CN104535684B - 一种检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于检测方法技术领域，尤其涉及一种检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，包括以下步骤：取纺织品或皮革制品作为样品，将样品剪碎；称取一定量的样品置于反应管中，然后向反应管中加入极性有机溶剂，使样品与极性有机溶剂的质量比例为1：（5-50），再将反应管放入超声波清洗器中进行超声萃取；萃取结束后，取出反应管，冷却，充分振摇，静置，将上层清液过滤到样品瓶中；采用带有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪对样品溶液中的蓝色染料进行检测分析。相对于现有技术，本发明既能准确定性，也能精确定量，且拥有检出限低、重复性好、成本低、方便快捷等各种优势，完全能满足欧盟指令法规对蓝色染料管控的要求。
Description
技术领域
本发明属于检测方法技术领域，尤其涉及一种检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法。
背景技术
蓝色染料是一种偶氮染料，具有很高的水生毒性，且不易降解，随废水排入环境后会对环境造成危害。为保护环境，欧盟委员会2003年1月9日发布欧盟委员会指令2003/03/EC，指令要求质量浓度超过0.1%的含有蓝色染料的纺织品和皮革制品不能投放市场。
根据2003/03/EC指令的说明，蓝色染料是一种混合物，该混合物包含两个组份，其分子式分别为C39H23ClCrN7O12S·2Na（CASNo.：118685-33-9）和C46H30CrN10O20S2.3Na（无CASNo.）。欧洲委员会介绍，该“蓝色染料”的商品名称为“海军蓝018112（NavyBlue018112）”或“藏青018112（Navy018112）”。
但是，目前纺织品和皮革制品中蓝色染料含量检测尚无任何标准测试方法，期刊、杂志等也未有文献做相关的报道。
有鉴于此，确有必要提供一种检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，其既能准确定性，也能精确定量，拥有检出限低、重复性好、成本低、方便快捷等各种优势，完全能满足欧盟指令法规对蓝色染料管控的要求。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，其既能准确定性，也能精确定量，拥有检出限低、重复性好、成本低、方便快捷等各种优势，完全能满足欧盟指令法规对蓝色染料管控的要求。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，包括以下步骤：
第一步，取纺织品或皮革制品作为样品，将样品剪碎；
第二步，称取一定量的样品置于反应管中，然后向反应管中加入极性有机溶剂，使样品与极性有机溶剂的质量比例为1：（5-50），再将反应管放入超声波清洗器中进行超声萃取；
第三步，萃取结束后，取出反应管，冷却，充分振摇，静置，将上层清液过滤到样品瓶中；
第四步，采用带有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪（HPLC-DAD）对样品溶液中的蓝色染料进行检测分析。
作为本发明检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法的一种改进，第一步所述剪碎是用剪刀将样品剪成任一边不大于5mm的多边形、直径不大于5mm的圆形或长轴长不大于5mm的椭圆形样品块。将样品剪成尺寸较小的样品块，便于后期的萃取。
作为本发明检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法的一种改进，所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇和二甲基亚砜中的至少一种，这几种有机溶剂的极性较高，而蓝色染料本身也具有极性，根据“相似相溶”原理，这几种有机溶剂能够较彻底地将蓝色染料萃取出来，从而提高检测的准确度。
作为本发明检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法的一种改进，所述超声萃取的温度为60℃～100℃，超声萃取持续的时间为0.3h～10h。超声萃取利用超声波辐射压强产生的强烈空化应效应、机械振动、扰动效应、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用等多级效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取的进行。
作为本发明检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法的一种改进，第三步所述过滤是将上层清液通过直径为0.22μm～0.45μm的有机系过滤头过滤到样品瓶中，以将杂质去除干净。
作为本发明检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法的一种改进，所述有机系过滤头的材质为聚偏氟乙烯、尼龙、聚四氟乙烯和聚醚酚中的至少一种，这几种材质经久耐用，防腐蚀性强，而且不容易溶解到液体成分中去。
作为本发明检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法的一种改进，第四步中，高效液相色谱仪所用的色谱柱为规格为250mm×4.6mm×5μm的DionexAcclaim120C18色谱柱，该色谱柱是拥有超强水解稳定性的内嵌极性基团柱，在PH1.5～10的范围内能加强水解稳定性，保证了柱子可同时分离极性和非极性的物质，能适应100％的水相流动相，有反相柱的特性。
作为本发明检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法的一种改进，第四步中，高效液相色谱仪的淋洗程序中所用的淋洗液为乙腈和缓冲溶液的混合液，所述缓冲溶液为磷酸二氢铵和磷酸氢钾的混合溶液，并且所述缓冲溶液的pH值为6～8。这两种溶液的共同作用可以将蓝色染料较为彻底地淋洗出来，从而提高检测的准确度。
作为本发明检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法的一种改进，所述缓冲溶液的制备方法为：将磷酸二氢铵和磷酸氢钾按照质量比1：（1.2～2.2）加入HPLC用水中，使其pH值为6～8，然后对配制好的缓冲溶液进行脱气处理，所述脱气处理为对缓冲溶液进行抽滤或超声处理，脱气处理可以避免由于缓冲溶液中存在的气泡对检测结果的不良影响。
