CN104297229B - 一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法和应用。本发明采用聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)作为发光物质，该发光材料具有良好的水溶性和光学性能，利于构建灵敏稳定的电化学发光传感器。基于溴酸根氧化性，溴酸根被用作聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)电化学发光反应的共反应剂，溴酸根浓度不同，电化学发光强度不同，从而实现对溴酸根的检测。本发明制备的溴酸钾电化学发光传感器具有简单、快速、灵敏的特点，适用于饮用水和河水中溴酸钾的快速检测。

Description

一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法和应用。具体是采用聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)作为发光材料，制备一种检测溴酸钾电化学发光传感器，属于电化学发光检测技术领域。

背景技术

溴酸钾作为一种食品添加剂，可以用于酿造饮料和发酵面包等，并且作为消毒副产物已在饮用水中检测出。在1992年世界卫生组织发表的关于溴酸钾使用安全的审查报告中，已确认溴酸钾是一种氧化性的致癌物质，能导致动物的膀胱组织和肾发生癌变。国际癌症研究机构确认溴酸钾为2B致癌物质。美国环境保护署(EPA)和美国水工程协会(AWWA)规定饮用水中溴酸盐的最大污染物水平为10 μg mL^-1(78.13 μmol L^-1)。为了人类健康和环境保护，设计一种快速方便的方法检测溴酸钾是非常有意义的。

目前检测和去除水中溴酸钾的方法主要有光谱测量、离子色谱法、荧光、吸附、膜处理、共同沉淀及紫外辐射等。这些方法存在二次污染、试剂消耗大等不足，由于不需要额外化学试剂的加入电化学方法被认为是一种环境友好型的检测方法。相比于电化学方法，电化学发光是在电极表面直接氧化产生的电活性物质经历电子转移反应形成激发态后激发态能量以光的形式释放出来，电化学发光检测法具有灵敏度高、线性范围宽、仪器操作简便等优点。因此，本发明设计了一种简单、快速和灵敏度高的电化学发光析方法用于检测溴酸钾。

在本发明中使用聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)作为发光材料，其具有良好的水溶性及光学性能等优点，有利于电化学发光传感器的制备。为了将聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)稳定的固载在金电极表面，壳聚糖和Nafion被用于传感器的制备。基于溴酸根的氧化性，在本发明中溴酸根被用作聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)电化学发光反应的共反应剂，溴酸根浓度不同，电化学发光强度不同，从而实现溴酸根的检测。目前基于电化学发光传感器检测溴酸钾还未见报道，并且在本发明中溴酸钾的检测范围为1μmol L^-1～0.1 mol L^-1，检测限为1μmol L^-1。

发明内容

本发明的目的是针对现有的溴酸钾检测方法存在的问题，提供一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法和应用，采用结构简单、检测范围更宽、灵敏度更高的电化学发光传感器，以更好地实现对水中溴酸钾的痕量检测。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

1. 一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法

（1）将直径4 mm的金电极依次用1.0 mm、0.3 mm和0.05 mm的三氧化二铝抛光粉抛光处理，乙醇超声清洗，再用超纯水冲洗干净；

（2）将4 μL、0.5～5 mg mL^-1聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液滴涂到电极表面，室温保存至干燥；

（3）滴涂5 μL、体积分数为0.1%～2.0%的Nafion乙醇溶液于金电极表面，室温保存至干燥，晾干成膜，即制得溴酸钾电化学发光传感器；所述Nafion乙醇溶液是由质量分数为5%的Nafion溶液用无水乙醇稀释成体积分数为0.1%～2.0%；所述Nafion是全氟化磺酸酯阳离子交换剂；由当地化学试剂公司购得。

2. 聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液制备步骤

将0.5～5 mg聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)分散在1 mL、质量分数为0.1%～5%的壳聚糖溶液中，超声2 h，得到红色的聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液，避光保存；所述壳聚糖溶液，是将壳聚糖加入到体积分数为1%的乙酸中，搅拌2 h制得。

