CN104379705B - 预测原油稳定性的方法和将该方法用于运输和/或炼制原油 - Google Patents
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Abstract
能够控制炼制原油的工艺以减轻结垢，通过：在适于进行原油稳定性测定的位置布置折射率探头，其中该原油稳定性测定与控制该炼制工艺有关；进行原油稳定性测量；和然后通过基于该原油稳定性测量来保持该炼制原油的工艺或者对该工艺施加改变，从而控制该工艺。该构思也能够应用于运输、共混和储存原油。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及运输、储存、共混和炼制原油。本发明具体地涉及使用在线仪器监测和控制运输、储存、共混和炼制原油。
2.现有技术背景
随着轻质、低硫原油的世界储量减少和世界范围内的油品消耗增加，炼油厂寻找从较重的原油资源提取有用的产品例如汽油和燃料油的方法。虽然不那么适宜和容易处理，但是大量的储量以“重质原油”的形式存在于一些国家，包括加拿大西部、委内瑞拉、俄罗斯、美国和其他地方。
例如，重质或超重质原油可以发现于委内瑞拉的奥里诺科地带、加拿大的油砂和阿拉斯加北部的Ugnu储层。亚伯达省(Alberta)出产加拿大油品的约三分之二，和该国天然气的超过四分之三。将近一半的亚伯达省油品开采自大量的油砂，其含有重质原油的沉积物，称作沥青。亚伯达省的油砂代表了世界上最大的已知蕴藏。油砂存在于该省的三个主要地区：东北部的阿萨巴斯卡河谷、北部的皮斯河地区和亚伯达省中东部的冷湖地区。
这种重油(甚至一些不那么重质的油)经常难以炼制，这是由于它们的粘度和在储存和处理时倾向于不稳定和沉淀固体，最值得注意的是沥青质。沥青质是高分子量芳族含碳组合物，在室温通常为固体。当从原油沉淀出来时，它们会污染设备和降低被炼制产品的品质。其他与重质原油相关的问题包括：高固含量；增加量的夹带水；和高硫含量；高总酸值(TAN)和高金属含量。沥青质沉积是公知的影响石油生产和处理的所有方面的问题。含有高或低水平沥青质的原油在处理时会变得不稳定，引起结垢、淤泥形成、腐蚀和所有与这些效应相关的设备维修、清洁和成本加重。
就重质原油观察到的另外的操作问题：共混原油物流的困难，增加的装置故障，增加的污染，生产量的损失，脱盐的困难，废水装置增加的负荷，空气排放物的增加，和装置操作灵活性降低。所有这些导致操作成本的总体增加。因此，本领域期望能够使用在线方法监测和预测原油的稳定性，从而该原油能够更有效地储存、运输、共混和炼制。
发明概述
一方面，本发明是控制炼制原油的工艺以减轻结垢的方法，该方法包括：在适于进行原油稳定性测定的位置布置折射率探头，其中该原油稳定性测定与控制该炼制工艺有关；进行原油稳定性测量；和然后通过基于该原油稳定性测量来保持该炼制原油的工艺或者对该工艺施加改变，从而控制该工艺。
另一方面，本发明是运输或储存原油以减轻结垢的方法，该方法包括：在原油运输或储存系统中布置折射率探头；进行原油稳定性测量；和然后通过基于该原油稳定性测量来保持该运输或储存原油的工艺或者对该工艺施加改变，从而控制该工艺。
再一方面，本发明是监测两种或更多种原油物流共混以形成合并的进料物流，从而鉴别它们的稳定性和相容性以及避免引起结垢的方法，该方法包括采用折射率探头至少测量该合并的物流的稳定性。
又一方面，本发明是监测两种或更多种原油物流共混以形成合并的进料物流，从而鉴别它们的稳定性和相容性以及避免引起结垢的方法，该方法包括采用折射率探头至少测量用来制备合并物流的进料物流的稳定性。在这一方面中，也可以确定使用折射率探头测定共混顺序。
附图说明
为了详细理解本发明，应当参考以下实施方案的详细说明，并结合附图，其中类似元件被赋予类似编号，其中：
图1是原油的折射率与SBn之间的示例性关联。
发明详述
