CN104591453A - 降解纳滤浓盐水中cod的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解纳滤浓盐水中COD的方法，属于污水处理技术领域。将通过零价铁反应、电解反应、间接芬顿反应、催化氧化反应、混凝沉淀、光催化反应，即得到处理后的纳滤浓盐水。本发明可以有效降解和分解纳滤浓盐水中的有机物，进而降解COD。采用本发明后，COD含量200～500mg/L的纳滤浓盐水中的酚类等有机物有效去除或分解，COD降解至100mg/L以下。本发明能使纳滤浓盐水达到国家一级排放标准，可以直接应用于纳滤浓盐水的处理，有效解决了当前纳滤浓盐水难处理、难于达标排放的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳滤浓盐水的处理方法，具体涉及一种利用物化反应降解纳滤浓盐水中COD的方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
膜工艺浓盐水主要指来自反渗透、纳滤等膜工艺单元的浓盐水。纳滤技术是从反渗透技术中分离出来的一种膜技术，是超低压反渗透技术的延续和发展，纳滤膜的孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间，其对二价和多价离子及分子量在200～1000之间的有机物有较高的脱除性能，而对单价离子和小分子的脱除率则较低。经过纳膜过滤的浓盐水不符合直接排放的要求，需要降解理化指标的处理才能排放或再次回到纳膜进行过滤。
现有浓盐水的处理技术有蒸馏浓缩、直接或间接排放、深井注射、蒸发浓缩、焚烧法和电化学法等。目前已有污水厂使用膜蒸馏技术处理浓盐水，但工艺成本较高。陈锋《处理纳滤膜过滤浓盐水试验研究》一文（发表于《城镇供水》2007年第3期）采用化学软化法，即石灰法和NaOH法作为纳滤浓盐水的后续处理方法，但该研究主要是降低硬度。澳大利亚有人通过植物处理法处理浓盐水。新疆依利有人采用蒸发结晶法处理浓盐水，然而这两种方法都需要大面积的空间，对气候也有要求，应用范围受限。
目前，采用“生化+微波+超滤+反渗透+纳滤”工艺处理焦化废水所产生的纳滤浓盐水还没有有效的处理方法，因此急需解决达标排放及其处理问题。
发明内容
为处理纳滤浓盐水，达到排放标准的问题，本发明提供一种降解纳滤浓盐水中COD的方法，通过零价铁反应、电解反应、间接芬顿反应、催化氧化反应去除酚类等有机物质，达到降解COD的目的。
本发明通过下列技术方案实现：一种降解纳滤浓盐水中COD的方法，经过下列各步骤：
（1）零价铁反应和电解反应：用酸溶液调节纳滤浓盐水的pH值至1.5～3.0，再加入铁粉和活性炭，此时纳滤浓盐水会与铁粉及活性炭中的铁、镍等发生还原反应，进而还以铁粉为阳极，活性炭为阴极发生电解反应，得到反应体系Ⅰ；
（2）间接芬顿（Feton）反应：按每100mL反应体系Ⅰ中加入0.06～0.14mLH2O2的量向步骤（1）所得反应体系Ⅰ中加入H2O2，在充分混合的条件下进行间接芬顿反应，得到反应体系Ⅱ；
（3）催化氧化反应：将氧化剂加入步骤（2）所得反应体系Ⅱ中，使氧化剂与剩余的活性碳发生催化氧化反应，得到反应体系Ⅲ；
（4）混凝沉淀：在步骤（3）所得反应体系Ⅲ中加入碱液调节pH值至8～11，再加入混凝剂至混凝剂在反应体系Ⅲ中的浓度为1～10mg/L，进行混凝沉淀反应，得到混凝体系；
（5）光催化反应：将步骤（4）所得混凝体系在功率为200～1000W的条件进行微波加热1～3min，或者在紫外灯下照射60～180min，所得上清液即为处理后的纳滤浓盐水。
所述步骤（1）中的酸溶液是质量浓度为30～98%的H2SO4或HCl溶液。
所述步骤（1）中铁粉的用量是按固液比g/mL计为0.06～0.12:100加入，活性炭的用量是按固液比g/mL计为0.2～0.5:100加入。
所述步骤（3）中的氧化剂是指对芳香烃类具有氧化开环能力的氧化剂，即NaClO、ClO2或Ca(ClO)2等。
所述NaClO为分析纯的次氯酸钠溶液，加入量为每100mL反应体系Ⅱ中加入0.2～0.6mL。
所述ClO2为分析纯的二氧化氯溶液，加入量为每100mL反应体系Ⅱ中加入0.02～0.1mL。