3. 溴酸钾的检测

（1）将参比电极-Ag/AgCl电极、对电极-铂丝电极、所制得的电化学发光传感器作为工作电极，连接在化学发光检测仪的暗盒中，将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起，光电倍增光的高压设置为1000 V，扫描电压设置为-1.6～0 V；

（2）使用含1 mmol L^-1～0.1 mol L^-1溴酸钾和0.1 mol L^-1氯化钾的Mcllvaine缓冲溶液，通过电化学发光法检测不同浓度的溴酸钾产生的电化学发光信号强度；所述Mcllvaine缓冲溶液，其pH=2.0～7.0，是用0.2 mol L^-1Na₂HPO₄和 0.1 mol L^-1柠檬酸配制；

（3）根据所得的电化学发光强度值与溴酸钾浓度的线性关系，绘制工作曲线。

本发明的有益成果

（1）电化学发光传感器制备方法，利用聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)良好的水溶性和光学性能，作为发光材料，制得的传感器具有更高的灵敏度；

（2）利用壳聚糖和Nafion的成膜作用，将发光物质聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)牢固的修饰在电极表面，防止检测过程中造成的脱落，并且通过金-硫键可以将发光材料共价固载在金电极表面（聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)中含有硫）；

（3）本发明制备的电化学发光传感器用于溴酸钾的检测，发光物质用量少，响应时间短，可以实现简单、快速和高灵敏检测。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法

（1）将直径4 mm的金电极依次用1.0 mm、0.3 mm和0.05 mm的三氧化二铝抛光粉抛光处理，乙醇超声清洗，再用超纯水冲洗干净；

（2）将4 μL、0.5 mg mL^-1聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液滴涂到电极表面，室温保存至干燥；

（3）滴涂5 μL、体积分数为0.1%的Nafion乙醇溶液于金电极表面，室温保存至干燥，晾干成膜，即制得溴酸钾电化学发光传感器；所述Nafion乙醇溶液是由质量分数为5%的Nafion溶液用无水乙醇稀释成体积分数为0.1%；所述Nafion是全氟化磺酸酯阳离子交换剂；由当地化学试剂公司购得。

实施例2一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法

（1）将直径4 mm的金电极依次用1.0 mm、0.3 mm和0.05 mm的三氧化二铝抛光粉抛光处理，乙醇超声清洗，再用超纯水冲洗干净；

（2）将4 μL、1.5 mg mL^-1聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液滴涂到电极表面，室温保存至干燥；

（3）滴涂5 μL、体积分数为0.5%的Nafion乙醇溶液于金电极表面，室温保存至干燥，晾干成膜，即制得溴酸钾电化学发光传感器；所述Nafion乙醇溶液是由质量分数为5%的Nafion溶液用无水乙醇稀释成体积分数为0.5%；所述Nafion是全氟化磺酸酯阳离子交换剂；由当地化学试剂公司购得。

实施例3一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法

（1）将直径4 mm的金电极依次用1.0 mm、0.3 mm和0.05 mm的三氧化二铝抛光粉抛光处理，乙醇超声清洗，再用超纯水冲洗干净；

（2）将4 μL、5 mg mL^-1聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液滴涂到电极表面，室温保存至干燥；

（3）滴涂5 μL、体积分数为2.0%的Nafion乙醇溶液于金电极表面，室温保存至干燥，晾干成膜，即制得溴酸钾电化学发光传感器；所述Nafion乙醇溶液是由质量分数为5%的Nafion溶液用无水乙醇稀释成体积分数为2.0%；所述Nafion是全氟化磺酸酯阳离子交换剂；由当地化学试剂公司购得。

实施例4聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液制备步骤

将0.5 mg聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)分散在1 mL、质量分数为0.1%的壳聚糖溶液中，超声2 h，得到红色的聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液，避光保存；所述壳聚糖溶液，是将壳聚糖加入到体积分数为1%的乙酸中，搅拌2 h制得。

