CN104448830A - 一种磷硅复合阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷硅复合阻燃剂及其制备方法和应用。所述的磷硅复合阻燃剂是具有如下结构的笼状七苯基三硅磷倍半硅氧烷：

Description

一种磷硅复合阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明是涉及一种磷硅复合阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃材料技术领域。

背景技术

目前，高分子材料阻燃剂领域中，应用较多的是卤系阻燃剂，虽然这类阻燃剂的阻燃效果很好，但由于卤素燃烧时释放卤化氢气体和不可降解性，现已被限制使用。

硅系阻燃剂作为阻燃剂家族中的后起之秀，始于20世纪80年代初期。它不但具有高效、低毒、抑烟和促进成炭等优异的阻燃性能，而且相对于传统阻燃剂，硅系阻燃剂在加工性能和力学性能等方面也得到了显著提升，深受众多研究者的青睐。目前，硅系阻燃剂主要有以下四类：

1)有机硅系阻燃剂：它是一种高效、生态友好、防熔滴并抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂，不仅能改善基材的加工、机械及耐热等性能，而且循环利用效果也十分优异，主要包括聚硅氧烷，聚有机硅倍半硅氧烷等品种。但单一的有机硅阻燃剂仅对部分高聚物主要是聚碳酸酯卓有成效，适用面不广；

2)无机硅系阻燃剂：一定条件下，无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂，还是与聚合物组成共混体体系，均具有较好的阻燃作用。其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢，但一般需要与其它添加剂配合使用。

3)硅本质阻燃高聚物技术：因含硅基团的聚合物一般具有极高的本征阻燃性能、热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，所得含硅本质阻燃高聚物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性。此外，含硅本质阻燃高聚物受热分解产物主要是二氧化碳、水蒸气和二氧化硅，对环境友好，因而受到广泛的关注。但含硅本质阻燃高聚物的应用制造工艺复杂、价格昂贵。

4)硅阻燃剂的协效阻燃技术：含硅阻燃剂与其它传统阻燃剂一起使用，表现出显著的协同阻燃作用和互补性，在燃烧过程中，两者能相互促进，形成含硅炭化保护层，具有卓越的隔热抑烟、断绝氧的供应，并防止熔滴等功能；能改善材料的加工性能，对物理机械性能影响小。

笼状八苯基倍半硅氧烷(简称为POSS)是一种具有纳米结构、相容性好、阻燃性强的有机-无机杂化材料，它同时具备有机硅系与无机硅系阻燃剂的优点，表现出与基材较好的相容性，可在塑料、橡胶等材料中获得应用。

磷系阻燃剂不仅具有高效、多功能的特点，且安全环保，是目前卤系阻燃剂中最主要的替代品种，但其热稳定性较低，在熔融状态或较低温度下加工时，会在塑料、橡胶中产生泡沫，从而导致应用面不广。

发明内容

针对现有技术所存在的上述缺陷和问题，本发明的目的是提供一种磷硅复合阻燃剂及其制备方法和应用，将传统的磷系阻燃剂引入笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷中，发挥二者各自的优势，实现磷系阻燃剂与笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷的协效阻燃目的。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种磷硅复合阻燃剂，是具有如下结构的笼状七苯基三硅磷倍半硅氧烷：

一种制备本发明所述的磷硅复合阻燃剂的方法，包括如下步骤：

a)使笼状八苯基倍半硅氧烷(简称为POSS)在有机碱作用下进行水解反应，制得缺角POSS：笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷；

b)将上述缺角POSS：笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷与偏磷酸反应，得到所述的磷硅复合阻燃剂。

作为优选方案，所述的笼状八苯基倍半硅氧烷(简称为POSS)的制备，包括如下步骤：

1)使苯基三氯硅烷与苯和水体系在室温下搅拌8～16小时后静置6～12小时；

2)分液，除去底部的酸层，用蒸馏水或碱性溶剂冲洗有机相至pH＝7；

3)向步骤2)处理后的有机相中加入苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液，搅拌回流反应24～36小时；