所述Ca(ClO)2是质量浓度为10～20%的次氯酸钙溶液，加入量为每100mL反应体系Ⅱ中加入0.2～0.4mL。
所述步骤（4）中的碱液是质量浓度为25～35%的NaOH、Na2CO3、CaOH或CaO溶液。
所述步骤（4）的混凝剂为聚合硫酸铝、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺（PAM）中的两种或两种以上。
本发明具有下列有益效果：本发明将零价铁技术、电解反应、间接Feton反应、催化氧化技术、混凝沉淀技术相结合，在外加微波或紫外灯的光催化反应，构成高效物化预处理系统，降解和分解纳滤浓盐水中的有机物，进而降解COD。具有以下效果：将纳滤浓盐水（COD含量200～500mg/L）中的酚类等有机物有效去除或分解，COD降解至100mg/L以下。本发明能使“生化+微波+超滤+反渗透+纳滤”工艺处理焦化废水所产生的纳滤浓盐水达到国家一级排放标准，减少了企业的环境风险，并间接获得经济效益。本发明可以直接应用于纳滤浓盐水的处理，有效解决了当前纳滤浓盐水难处理、难于达标排放的问题，具有显著的社会、环保效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
（1）零价铁反应和电解反应：用质量浓度为98%的H2SO4溶液调节纳滤浓盐水（COD含量为273.72mg/L）的pH值至3.0，再按固液比g/mL计为0.1:100加入铁粉、按固液比g/mL计为0.3:100加入活性炭，此时纳滤浓盐水会与铁粉及活性炭中的铁、镍等发生还原反应，进而还以铁粉为阳极，活性炭为阴极发生电解反应，得到反应体系Ⅰ；
（2）间接芬顿（Feton）反应：按每100mL反应体系Ⅰ中加入0.1mLH2O2的量向步骤（1）所得反应体系Ⅰ中加入H2O2，在充分混合的条件下进行间接芬顿反应，得到反应体系Ⅱ；
（3）催化氧化反应：按每100mL反应体系Ⅱ中加入0.2mL分析纯的次氯酸钠溶液，使氧化剂与剩余的活性碳发生催化氧化反应，得到反应体系Ⅲ；
（4）混凝沉淀：在步骤（3）所得反应体系Ⅲ中加入质量浓度为30%的CaO溶液调节pH值至9，再加入聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）至混凝剂在反应体系Ⅲ中的浓度为7mg/L，进行混凝沉淀反应，得到混凝体系；
（5）光催化反应：将步骤（4）所得混凝体系在功率为1000W的条件进行微波加热1min，所得上清液即为处理后的纳滤浓盐水。
处理后的纳滤浓盐水COD降至95mg/L，色度接近无色，达到国家一级排放标准，直接排放。
实施例2
（1）零价铁反应和电解反应：用质量浓度为30%的HCl溶液调节纳滤浓盐水（COD含量为273.72mg/L）的pH值至2，再按固液比g/mL计为0.12:100加入铁粉、按固液比g/mL计为0.2:100加入活性炭，此时纳滤浓盐水会与铁粉及活性炭中的铁、镍等发生还原反应，进而还以铁粉为阳极，活性炭为阴极发生电解反应，得到反应体系Ⅰ；
（2）间接芬顿（Feton）反应：按每100mL反应体系Ⅰ中加入0.14mLH2O2的量向步骤（1）所得反应体系Ⅰ中加入H2O2，在充分混合的条件下进行间接芬顿反应，得到反应体系Ⅱ；
（3）催化氧化反应：按每100mL反应体系Ⅱ中加入0.1mL分析纯的二氧化氯溶液，使氧化剂与剩余的活性碳发生催化氧化反应，得到反应体系Ⅲ；
（4）混凝沉淀：在步骤（3）所得反应体系Ⅲ中加入质量浓度为35%的NaOH溶液调节pH值至8，再加入聚合硫酸铝和聚丙烯酰胺（PAM）至混凝剂在反应体系Ⅲ中的浓度为10mg/L，进行混凝沉淀反应，得到混凝体系；
（5）光催化反应：将步骤（4）所得混凝体系在紫外灯下照射100min，所得上清液即为处理后的纳滤浓盐水。
处理后的纳滤浓盐水COD降至100mg/L，色度接近无色，达到国家一级排放标准，直接排放。
实施例3
（1）零价铁反应和电解反应：用质量浓度为36%的HCl溶液调节纳滤浓盐水（COD含量为273.72mg/L）的pH值至2.5，再按固液比g/mL计为0.06:100加入铁粉、按固液比g/mL计为0.5:100加入活性炭，此时纳滤浓盐水会与铁粉及活性炭中的铁、镍等发生还原反应，进而还以铁粉为阳极，活性炭为阴极发生电解反应，得到反应体系Ⅰ；
