种导热塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导热塑料，它是由包括基体树脂和导热填料在内的原料制备而成，所述导热塑料的原料还包括高沸点液体；其中，高沸点液体的质量为导热塑料总量的5～15%；所述高沸点液体选自液体石蜡、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇；所述混合物优选至少含有聚乙二醇或聚丙二醇的混合物。本发明还提供了上述导热塑料的制备方法。本发明研究发现，在塑料中加入导热粉体材料和高沸点液体后，可以明显提高塑料的导热性能，并保持良好的机械性能，提供了一种性能可靠的新材料。

Description

一种导热塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导热塑料及其制备方法。

背景技术

导热塑料具有陶瓷、金属等的高热传导性能，且质轻，绝缘，比表面积大，散热均匀，成本低，耐腐蚀等。其易进行产品设计，能制造出轻便、功能更强的热交换器，为面临着热量易积聚、难散失的工程界提供行之有效的解决方案。目前，导热塑料已开始被广泛用于航空航天、电子电器、武器设备、汽车零件、医药以及食品等各行各业。

导热塑料在国外的研究较为深入，使用也较为广泛。目前国内的市场需求量很大，对其进行研究开发和应用具有很大的理论价值和经济价值。然而，纯粹的有机高聚物虽具备良好的绝缘性能，但其导热性能较差。常见塑料的导热系数λ一般低于0.5w/(m·k)，而金属和金属氧化物的λ很高，如Cu的λ为398w/(m·k)，Al的λ为190w/(m·k)，MgO的λ为36w/(m·k)。提高塑料导热性能的途径通常有两种:一是合成本身就具有高导热性能的聚合物或者对树脂进行物理化学改性得到高导热系数；二是通过添加导热填料在树脂内形成导热通路实现导热。途径一的研究开发成本高，难度大，难以实现工业化生产，且导热性能提高不明显；途径二的成本较低，但填料的加入常常会影响塑料的其他性能，如机械强度等。

发明内容

基于上述问题，本发明的目的在于提供一种导热性能和机械性能均良好的导热塑料及其制备方法。

本发明提供了一种导热塑料，它是由包括基体树脂和导热填料在内的原料制备而成，所述导热塑料的原料还包括高沸点液体；其中，高沸点液体的质量为导热塑料总量的5～15%；所述高沸点液体选自常温下呈液态的液体石蜡、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种以上的混合物；所述混合物优选至少含有聚乙二醇或聚丙二醇的混合物（例如液体石蜡-聚丙二醇、甘油-聚丙二醇、甘油-液体石蜡-聚丙二醇、液体石蜡-聚乙二醇等）。

本发明在塑料中同时加入导热填料和高沸点液体后，可有效提高热传导系数，其原理可能是：在常规的导热塑料中，均是采用导热填料作为热传导介质，导热填料如果未能形成良好的通路，其导热性能就不能完全发挥。在本发明中，即使是填料形成的导热通路不理想，液体材料良好的对流性能也能保证其良好的导热性能。

上述聚乙二醇、聚丙二醇的分子量分布，以常温下呈液态为准。其中，根据公知常识可知，聚乙二醇分子量200～600者常温下是液体，分子量在600以上者就逐渐变为半固体状，因此，本发明优先选用的聚乙二醇分子量为200～600，进一步地，本发明可选用聚乙二醇600。

进一步地，所述混合物为液体石蜡，甘油和聚丙二醇的混合物；更进一步地，所述混合物中各成分的质量百分比为：液体石蜡20～40%，聚丙二醇30～50%，甘油20～40%；优选地，所述混合物中各成分的质量百分比为：液体石蜡30%，聚丙二醇40%，甘油30%。

进一步地，所述高沸点液体为聚丙二醇；更进一步地，高沸点液体为聚丙二醇200～1000；优选地，高沸点液体为聚丙二醇400。

更进一步地，聚丙二醇占塑料总质量的10%。

发明人研究发现，当高沸点液体为聚丙二醇时，导热系数和抗冲击强度均明显提高，其复合效果最佳，因此，本发明可优选高沸点液体为聚丙二醇。

所述导热塑料由含有如下重量配比的原料制备而成：

基体树脂30～60份，纳米Al₂O₃为0～20份，MgO为10～30份，石墨10～30份，增容剂5～20份，抗氧剂0.1～0.3份，塑料总质量5～15%的高沸点液体，适量偶联剂，适量硬脂酸。