实施例5聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液制备步骤

将1.5 mg聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)分散在1 mL、质量分数为0.5%的壳聚糖溶液中，超声2 h，得到红色的聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液，避光保存；所述壳聚糖溶液，是将壳聚糖加入到体积分数为1%的乙酸中，搅拌2 h制得。

实施例6聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液制备步骤

将5 mg聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)分散在1 mL、质量分数为1%的壳聚糖溶液中，超声2 h，得到红色的聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液，避光保存；所述壳聚糖溶液，是将壳聚糖加入到体积分数为1%的乙酸中，搅拌2 h制得。

实施例7溴酸钾的检测

（1）将参比电极-Ag/AgCl电极、对电极-铂丝电极、所制得的电化学发光传感器作为工作电极，连接在化学发光检测仪的暗盒中，将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起，光电倍增光的高压设置为1000 V，扫描电压设置为-1.6～0 V；

（2）使用含1 mmol L^-1～0.1 mol L^-1溴酸钾和0.1 mol L^-1氯化钾的Mcllvaine缓冲溶液，通过电化学发光法检测不同浓度的溴酸钾产生的电化学发光信号强度；所述Mcllvaine缓冲溶液，其pH=6.0，是用0.2 mol L^-1Na₂HPO₄和 0.1 mol L^-1柠檬酸配制；

（3）根据所得的电化学发光强度值与溴酸钾浓度的线性关系，绘制工作曲线。

实施例8饮用水和河水中溴酸钾的检测

（1）样品水10.0 mL，配制不同浓度的溴酸钾溶液。

（2）采用标准加入法测定样品中溴酸钾的回收率，实验结果标明，饮用水样品的相对标准偏差低于2.5%，回收率在99.6%~105%；河水样品的相对标准偏差低于2.9%，回收率在95.0%~107%之间，方法的精密度高，结果准确可靠。

Claims (3)

1.一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将直径4 mm的金电极依次用1.0 mm、0.3 mm和0.05 mm的三氧化二铝抛光粉抛光处理，乙醇超声清洗，再用超纯水冲洗干净；

（2）将4 μL、0.5～5 mg mL^-1聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液滴涂到电极表面，室温保存至干燥；

（3）滴涂5 μL、体积分数为0.1%～1%的萘酚乙醇溶液于金电极表面，室温保存至干燥，晾干成膜，即制得溴酸钾电化学发光传感器；所述萘酚乙醇溶液是由质量分数为5%的萘酚溶液用无水乙醇稀释成体积分数为0.1%～2.0%。

2. 如权利要求1所述的一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法，所述聚噻吩衍生物聚（3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩）的壳聚糖溶液，其特征在于，制备步骤如下：

将0.5～5 mg聚噻吩衍生物聚（3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩）分散在1 mL、质量分数为0.1%～5%的壳聚糖溶液中，超声2 h，得到红色的聚噻吩衍生物聚(3-(1,1′-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液，避光保存；

所述壳聚糖溶液，是将壳聚糖加入到体积分数为1%的乙酸中，搅拌2 h制得。

3. 根据权利要求1所述的制备方法制备的聚噻吩衍生物电化学发光传感器用于溴酸钾的检测方法，步骤如下：

（1）将参比电极-Ag/AgCl电极、对电极-铂丝电极、所制得的电化学发光传感器作为工作电极，连接在化学发光检测仪的暗盒中，将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起，光电倍增管的高压设置为1000 V，扫描电压设置为-1.6～0 V；

（2）使用含1 mmol L^-1～0.1 mol L^-1溴酸钾和0.1 mol L^-1氯化钾的Mcllvaine缓冲溶液，通过电化学发光法检测不同浓度的溴酸钾产生的电化学发光信号强度；

所述Mcllvaine缓冲溶液，其pH=2.0～7.0，是用0.2 mol L^-1 Na₂HPO₄和 0.1 mol L^-1柠檬酸配制；

（3）根据所得的电化学发光强度值与溴酸钾浓度的线性关系，绘制工作曲线。