出于本申请的目的，术语“不稳定的”当就原油来使用时，是指所述原油具有通常不会立即显现，但是在储存期间和储存之后而经时显现的不期望的性质。沥青质从原油的沉淀是这种不稳定性的实例。沥青质通常被认为是原油的最高分子量和最具极性的组分。它们在非水溶剂中呈现为固体的胶态分散体。当与油分离时，沥青质为深棕色至黑色的固体。
按照定义，沥青质是可溶性类。沥青质存在于石油流体或沥青的馏分中，该馏分不溶于庚烷和溶于苯或甲苯。更具体地，沥青质是通过添加最少40体积的表面张力低于25达因cm-1的溶剂而从石油分离的馏分。
一方面，本发明是炼制原油的方法，该方法包括：在适于进行原油稳定性测定的位置布置折射率(这里有时缩写为RI)探头，其中该原油稳定性测定与控制该炼制工艺有关；进行原油稳定性测量；和然后通过基于该原油稳定性测量来保持该炼制原油的工艺或者对该工艺施加改变，从而控制该工艺。在本申请方法的实践中，原油稳定性测定可以具有两部分。第一部分是使用折射率探头在线测量RI参数。生成的RI值将基于线性相关被转换为“溶解度共混值”(SBn)。线性相关可以使用任何本领域已知的方法来建立，例如由New MexicoPetroleum Recovery Research Center以PRRC 01-18公布的方法中所公开的。该文件作者为Jianxin Wang和Jill Buckley，标题为：Procedure for Measuring the Onset ofAsphaltenes Flocculation。使用该程序，可以建立20℃的溶解度参数δ与FRI之间的线性相关：
δ＝52.042FRI+2.904(2)
其中δ单位为MPa0.5，和FRI为(RI2-1)/(RI2+2)。
该相关基于三分之一规则来建立，该规则涉及到对于所有不同的化合物，折射率除以质量密度的函数是等于1/3的常数。该规则在20℃以及高至80℃的更高温度对超过229种原油是有效的。
除了上述基于现有技术的现有相关建立SBn的该方法之外，还使用比浊絮凝滴定方法作为准确度检查来定期测定SBn。在本发明方法的一个实施方案中，测定可以使用Baker Hughes Field ASIT服务技术来进行。通常包括三次滴定方法。Field ASIT服务技术能够测量固有样品(未稀释)以及经稀释样品的ASI值。Field ASIT技术是使用相干光源的光学方法，其能够测量穿过样品的透射率，特别地涉及测量原油样品内沥青质的起始絮凝。样品透射率的变化(例如沥青质聚集和沉淀)由温度和/或由添加溶剂例如正烷烃(戊烷、庚烷、十二烷)来引发。透射率变化相对于温度或溶剂添加得到具有高度灵敏度和重复性的测量。从这些测量，进行专有指数的计算，即沥青质稳定性指数(ASI)，该树脂能够就沥青质来描述样品稳定性。为了测定溶解度共混值SBn，使用样品三次滴定法。将已知量的原油样品以三种不同的比率进行稀释：通常为1:1、1:2和1:1.5。通过对y轴上的ASI和x轴上的稀释比率作图，能够获得线性相关。从这可以得出SBn值(y轴上的截距)以及ln值(斜率)。ln值代表原油样品内沥青质的不溶解度值，并且经由以下关系(Pa＝1-ln)与沥青质胶溶性(peptizability)参数相关。基于这些参数计算ASI值。可以采用其他方法进行该分析。可以将本领域技术人员已知的任何比浊絮凝滴定法用于本申请方法。
图1显示了在20℃原油的折射率与SBn之间的示例性关联。该关联使用折射率探头和近IR分光光度计由第一测试原油样品来得到，如US-A-20120125087A1中公开的，该文献在此整体引入作为参考。
然后各样品的SBn值使用美国专利5,871,634中公开的方法来确定，该文献在此整体引入作为参考。如已经注意到的，该方法包括向原油添加非溶剂，和确定沥青质的起始絮凝。使用该方法需时60分钟至2小时进行至少3次测量以可信赖地进行SBn测定。在过去该延迟排除了使用SBn作为实时测量用于控制炼制或运输和储存过程。此外，还有另一限制因素。某样品的粘度过低，由此它需要大得多的比率来允许操作者对它进行测量。在低样品/溶剂比通常非常有效的线性相关这样就难以获得准确的SBn值。