作为本发明检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法的一种改进，淋洗时，淋洗液的流量为0.9mL/min～2.1mL/min，柱温为25℃～35℃，淋洗分段进行：0～7min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为15：85，7min～18min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为45：55，18min～25min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为60：40，25min以后，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为75：25。也就是说，随着时间的推移，淋洗液中乙腈的含量越来越高，即本发明采用梯度洗脱，可以使得蓝色染料更好、更彻底地分离出来。
相对于现有技术，由于蓝色染料是一种极性较大的有机物，一般经过高温高压的工艺被染色在纺织品或皮革制品上，本发明的前处理过程中利用“相似相溶”原理，选用极性有机溶剂作为萃取溶剂，用超声萃取的方式对样品中蓝色染料进行萃取，能够将样品中的蓝色染料完全萃取出来，并且整个前处理过程方便快捷、重复性好、成本低。
将蓝色染料萃取出来后，本发明再利用染料类有机物对光谱吸收的特性，采用带有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪（HPLC-DAD）对样品溶液中的蓝色染料进行检测，高效液相色谱仪具有高压、高速、高效、高灵敏度和应用范围广的优点，而且还具有样品不被破坏、干扰少、易回收、检出限低等优点，采用高效液相色谱能够对蓝色染料进行定性及定量的分析，而且定性定量准确，干扰少，检出限低，重复性好、成本低、方便快捷，完全能满足欧盟指令法规对蓝色染料管控的要求。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明及其有益效果作进一步详细的说明，但是，本发明的具体实施方式并不局限于此。
实施例1
本实施例提供的一种检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，包括以下步骤：
第一步，取纺织品作为样品，用剪刀将样品剪成任一边不大于5mm的四边形样品块；
第二步，用电子天平准确称取1.0g样品（准确至0.0001g）置于40mL的反应管中，然后向反应管中加入10mL甲醇，再将反应管放入超声波清洗器中进行超声萃取，超声萃取的温度为70℃，超声萃取持续的时间为1h；
第三步，萃取结束后，取出反应管，冷却至室温，充分振摇，静置，将上层清液通过直径为0.45μm、材质为聚偏氟乙烯的有机系过滤头过滤到样品瓶中；
第四步，采用带有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪（HPLC-DAD）对样品溶液中的蓝色染料进行检测分析。其中，高效液相色谱仪所用的色谱柱为规格为250mm×4.6mm×5μm的DionexAcclaim120C18色谱柱。高效液相色谱仪的淋洗程序中所用的淋洗液为乙腈和缓冲溶液的混合液，缓冲溶液为磷酸二氢铵和磷酸氢钾的混合溶液，并且缓冲溶液的pH值为6.9±0.2，样品溶液的进样体积为20μL。色谱柱的柱温为30℃。
其中，缓冲溶液的制备方法为：将0.575g磷酸二氢铵和0.923g磷酸氢钾溶于HPLC用水中，使其pH值为6.9±0.2，然后对配制好的缓冲溶液进行抽滤，使其脱气。
淋洗时，淋洗液的流量为1.3mL/min，柱温为30℃，淋洗分段进行：0～7min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为15：85；7min～18min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为45：55；18min～25min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为60：40；25min以后，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为75：25。检测时，定量波长为228nm。
高效液相色谱仪的检测器对从色谱柱上淋洗分离下来的成分进行检测分析，并将光谱图显示在数据系统中，即可准确地分析蓝色染料的含量。
实施例2
本实施例提供的一种检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，包括以下步骤：
第一步，取纺织品作为样品，用剪刀将样品剪成直径不大于5mm的圆形样品块；
第二步，用电子天平准确称取1.0g样品（准确至0.0001g）置于40mL的反应管中，然后向反应管中加入20mL乙醇，再将反应管放入超声波清洗器中进行超声萃取，超声萃取的温度为80℃，超声萃取持续的时间为3h；
第三步，萃取结束后，取出反应管，冷却至室温，充分振摇，静置，将上层清液通过直径为0.22μm、材质为聚四氟乙烯的有机系过滤头过滤到样品瓶中；
第四步，采用带有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪（HPLC-DAD）对样品溶液中的蓝色染料进行检测分析。其中，高效液相色谱仪所用的色谱柱为规格为250mm×4.6mm×5μm的DionexAcclaim120C18色谱柱。高效液相色谱仪的淋洗程序中所用的淋洗液为乙腈和缓冲溶液的混合液，缓冲溶液为磷酸二氢铵和磷酸氢钾的混合溶液，并且缓冲溶液的pH值为6.5±0.2，样品溶液的进样体积为20μL。色谱柱的柱温为30℃。
其中，缓冲溶液的制备方法为：将磷酸二氢铵和磷酸氢钾按照质量比1：（1.2～2.2）加入HPLC用水中，使其pH值为6.5±0.2，然后对配制好的缓冲溶液进行抽滤，使其脱气。
淋洗时，淋洗液的流量为1.8mL/min，柱温为28℃，淋洗分段进行：0～7min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为15：85；7min～18min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为45：55；18min～25min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为60：40；25min以后，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为75：25。检测时，定量波长为228nm。