（2）间接芬顿（Feton）反应：按每100mL反应体系Ⅰ中加入0.06mLH2O2的量向步骤（1）所得反应体系Ⅰ中加入H2O2，在充分混合的条件下进行间接芬顿反应，得到反应体系Ⅱ；
（3）催化氧化反应：按每100mL反应体系Ⅱ中加入0.2mL质量浓度为10%的次氯酸钙溶液，使氧化剂与剩余的活性碳发生催化氧化反应，得到反应体系Ⅲ；
（4）混凝沉淀：在步骤（3）所得反应体系Ⅲ中加入质量浓度为30%的Na2CO3溶液调节pH值至8，再加入聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺（PAM）至混凝剂在反应体系Ⅲ中的浓度为9mg/L，进行混凝沉淀反应，得到混凝体系；
（5）光催化反应：将步骤（4）所得混凝体系在紫外灯下照射180min，所得上清液即为处理后的纳滤浓盐水。
处理后的纳滤浓盐水COD降至95mg/L，色度接近无色，达到国家一级排放标准，直接排放。
实施例4
（1）零价铁反应和电解反应：用质量浓度为80%的H2SO4溶液调节纳滤浓盐水（COD含量为273.72mg/L）的pH值至1.5，再按固液比g/mL计为0.08:100加入铁粉、按固液比g/mL计为0.4:100加入活性炭，此时纳滤浓盐水会与铁粉及活性炭中的铁、镍等发生还原反应，进而还以铁粉为阳极，活性炭为阴极发生电解反应，得到反应体系Ⅰ；
（2）间接芬顿（Feton）反应：按每100mL反应体系Ⅰ中加入0.12mLH2O2的量向步骤（1）所得反应体系Ⅰ中加入H2O2，在充分混合的条件下进行间接芬顿反应，得到反应体系Ⅱ；
（3）催化氧化反应：按每100mL反应体系Ⅱ中加入0.6mL分析纯的次氯酸钠溶液，使氧化剂与剩余的活性碳发生催化氧化反应，得到反应体系Ⅲ；
（4）混凝沉淀：在步骤（3）所得反应体系Ⅲ中加入质量浓度为25%的CaOH溶液调节pH值至11，再加入混凝剂聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）至混凝剂在反应体系Ⅲ中的浓度为1mg/L，进行混凝沉淀反应，得到混凝体系；
（5）光催化反应：将步骤（4）所得混凝体系在功率为800W的条件进行微波加热2min，所得上清液即为处理后的纳滤浓盐水。
处理后的纳滤浓盐水COD降至90mg/L，色度接近无色，达到国家一级排放标准，直接排放。
实施例5
（1）零价铁反应和电解反应：用质量浓度为40%的HCl溶液调节纳滤浓盐水（COD含量为273.72mg/L）的pH值至3.0，再按固液比g/mL计为0.1:100加入铁粉、按固液比g/mL计为0.5:100加入活性炭，此时纳滤浓盐水会与铁粉及活性炭中的铁、镍等发生还原反应，进而还以铁粉为阳极，活性炭为阴极发生电解反应，得到反应体系Ⅰ；
（2）间接芬顿（Feton）反应：按每100mL反应体系Ⅰ中加入0.1mLH2O2的量向步骤（1）所得反应体系Ⅰ中加入H2O2，在充分混合的条件下进行间接芬顿反应，得到反应体系Ⅱ；
（3）催化氧化反应：按每100mL反应体系Ⅱ中加入0.02mL分析纯的二氧化氯溶液，使氧化剂与剩余的活性碳发生催化氧化反应，得到反应体系Ⅲ；
（4）混凝沉淀：在步骤（3）所得反应体系Ⅲ中加入质量浓度为30%的CaO溶液调节pH值至10，再加入聚合硫酸铝、聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁至混凝剂在反应体系Ⅲ中的浓度为10mg/L，进行混凝沉淀反应，得到混凝体系；
（5）光催化反应：将步骤（4）所得混凝体系在功率为200W的条件进行微波加热3min，所得上清液即为处理后的纳滤浓盐水。
处理后的纳滤浓盐水COD降至85mg/L，色度接近无色，达到国家一级排放标准，直接排放。
实施例6
（1）零价铁反应和电解反应：用质量浓度为36%的HCl溶液调节纳滤浓盐水（COD含量为273.72mg/L）的pH值至2.5，再按固液比g/mL计为0.06:100加入铁粉、按固液比g/mL计为0.5:100加入活性炭，此时纳滤浓盐水会与铁粉及活性炭中的铁、镍等发生还原反应，进而还以铁粉为阳极，活性炭为阴极发生电解反应，得到反应体系Ⅰ；