因此，本发明引入另一校正方法，用于由于RI测量的较大贡献效应。提出使用在线RI测量和获得被分析进料的SBn值。从RI测量知道所关注原油的SBn，提出定制所选的溶剂以模拟该原油的SBn值，由此使由于溶剂添加而引入的效应最小。以此方式，引入了消除三次滴定法(消耗时间更少)，能够获得ln和SBn的准确测定。
可以采用ASI值来确定特定物流是否可以运输、共混、储存或炼制。因为没有系统是完全相同的，所以任何炼厂或管线或储存设施的操作者将很好地了解对于他们的装置和系统什么ASI值是可接受的。对于管线和储存设置，这些系统中的变量包括管直径、物流温度、物流速度和所存在的搅拌或搅动(如果有的话)的可用性和类型。对于炼制装置，影响用来进料到该装置的原油中所需稳定性的变量包括加热工艺物流的能力，和反应器、重整器、焦化器和其他类型炼制设备内的停留时间。
如果进料处于ASI的规格内，则炼厂中的操作者可以选择什么也不做。不过经常地，可能需要对共混原油的工艺或原油混合顺序或添加化学溶液进行某种改变，以阻止结垢或其他与进料不稳定原油有关的问题，除非ASI处于规格内，或者即使它只是不在最佳水平。在本申请方法的一个实施方案中，操作者可以选择改变操作参数，包括但不限于改变流体流动速度，改变装置操作温度，改变装置停留时间，等等。
在另一实施方案中，操作者可以选择通过混合至少两种进料物流来进行改变，以使合并物流的ASI处于所关注的炼制装置的规格内，由此优化两种物流的SBn。在一些实施方案中，第二进料物流可以甚至不是原油。例如，炼厂可以选择使用较轻质的原料例如盖尔油(gail oil)、链烷烃进料、较轻质馏分等，它们可以回收和循环。
在又一实施方案中，进料物流的混合或共混可以是经常容易产生问题的物流的共混。一种这样的共混是重质原油和页岩油的共混。页岩油是链烷烃属，经常容易产生共混问题。
在合并或共混进料物流中，可以采用实现该功能的任何方法。例如，进料物流可以引入到罐中并搅拌。在可选的实施方案中，进料物流可以共注入到在适当位置具有静态混合物的管线中。在又一实施方案中，可以采用两种方法来混合原油进料物流以制备原料进料物流。
在ASI不在规格内的的本申请方法的那些实施方案中，可以采用补救工作来减轻原油的不稳定性。至少一种这样的补救工作是使用稳定化添加剂。可以将本领域技术人员已知有用的任何添加剂用于本申请方法。例如，在一个实施方案中，由包含以下的配方制备添加剂：第一组分，选自(烷氧基化)-(二或三)-烷基酚-醛(胺)树脂；α烯烃-马来酸酐共聚物和接枝聚合物，包括半酯/酰胺和全酯/酰胺衍生物；及其组合。这种配方还可以包含第二组分，其为增效剂，选自聚胺、酰胺基胺、咪唑啉及其组合。
可用于本申请方法的添加剂可用来增加原油的稳定性。在这种实施方案中，经常以约0.025至约10wt％的浓度使用添加剂。
本申请方法的实施方案可以用于任何应用，在该应用中原油进行运输、移动或加工，并且需要避免运输和储存之后原油的去稳定化，和/或避免一旦形成沥青质和聚集体的沉淀时处理过多能量(因此需要成本来使它们再分散，有时几乎是不可能的)。
通过将使用RI探头来测定SBn与使用比浊絮凝滴定来将目标物流的SBn与ASI相关进行合并，本申请方法避免了由采用溶剂来沉淀沥青质或者仅仅依靠RI测量所引起的SBn的失真。取决于所涉及的原油，有时难以甚至几乎不可能使用这些方法中的一种或其他来准确地测定SBn。ASI中的有关错误会引起严重的结垢，其又会引起耗费成本的停产，和在严苛的环境中引起装置检修(turnaround)。
如上所述，采用Field ASIT服务技术或其他的这种多次稀释滴定方法是耗时的。本申请方法的一个益处是通常这种耗时的滴定仅需定期进行，有时频率仅为每“批”原油一次。当然，在一些大批原油被运输或储存或共混的实施方案中，需要经常进行这种测试。不过总的来说，一旦已经确定RI法是准确的和/或已经施加了校正，在条件或原油品质没有实质变化的情况下，ASI中不会有变化。