其中，本发明中使用的偶联剂、硬脂酸，为导热填料的改性剂，它们在填料表面上架接官能基团，使表面具有更优异的物化特性，两者的用量按照本领域填料改性的常规用量即可（如可使用填料质量1、5%、10%等），改性后，能够增加填料与树脂的相容性，降低界面间的热阻，还能通过形成新的一层弹性层，在受到外力作用时消耗能量，起到补强和增韧的作用（如田春香，滑石粉等的表面改性及其填充PP的研究，大连理工大学，2006年；及该论文的引用文献）。

进一步地，偶联剂或硬脂酸的用量为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%。

其中，所述基体树脂为熔体流动速率>20g/min的热塑性树脂；

所述增容剂为马来酸酐接枝的PP或POE（即PP-g-MAH或POE-g-MAH）；

所述石墨为胶体石墨，粒径在1nm～100nm；

所述MgO的粒径为100nm～20μm；

所述抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；

所述偶联剂为亲有机端为氨基的偶联剂。

进一步地，所述基体树脂为PP树脂；所述偶联剂为硅烷偶联剂。

优选地，所述增容剂为马来酸酐接枝的POE。其原因在于，本发明前期预实验发现，采用POE-MAH作为增溶剂，体系的抗冲击强度要高于PP-MAH。

本发明还提供了上述导热塑料的制备方法，它包括如下操作步骤：

（1）填料的预处理：采用双包膜法，用偶联剂和硬脂酸对纳米Al₂O₃、MgO和石墨三种导热填料进行预处理，干燥，即得预处理后的导热填料；

（2）取预处理后的导热填料，与基体树脂、增容剂、抗氧剂、高沸点液体混合均匀后，加入转矩流变仪中进行熔融混合或者利用双螺杆挤出制粒，即得导热塑料。

本发明所述双包膜法，即用偶联剂作为分子桥，先与填料表面发生接枝反应，再用硬脂酸与偶联剂发生化学反应，形成二次包覆。其具体操作可以参见现有文献或书籍，例如可以采用如下方法：

将偶联剂与含水量大于90%的乙醇溶液混合搅拌，同时加入仅含C、O、H元素的有机酸调节pH为酸性，待水解完成后，与填料混合均匀，搅拌下使部分溶剂挥发，剩余物在高速粉碎机中摩擦碰撞而升温，使偶联剂接枝在填料表面，干燥，所得干燥物再与硬脂酸在高速粉碎机中摩擦反应，即可完成二次包覆处理，得到预处理后的导热填料。其中，所述乙醇溶液的含醇量可以更高，优选在95%以上；有机酸可以为醋酸、甲酸等，只要能够达到酸性环境进行水解即可，如pH为3-4；高速粉碎机中摩擦碰撞产生热量而升温，其温度只要满足偶联剂与填料发生反应即可，如控制在100℃左右或其他温；后期与硬脂酸的反应同上。高速粉碎机中的反应结果，可以通过常规检测手段进行监测。

进一步地，步骤（2）中，流变仪熔融混合的参数条件为：加热温度为180～200℃，转速30～50r/min，加工时间为10～15min；

双螺杆挤出制粒的参数条件为：进料口温度、平行段温度、机头温度分别为：165～175℃，190～200℃，180～190℃；挤出速率140～160r/min；加料速率6～10r/min。

本发明研究发现，在塑料中加入导热粉体材料和高沸点液体后，可以明显提高塑料的导热性能，并保持良好的机械性能，提供了一种性能可靠的新材料。

具体实施方式

实施例1

采用双包膜法，用KH550、硬脂酸对纳米Al₂O₃，MgO及石墨进行预处理，并干燥备用。双包膜法可以采用目前公知的所有操作方法（例如田春香，滑石粉等的表面改性及其填充PP的研究，大连理工大学，2006年；及该论文的引用文献），本发明中使用操作如下：

用无水乙醇与水质量比为98:2的溶液，对偶联剂KH550进行搅拌处理（期间需加入醋酸，调节PH值为3-4），水解约20min后，喷洒到待处理的填料上面，搅拌并使大部分溶剂挥发，转移到高速粉碎机中，摩擦碰撞使粉碎机快速升温到约100℃，填料与偶联剂快速反应，干燥后，再在高速粉碎机中加入已干燥的填料和硬脂酸，进行二次表面包覆处理，得到预处理后的填料。

取PP树脂、POE-g-MAH、处理后的填料、抗氧剂及液体石蜡，在转矩流变仪中进行熔融混合。加工温度为190℃，转速为50r/min，混合时间10min，即得本发明导热塑料。