4)过滤、干燥，得到所述的笼状八苯基倍半硅氧烷(简称为POSS)。

作为进一步优选方案，按质量比计，苯基三氯硅烷∶苯∶水∶苄基三甲基氢氧化铵甲醇溶液＝(50～80)∶(250～400)∶(20～40)∶(8～13)；其中，苄基三甲基氢氧化铵甲醇溶液的体积百分比浓度为30～50％。

作为优选方案，步骤a)所述的有机碱为四甲基氢氧化铵。

作为进一步优选方案，步骤a)所述的水解反应是使笼状八苯基倍半硅氧烷(简称为POSS)在四氢呋喃、四甲基氢氧化铵水溶液中回流反应4～6小时。

作为更进一步优选方案，按质量比计，笼状八苯基倍半硅氧烷∶四氢呋喃∶四甲基氢氧化铵水溶液＝(10～20)∶(100～250)∶(4～8)；其中，四甲基氢氧化铵水溶液的体积百分比浓度为25～40％。

作为优选方案，步骤b)中，缺角POSS：笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷与偏磷酸在四氢呋喃中于50～80℃反应4～6小时。

作为进一步优选方案，按质量比计，笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷∶偏磷酸：四氢呋喃＝(10～20)∶(15～25)∶(100～250)。

一种应用本发明所述的磷硅复合阻燃剂制备的硅橡胶复合材料，按质量份数计，至少包括：74.5～94.5质量份硅橡胶生胶，0.5～1.5质量份固化剂及5～25质量份本发明所述的磷硅复合阻燃剂。

作为优选方案，所述的硅橡胶复合材料的制备包括如下步骤：将本发明所述的磷硅复合阻燃剂加入硅橡胶生胶中，搅拌混合均匀后加入固化剂，继续搅拌混合均匀后倒入模具中，进行真空排气后于80～120℃固化反应60～90分钟，最后冷却至室温。

作为进一步优选方案，进行真空排气的真空度为150～160Pa。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过在硅系阻燃剂笼状八苯基倍半硅氧烷中引入传统的磷系阻燃剂，充分发挥了硅系阻燃剂和磷系阻燃剂二者的优势，弥补了各自缺陷，得到的复合磷硅阻燃剂具有显著的协同阻燃作用和互补性，以及卓越的隔热抑烟、断绝供氧的特性，还具有环保安全、防止熔滴等功能。另外，本发明提供的磷硅复合阻燃剂为粉末状固体，可直接应用于硅橡胶的加工过程中，无需再进行繁琐的溶液或熔融插层处理，具有制备和应用成本低、易于规模化工业实施等优点，能改善材料的加工性能，对物理机械性能影响小。

附图说明

图1为笼状八苯基倍半硅氧烷(POSS)的结构式；

图2为缺角POSS：笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷的结构式；

图3为本发明提供的磷硅复合阻燃剂：笼状七苯基三硅磷倍半硅氧烷的结构式。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细、完整地说明。

实施例1

在圆底烧瓶中依次加入50g苯基三氯硅烷、250ml苯，边搅拌边缓慢加入20mL水，体系在室温下搅拌12小时后静置10小时；利用分液漏斗除去底部的酸层，用蒸馏水或碱性溶剂冲洗使有机相至中性；向有机相中加入8mL苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液，搅拌回流反应24小时；过滤、干燥，即得如图1所示结构的笼状八苯基倍半硅氧烷(POSS)。

取10g笼状八苯基倍半硅氧烷置于圆底烧瓶中，依次向其中加入100mL四氢呋喃、4mL25vol％四甲基氢氧化铵的水溶液，回流反应4小时；加入稀盐酸中和反应液至中性；浓缩除去其中的可挥发溶剂，得白色固体；将所得白色固体溶于苯中，并用无水硫酸镁处理，过滤，浓缩干所得溶液，即得如图2所示结构的缺角POSS：笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷。

取10g缺角POSS，于50℃加入15g偏磷酸与100mL四氢呋喃溶液，然后升温至60℃，保温反应5小时后停止反应，过滤、浓缩，即得如图3所示结构的本发明所述的磷硅复合阻燃剂：笼状七苯基三硅磷倍半硅氧烷。