因此，在一些实践本申请方法的实施方案中，在首先确定ASI值之后，操作者将仅使用RI数据监测ASI，从而阻止条件或原油品质发生意外的变化。
在实践本申请方法中，将折射率探头布置在适于进行原油稳定性测定的位置，其中该原油稳定性测定与控制炼制工艺相关。在一个实施方案中，可能需要将RI探头放入进入脱盐装置的进料中。随着原油进入炼油厂罐设备中，它通常含有砂、矿物和盐还有运输期间从设备剥落的铁氧化物。所有这些都可能在炼制工艺期间引起结垢。
这种材料很多将在原油罐中沉降，但是盐大部分处于遍及原油分散的小水滴中。这种水很多将不会仅因沉降而脱出，所以在脱盐装置中进行脱盐。这些装置中的一些通过向原油添加淡水来运转。在许多情况中，该水将溶解几乎全部的盐，然后落在脱盐装置底部供除去。在其他更为顽固的情形中，使原油经过高压电场，该电场有时高至12,000至35,000伏。这使得细小的含盐水滴聚结，然后沉降。
当经过脱盐装置时，原油可以经过稳定变化。在一些实例中，这足以使原油不稳定。通过在炼制工艺的该位置放置RI探头，操作者能够得到结垢开始的警告，然后能够采取减轻步骤。在本申请方法的一个实施方案中，操作者可以选择向脱盐装置添加另外的进料物流，其中该另外的进料物流会使第一进料物流稳定。在可选的实施方案中，操作者可以选择：采用添加剂；选择带有不同电荷的破乳剂；或者改变脱盐装置的温度或水进料速率。
在多数炼厂中，脱盐装置的上游是热交换器，常被称作冷列(cold train)。在本申请方法的一些实施方案中，可能需要在该位置放置RI探头。在该位置具有探头，操作者将有选择地通过增大温度、采用添加剂或者当原油经过交换器时增大其上的剪切力来减轻结垢。
再一个放置RI探头的位置会是位于脱盐装置和第一炉之间的预热器。为了减轻下游的结垢，在多数实施方案中，操作者将会调整预热器的温度或采用添加剂。本申请方法可以通过在炼油厂内任何测定SBn能够对减轻结垢有用的位置采用RI探头来实施。
在涉及原油储存和运输的本申请方法中，可能需要在样品回路或直接在原油储罐中采用RI探头。为了减轻结垢，在该位置具有探头的操作者可以选择进料更稳定的原油，增大搅拌和/或搅动，或者采用添加剂。
本申请方法的另一实施方案是RI确定的ASI值在共混不同原油以生成批量进料物流中的用途。例如，可以采用本申请方法来确定进入储存容器中的原油的ASI值，从而适当地确定原油进料速率以生产批量原油，用作炼油厂的进料物流。在另一实施方案中，可以采用本申请方法，通过观察其中ASI的变化来监测原油储存容器的内容物的均化。
实施例
提供以下实施例以说明本发明。实施例不用来限制本发明的范围，并且它们不应当被如此解读。若无相反指示，量为w/v份或w/v百分比。
假想实施例1
测试原油进料物流的样品，以使用折射率探头和ASIT技术来确定其ASI值。脱盐装置和炼油厂的操作者确定该原油过于不稳定，无法送过脱盐装置。将进料物流转移至储存容器，用添加剂处理以减轻其不稳定性。然后将经处理的原油进料物流送过脱盐装置，仅产生少许结垢。
假想实施例2
测试储存容器内的原油的样品，使用折射率探头和ASIT技术来确定其ASI值。确定其中停留的原油过于不稳定，无法不产生显著结垢而进行炼制。向该储存容器装入足量的轻质原油以使由此得到的原油批量足够稳定，可以炼制。
假想实施例3
炼油厂的操作者注意到，到冷列的原油进料的ASI值变差。操作者调查原因，确定冷列中存在故障，导致其中过长的停留。操作者超控引起问题的故障设备，由此避免了冷列下游的脱盐装置中的过量结垢。
Claims (11)
1.控制炼制原油的工艺以减轻沥青质结垢的方法，该方法包括：
在适于进行原油稳定性测定的位置布置折射率探头，其中该位置选自进入脱盐装置的进料中，热交换器中，预热器中，及其组合；