高效液相色谱仪的检测器对从色谱柱上淋洗分离下来的成分进行检测分析，并将光谱图显示在数据系统中，即可准确地分析蓝色染料的含量。
实施例3
本实施例提供的一种检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，包括以下步骤：
第一步，取皮革制品作为样品，用剪刀将样品剪成长轴长不大于5mm的椭圆形样品块；
第二步，用电子天平准确称取1.0g样品（准确至0.0001g）置于40mL的反应管中，然后向反应管中加入30mL二甲基亚砜，再将反应管放入超声波清洗器中进行超声萃取，超声萃取的温度为95℃，超声萃取持续的时间为7h；
第三步，萃取结束后，取出反应管，冷却至室温，充分振摇，静置，将上层清液通过直径为0.35μm、材质为尼龙的有机系过滤头过滤到样品瓶中；
第四步，采用带有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪（HPLC-DAD）对样品溶液中的蓝色染料进行检测分析。其中，高效液相色谱仪所用的色谱柱为规格为250mm×4.6mm×5μm的DionexAcclaim120C18色谱柱。高效液相色谱仪的淋洗程序中所用的淋洗液为乙腈和缓冲溶液的混合液，缓冲溶液为磷酸二氢铵和磷酸氢钾的混合溶液，并且缓冲溶液的pH值为7.5±0.2，样品溶液的进样体积为20μL。色谱柱的柱温为30℃。
其中，缓冲溶液的制备方法为：将磷酸二氢铵和磷酸氢钾按照质量比1：（1.2～2.2）加入HPLC用水中，使其pH值为7.5±0.2，然后对配制好的缓冲溶液进行超声，使其脱气。
淋洗时，淋洗液的流量为1.0mL/min，柱温为32℃，淋洗分段进行：0～7min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为15：85；7min～18min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为45：55；18min～25min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为60：40；25min以后，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为75：25。检测时，定量波长为228nm。
高效液相色谱仪的检测器对从色谱柱上淋洗分离下来的成分进行检测分析，并将光谱图显示在数据系统中，即可准确地分析蓝色染料的含量。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1.一种检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，取纺织品或皮革制品作为样品，将样品剪碎；
第二步，称取一定量的样品置于反应管中，然后向反应管中加入极性有机溶剂，使样品与极性有机溶剂的质量比例为1：（5-50），再将反应管放入超声波清洗器中进行超声萃取；
第三步，萃取结束后，取出反应管，冷却，充分振摇，静置，将上层清液过滤到样品瓶中；
第四步，采用带有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪（HPLC-DAD）对样品溶液中的蓝色染料进行检测分析；
第四步中，高效液相色谱仪的淋洗程序中所用的淋洗液为乙腈和缓冲溶液的混合液，所述缓冲溶液为磷酸二氢铵和磷酸氢钾的混合溶液，并且所述缓冲溶液的pH值为6～8；
第四步中，高效液相色谱仪所用的色谱柱为规格为250mm×4.6mm×5μm的DionexAcclaim120C18色谱柱；
淋洗时，淋洗液的流量为0.9mL/min～2.1mL/min，柱温为25℃～35℃，淋洗分段进行：0～7min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为15：85，7min～18min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为45：55，18min～25min，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为60：40，25min以后，淋洗液中的乙腈和缓冲溶液的体积比为75：25。
2.根据权利要求1所述的检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，其特征在于：第一步所述剪碎是用剪刀将样品剪成任一边不大于5mm的多边形、直径不大于5mm的圆形或长轴长不大于5mm的椭圆形样品块。
3.根据权利要求1所述的检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，其特征在于：所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇和二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，其特征在于：所述超声萃取的温度为60℃～100℃，超声萃取持续的时间为0.3h～10h。
5.根据权利要求1所述的检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，其特征在于：第三步所述过滤是将上层清液通过直径为0.22μm～0.45μm的有机系过滤头过滤到样品瓶中。
6.根据权利要求5所述的检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，其特征在于：所述有机系过滤头的材质为聚偏氟乙烯、尼龙、聚四氟乙烯和聚醚酚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的检测纺织品和皮革制品中蓝色染料含量的方法，其特征在于，所述缓冲溶液的制备方法为：将磷酸二氢铵和磷酸氢钾按照质量比1：（1.2～2.2）加入HPLC用水中，使其pH值为6～8，然后对配制好的缓冲溶液进行脱气处理，所述脱气处理为对缓冲溶液进行抽滤或超声处理。
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