（2）间接芬顿（Feton）反应：按每100mL反应体系Ⅰ中加入0.06mLH2O2的量向步骤（1）所得反应体系Ⅰ中加入H2O2，在充分混合的条件下进行间接芬顿反应，得到反应体系Ⅱ；
（3）催化氧化反应：按每100mL反应体系Ⅱ中加入0.4mL质量浓度为10%的次氯酸钙溶液，使氧化剂与剩余的活性碳发生催化氧化反应，得到反应体系Ⅲ；
（4）混凝沉淀：在步骤（3）所得反应体系Ⅲ中加入质量浓度为30%的Na2CO3溶液调节pH值至8，再加入聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺（PAM）至混凝剂在反应体系Ⅲ中的浓度为9mg/L，进行混凝沉淀反应，得到混凝体系；
（5）光催化反应：将步骤（4）所得混凝体系在紫外灯下照射60min，所得上清液即为处理后的纳滤浓盐水。
处理后的纳滤浓盐水COD降至92mg/L，色度接近无色，达到国家一级排放标准，直接排放。
Claims (9)
1.一种降解纳滤浓盐水中COD的方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）零价铁反应和电解反应：用酸溶液调节纳滤浓盐水的pH值至1.5～3.0，再加入铁粉和活性炭，得到反应体系Ⅰ；
（2）间接芬顿反应：按每100mL反应体系Ⅰ中加入0.06～0.14mLH2O2的量向步骤（1）所得反应体系Ⅰ中加入H2O2，在充分混合的条件下进行间接芬顿反应，得到反应体系Ⅱ；
（3）催化氧化反应：将氧化剂加入步骤（2）所得反应体系Ⅱ中，使氧化剂与剩余的活性碳发生催化氧化反应，得到反应体系Ⅲ；
（4）混凝沉淀：在步骤（3）所得反应体系Ⅲ中加入碱液调节pH值至8～11，再加入混凝剂至混凝剂在反应体系Ⅲ中的浓度为1～10mg/L，进行混凝沉淀反应，得到混凝体系；
（5）光催化反应：将步骤（4）所得混凝体系在功率为200～1000W的条件进行微波加热1～3min，或者在紫外灯下照射60～180min，所得上清液即为处理后的纳滤浓盐水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸溶液是质量浓度为30～98%的H2SO4或HCl溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中铁粉的用量是按固液比g/mL计为0.06～0.12:100加入，活性炭的用量是按固液比g/mL计为0.2～0.5:100加入。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的氧化剂是指对芳香烃类具有氧化开环能力的氧化剂，即NaClO、ClO2或Ca(ClO)2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述NaClO为分析纯的次氯酸钠溶液，加入量为每100mL反应体系Ⅱ中加入0.2～0.6mL。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述ClO2为分析纯的二氧化氯溶液，加入量为每100mL反应体系Ⅱ中加入0.02～0.1mL。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述Ca(ClO)2是质量浓度为10～20%的次氯酸钙溶液，加入量为每100mL反应体系Ⅱ中加入0.2～0.4mL。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的碱液是质量浓度为25～35%的NaOH、Na2CO3、CaOH或CaO溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）的混凝剂为聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺中的两种或两种以上。
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