通过包括以下的过程来进行原油稳定性测量：
该过程的第一部分，使用折射率探头在线测量折射率参数；和
该过程的第二部分，基于线性相关将折射率参数转换为“溶解度共混值”；
然后使用溶解度共混值，通过基于该原油稳定性测量来保持该炼制原油的工艺或者对该工艺施加改变，从而控制该工艺，其中该控制是改变装置停留时间；和
使用比浊絮凝滴定方法作为准确度检查来定期确定溶解度共混值测定的准确度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该线性相关使用标记为PRRC 01-18的New MexicoPetroleum Recovery Research Center方法来建立。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在折射率探头位置或该位置附近进行原油的沥青质稳定性指数测定。
4.根据权利要求3所述的方法，进一步包括将使用该折射率探头测定的溶解度共混值与沥青质稳定性指数测定建立关联，并且在控制该工艺中使用关联的溶解度共混值。
5.运输或储存原油以减轻沥青质结垢的方法，该方法包括：
在原油运输或储存系统中布置折射率探头；
通过包括第一部分和第二部分的过程来进行原油稳定性测量，其中：
该过程的第一部分是使用折射率探头在线测量折射率参数；
该过程的第二部分是基于线性相关将折射率参数转换为“溶解度共混值”；
该线性相关使用标记为PRRC 01-18的New Mexico Petroleum Recovery ResearchCenter方法来建立；
然后通过基于该原油稳定性测量来保持该运输或储存原油的工艺或者对该工艺施加改变，从而控制该工艺，其中该控制是改变装置停留时间；和
使用比浊絮凝滴定方法作为准确度检查来定期确定溶解度共混值测定的准确度。
6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括在折射率探头位置或该位置附近进行原油的沥青质稳定性指数测定。
7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括将使用该折射率探头测定的溶解度共混值与沥青质稳定性指数测定建立关联。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步包括使用关联的溶解度共混值来控制该工艺以改进原油稳定性。
9.监测两种或更多种原油物流共混以形成合并的进料物流，从而鉴别该两种或更多种原油进料物流的稳定性以及避免由该合并的进料物流引起沥青质结垢的方法，该方法包括：
采用折射率探头至少测量该合并的物流的稳定性，其中至少测量稳定性通过包括第一部分和第二部分的过程来进行，其中：
该过程的第一部分是使用折射率探头在线测量折射率参数；
该过程的第二部分是基于线性相关将折射率参数转换为“溶解度共混值”；
该线性相关使用标记为PRRC 01-18的New Mexico Petroleum Recovery ResearchCenter方法来建立；和
使用比浊絮凝滴定方法作为准确度检查来定期确定溶解度共混值测定的准确度；
其中该折射率探头的位置选自进入脱盐装置的进料中，热交换器中，预热器中，及其组合。
10.根据权利要求9所述的方法，该方法进一步包括：
在折射率探头位置或该位置附近进行原油的沥青质稳定性指数测定；和
将使用该折射率探头测定的溶解度共混值与沥青质稳定性指数测定建立关联；
使用关联的溶解度共混值来调整进料物流的共混顺序以改进合并的进料物流的原油稳定性。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该两种或更多种原油物流是重质原油物流和页岩油物流。
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