各组分的含量如下：（按重量分数计）

PP树脂50份；

纳米Al₂O₃为20份；

MgO为10份，粒径在100纳米至20微米之间；

胶体石墨10份，粒径在1nm～100nm；

POE-g-MAH为10份；

抗氧剂1010为0.1份；

抗氧剂168为0.2份；

KH550为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%；

硬脂酸为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%；

液体石蜡占塑料总质量的5～10%。

经检测，液体石蜡加入量为塑料总量的5～10%时，可以使原塑料的热传导系数由1.8提高到2.3-2.5w/(m·k)左右，其力学性能基本保持不变。

本发明中涉及的产品检测方法均参见如下标准：导热系数测试标准GB/T10295-2008,抗冲击强度测试标准GB/T1843-2008。

实施例2

原料预处理以及成型加工方法同实施例1

各组分的含量如下：（计算方法同实施例1）

PP树脂30份；

纳米Al₂O₃为10份；

MgO为30份，粒径在100纳米至20微米之间；；

胶体石墨20份，粒径在1nm～100nm；

POE-g-MAH为10份；

抗氧剂1010为0.1份；

抗氧剂168为0.2份；

KH550为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%；

硬脂酸为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%；

液体石蜡占塑料总质量的5～10%。

实施例3

原料预处理以及成型加工方法同实施例1

各组分的含量如下：（计算方法同实施例1）

PP树脂50g；

MgO为30g，粒径在100纳米至20微米之间；；

胶体石墨10g，粒径在1nm～100nm；

POE-g-MAH为10g；

抗氧剂1010为0.1g；

抗氧剂168为0.2g；

KH550为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%；

硬脂酸为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%；

聚丙二醇占塑料总质量的10%，聚丙二醇分子量为400。

经检测，在不添加聚丙二醇，其他组分均相同时，塑料的导热系数为1.7,抗冲击强度为3.5KJ/M²。

本发明中添加聚丙二醇后，当加入量为塑料总量的5-15%时，塑料的导热系数为3-3.6；当加入量约10%时最优，其塑料导热系数为3.6，其抗冲击强度为5.5KJ/M²。由此可见，添加聚丙二醇后，塑料的导热系数和抗冲击强度均有明显提高。

实施例4

原料预处理以及成型加工方法同实施例1

各组分的含量如下：（计算方法同实施例1）

PP树脂50g；

纳米Al₂O₃为20g；

MgO为10g，粒径在100纳米至20微米之间；；

胶体石墨10g粒径在1nm～100nm；

POE-g-MAH为10g；

抗氧剂1010为0.1g；

抗氧剂168为0.2g；

KH550为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%；

硬脂酸为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%；

甘油占塑料总质量的9%。

经检测，甘油加入量为塑料总量的5-10%时，可使原塑料的导热系数由1.8提高到2.5-3；最高点出现在加入量为9%时，此时材料的导热系数为3，力学性能基本与未添加甘油时的相当。

实施例5

原料预处理以及成型加工方法同实施例1

各组分的含量如下：（计算方法同实施例1）

PP树脂50g；

MgO为30g，粒径在100纳米至20微米之间；；

胶体石墨10g粒径在1nm～100nm；

POE-g-MAH为10g；

抗氧剂1010为0.1g；

抗氧剂168为0.2g；

KH550为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%；

硬脂酸为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%；

液体石蜡，甘油和聚丙二醇400混合物占塑料总质量的10%，混合物中各成分的质量百分比为：液体石蜡占30%，聚丙二醇占40%，甘油占30%。

经检测，在不添加上述混合物，其他组分均相同时，塑料的导热系数为1.7,抗冲击强度为3.5KJ/M²。

本发明中，液体石蜡，甘油和聚丙二醇混合物的加入量为塑料总量的5-10%时，所得塑料的导热系数为2.8，抗冲击强度为4.0KJ/M²。由此可见，添加液体石蜡，甘油和聚丙二醇混合物后，塑料的导热系数和抗冲击强度均有明显提高。

实施例6

原料预处理以及成型加工方法同实施例1；

PP树脂50g；

纳米Al₂O₃为20g；

MgO为10g，粒径在100纳米至20微米之间；；

胶体石墨10g粒径在1nm～100nm；

POE-g-MAH为10g；

抗氧剂1010为0.1g；

抗氧剂168为0.2g；

KH550为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%；

聚乙二醇（分子量600）为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的10%；

经检测，聚乙二醇（分子量600）加入量为塑料总量的5～10%时，可以使原塑料的热传导系数由1.8提高到2.8w/(m·k)左右，塑料的抗冲击强度达到3KJ/M²。