实施例2

在圆底烧瓶中依次加入75g苯基三氯硅烷、350ml苯，边搅拌边缓慢加入30mL水，体系在室温下搅拌16小时后静置6小时；利用分液漏斗除去底部的酸层，用蒸馏水或碱性溶剂冲洗使有机相至中性；向有机相中加入10mL苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液，搅拌回流反应36小时；过滤、干燥，即得如图1所示结构的笼状八苯基倍半硅氧烷(POSS)。

取15g笼状八苯基倍半硅氧烷置于圆底烧瓶中，依次向其中加入200mL四氢呋喃、6mL25vol％四甲基氢氧化铵的水溶液，回流反应5小时；加入稀盐酸中和反应液至中性；浓缩除去其中的可挥发溶剂，得白色固体；将所得白色固体溶于苯中，并用无水硫酸镁处理，过滤，浓缩干所得溶液，即得如图2所示结构的缺角POSS：笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷。

取10g缺角POSS，于40℃加入18g偏磷酸与200mL四氢呋喃溶液，然后升温至50℃，保温反应6小时后停止反应，过滤、浓缩，即得如图3所示结构的本发明所述的磷硅复合阻燃剂：笼状七苯基三硅磷倍半硅氧烷。

实施例3

在圆底烧瓶中依次加入80g苯基三氯硅烷、400ml苯，边搅拌边缓慢加入40mL水，体系在室温下搅拌8小时后静置12小时；利用分液漏斗除去底部的酸层，用蒸馏水或碱性溶剂冲洗使有机相至中性；向有机相中加入13mL苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液，搅拌回流反应36小时；过滤、干燥，即得如图1所示结构的笼状八苯基倍半硅氧烷(POSS)。

取20g笼状八苯基倍半硅氧烷置于圆底烧瓶中，依次向其中加入250mL四氢呋喃、8mL25vol％四甲基氢氧化铵的水溶液，回流反应6小时；加入稀盐酸中和反应液至中性；浓缩除去其中的可挥发溶剂，得白色固体；将所得白色固体溶于苯中，并用无水硫酸镁处理，过滤，浓缩干所得溶液，即得如图2所示结构的缺角POSS：笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷。

取20g缺角POSS，于60℃加入25g偏磷酸与250mL四氢呋喃溶液，然后升温至80℃，保温反应4小时后停止反应，过滤、浓缩，即得如图3所示结构的本发明所述的磷硅复合阻燃剂：笼状七苯基三硅磷倍半硅氧烷。

实施例1-3所制备的POSS、缺角POSS及本发明所述的磷硅复合阻燃剂的表征数据及热失重中心温度的检测数据详见表1所示。其中，热失重中心温度是采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)规定的热失重法检测。

表1

由表1所示的热失重中心温度数据可见：本发明提供的磷硅复合阻燃剂具有显著的协同阻燃作用。

应用例1

向95克硅橡胶甲组分中，加入5g本发明所述的磷硅复合阻燃剂，于2000转/分钟搅拌使混合均匀(约5分钟)；加入0.8克固化剂，再于2000转/分钟搅拌使混合均匀(约0.5分钟)；将其倒入特氟龙模具中，在150Pa真空度下进行真空排气后于80℃固化反应90分钟，得到本发明的硅橡胶复合材料。

对比例1

本对比例与应用例1的不同之处仅在于：此对比例中未添加本发明所述的磷硅复合阻燃剂，其余内容均与应用例1所述相同，即：

向95克硅橡胶甲组分中，加入0.8克固化剂，于2000转/分钟搅拌使混合均匀；将其倒入特氟龙模具中，在150Pa真空度下进行真空排气后于80℃固化反应90分钟，得到对比的硅橡胶复合材料。

应用例2

向96.5克硅橡胶甲组分中，加入10g本发明所述的磷硅复合阻燃剂，于1500转/分钟搅拌使混合均匀(约10分钟)；加入1.0克固化剂，再于1500转/分钟搅拌使混合均匀(约1分钟)；将其倒入特氟龙模具中，在156Pa真空度下进行真空排气后于100℃固化反应75分钟，得到本发明的硅橡胶复合材料。