本发明研究发现，在塑料中同时加入导热填料和高沸点液体后，可以明显提高塑料的导热性能，并保持良好的机械性能，其中，高沸点液体以聚丙二醇为优。发明人认为其原理可能是：在常规的导热塑料中，均是采用导热填料作为热传导介质，导热填料如果未能形成良好的通路，其导热性能就不能完全发挥。在本发明中，在基体中添加适量的高沸点液体物质，加工所得的塑料中，液体分子仍存留在其内部，并能在基体及填料分子间隙之间流动。在材料的不同部位，由于温差的存在，形成自然对流；液体分子通过流动将能量传递给邻近的填料分子，从而进一步形成更为完善的导热网络通路，并使传热更为均匀，即使是填料形成的导热通路不理想，液体材料良好的对流性能也能保证其良好的导热性能。

另外，不同的高沸点液体对成品塑料的导热性能和机械性能都有影响。目前已发现，使用甘油或液体石蜡可提高塑料导热性能，但机械性能基本保持不变；使用聚丙二醇或聚乙二醇可同时提高导热性能和机械性能，其中以聚丙二醇效果最佳；同时还发现，混合有聚丙二醇的混合物，也可同时提高导热性能和机械性能，因此，若希望提高塑料导热和机械性能，可添加聚丙二醇或聚乙二醇，也可添加甘油或/和液体石蜡与聚丙二醇或/和聚乙二醇的混合物。

Claims (10)

1.一种导热塑料，它是由包括基体树脂和导热填料在内的原料制备而成，其特征在于：所述导热塑料的原料中还包括高沸点液体；其中，高沸点液体的质量为导热塑料总量的5～15%；所述高沸点液体选自常温下呈液态的液体石蜡、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种以上的混合物；所述混合物优选至少含有聚乙二醇或聚丙二醇的混合物。

2.根据权利要求1所述的导热塑料，其特征在于：所述混合物为液体石蜡、甘油和聚丙二醇的混合物；优选地，所述混合物中各成分的质量百分比为：液体石蜡20～40%，聚丙二醇30～50%，甘油20～40%。

3.根据权利要求1或2所述的导热塑料，其特征在于：所述高沸点液体为聚丙二醇；优选地，高沸点液体为聚丙二醇200～1000；更优选地，聚丙二醇占塑料总质量的10%。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的导热塑料，其特征在于：所述导热塑料由含有如下重量配比的原料制备而成：

基体树脂30～60份，纳米Al₂O₃为0～20份，MgO为10～30份，石墨10～30份，增容剂5～20份，抗氧剂0.1～0.3份，塑料总质量5～15%的高沸点液体，适量偶联剂，适量硬脂酸。

5.根据权利要求4所述的导热塑料，其特征在于：所述基体树脂为熔体流动速率>20g/min的热塑性树脂；

所述增容剂为马来酸酐接枝的PP或POE；

所述石墨为胶体石墨，粒径为1nm～100nm；

所述MgO的粒径为100nm～20μm；

所述抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；

所述偶联剂为亲有机端为氨基的偶联剂。

6.根据权利要求5所述的导热塑料，其特征在于：所述基体树脂为PP树脂；所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述增容剂为马来酸酐接枝的POE。

7.根据权利要求4或5所述的导热塑料，其特征在于：偶联剂或硬脂酸的用量为纳米Al₂O₃、MgO和石墨总质量的1～5%。

8.权利要求1～7任意一项所述导热塑料的制备方法，其特征在于：它包括如下操作步骤：

（1）填料的预处理：采用双包膜法，用偶联剂和硬脂酸对纳米Al₂O₃、MgO和石墨三种导热填料进行预处理，干燥，即得预处理后的导热填料；

（2）取预处理后的导热填料，与基体树脂、增容剂、抗氧剂、高沸点液体混合均匀后，加入转矩流变仪中进行熔融混合或者利用双螺杆挤出制粒，即得导热塑料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述双包膜法的操作过程如下：将偶联剂与含水量大于90%的乙醇溶液混合搅拌，同时加入仅含C、O、H元素的有机酸调节pH为酸性，待水解完成后，与填料混合均匀，搅拌下使部分溶剂挥发，剩余物在高速粉碎机中摩擦碰撞而升温，使偶联剂接枝在填料表面，干燥，所得干燥物再与硬脂酸在高速粉碎机中摩擦反应，即可完成二次包覆处理，得到预处理后的导热填料。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，流变仪熔融混合的参数条件为：加热温度为180～200℃，转速30～50r/min，加工时间为10～15min；

双螺杆挤出制粒的参数条件为：进料口温度、平行段温度、机头温度分别为：165～175℃，190～200℃，180～190℃；挤出速率140～160r/min；加料速率6～10r/min。