对比例2

本对比例与应用例2的不同之处仅在于：此对比例中未添加本发明所述的磷硅复合阻燃剂，其余内容均与应用例2所述相同，即：

向96.5克硅橡胶甲组分中，加入1.0克固化剂，于1500转/分钟搅拌使混合均匀；将其倒入特氟龙模具中，在156Pa真空度下进行真空排气后于100℃固化反应75分钟，得到对比的硅橡胶复合材料。

应用例3

向98克硅橡胶甲组分中，加入15g本发明所述的磷硅复合阻燃剂，于1000转/分钟搅拌使混合均匀(约15分钟)；加入1.4克固化剂，再于1000转/分钟搅拌使混合均匀(约1.5分钟)；将其倒入特氟龙模具中，在160Pa真空度下进行真空排气后于120℃固化反应60分钟，得到本发明的硅橡胶复合材料。

对比例3

本对比例与应用例3的不同之处仅在于：此对比例中未添加本发明所述的磷硅复合阻燃剂，其余内容均与应用例3所述相同，即：

向98克硅橡胶甲组分中，加入1.4克固化剂，于1000转/分钟搅拌使混合均匀；将其倒入特氟龙模具中，在160Pa真空度下进行真空排气后于120℃固化反应60分钟，得到对比的硅橡胶复合材料。

采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)规定的热失重法测试阻燃剂粉体的热失重中心温度；采用GB/T 1701-2001、GB10707-2008国家标准测试硅橡胶材料的力学性能和阻燃性能。

关于应用例1-3及对比例1-3所得硅橡胶材料的拉伸强度、断裂伸长率、热失重中心温度和氧指数的测试数据详见表2所示。

表2.

由表2测试结果可见：添加有本发明所述的复合磷硅阻燃剂的硅橡胶材料，不仅阻燃性得到了提高，其隔热抑烟及力学性能均得到改善。

最后有必要在此说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种磷硅复合阻燃剂，其特征在于，是具有如下结构的笼状七苯基三硅磷倍半硅氧烷：

2.一种制备权利要求1所述的磷硅复合阻燃剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)使笼状八苯基倍半硅氧烷(简称为POSS)在有机碱作用下进行水解反应，制得缺角POSS：笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷；

b)将上述缺角POSS：笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷与偏磷酸反应，得到所述的磷硅复合阻燃剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的笼状八苯基倍半硅氧烷的制备包括如下步骤：

1)使苯基三氯硅烷与苯和水体系在室温下搅拌8～16小时后静置6～12小时；

2)分液，除去底部的酸层，用蒸馏水或碱性溶剂冲洗有机相至pH＝7；

3)向步骤2)处理后的有机相中加入苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液，搅拌回流反应24～36小时；

4)过滤、干燥，得到所述的笼状八苯基倍半硅氧烷。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a)所述的有机碱为四甲基氢氧化铵；所述的水解反应是使笼状八苯基倍半硅氧烷在四氢呋喃、四甲基氢氧化铵水溶液中回流反应4～6小时。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：按质量比计，笼状八苯基倍半硅氧烷∶四氢呋喃∶四甲基氢氧化铵水溶液＝(10～20)∶(100～250)∶(4～8)；其中，四甲基氢氧化铵水溶液的体积百分比浓度为25～40％。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b)中，缺角POSS：笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷与偏磷酸在四氢呋喃中于50～80℃反应4～6小时。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：按质量比计，笼状七苯基三硅醇倍半硅氧烷∶偏磷酸：四氢呋喃＝(10～20)∶(15～25)∶(100～250)。

8.一种应用权利要求1所述的磷硅复合阻燃剂制备的硅橡胶复合材料，其特征在于：按质量份数计，至少包括：74.5～94.5质量份硅橡胶生胶，0.5～1.5质量份固化剂及5～25质量份权利要求1所述的磷硅复合阻燃剂。

9.如权利要求8所述的硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的硅橡胶复合材料的制备包括如下步骤：将权利要求1所述的磷硅复合阻燃剂加入硅橡胶生胶中，搅拌混合均匀后加入固化剂，继续搅拌混合均匀后倒入模具中，进行真空排气后于80～120℃固化反应60～90分钟，最后冷却至室温。

10.如权利要求9所述的硅橡胶复合材料，其特征在于：进行真空排气的真空度为150～160Pa。