CN104278170A - 热交换器用磷脱氧铜管 - Google Patents

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CN104278170A CN201410287469.8A CN201410287469A CN104278170A CN 104278170 A CN104278170 A CN 104278170A CN 201410287469 A CN201410287469 A CN 201410287469A CN 104278170 A CN104278170 A CN 104278170A
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Kobelco and Materials Copper Tube Ltd
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Abstract

提供一种包含JISH3300的C1201或C1220的规格范围在内的热交换器用磷脱氧铜管，即使调质是退火，强度也高，并且能够稳定地以低成本制造。一种磷脱氧铜管，其具有如下组成：含有从Fe、Co(低于0.02质量％)和Ni所构成的群中选择的至少一种元素，合计含量为0.004至0.08质量％，并含有P为0.004至0.05质量％，余量由Cu和不可避免的杂质构成，其中。加热到800℃15秒钟后的抗拉强度为235N/mm2以上。此外，还含有Sn：0.02质量％以下，或Zn：0.05质量％以下。

Description

热交换器用磷脱氧铜管
技术领域
本发明涉及即使调质采取退火强度也优异，能够稳定且以低成本制造的热交换器用磷脱氧铜管。还有，在本发明中，也包括铜合金管，称为铜管。
背景技术
磷脱氧铜管(JISH3300C1220T)，被广泛使用于房间空调器、组合式空调器、二氧化碳制冷剂热泵式热水器、冰箱、陈列柜和自动售货机等的热交换器以及压缩机周边的机内配管和零件。
例如，房间空调器的热交换器，是使弯曲加工成发夹状的U字形铜管(以下有称为铜管的情况)，通过铝翅片的贯通孔，利用夹具对于所述铜管进行扩管，从而使铜管与铝翅片密接，再对于铜管的开放端进行扩管，在该扩管部插入弯曲加工成U字形的铜管(回转弯头)，利用磷铜焊料等的钎料，将发夹状的铜管与回弯管连接，从而制造热交换器。
另外，在连接压缩机与热交换器的机内配管中，制作将铜管任意弯曲加工的材料，如果有必要则对管端进行扩管或缩管加工，利用上述的磷铜焊料等钎料，通过机内配管连接压缩机与热交换器，组装房间空调器。
另一方面，房间空调器等所使用的制冷剂中，能够广泛使用HCFC(氢氯氟烃)系的氟利昂，但HCFC由于臭氧破坏系数高，所以从环境保护的观点出发，要使用其值小的HFC(氢氟烃)系氟利昂。此外，在热泵式热水器或自动售货机中，要使用比HFC对环境更温和的作为自然制冷剂的二氧化碳。例如，作为制冷剂气体的设计压力的一例，HCFC的R22为2.8MPa，相对于此，HFC的R410A为4.17MPa，二氧化碳增大到14MPa。
如果设计压力提高，则热交换器或机内配管的铜管就需要增加其壁厚，以使之可耐受强度。但是，从资源的有效利用的观点出发，另外在成本上，提高铜管的壁厚，铜的使用量就会变多，这其中就存在问题。为了解决这一问题，开发出高强度磷脱氧铜管并供应市场，以之取代现有的磷脱氧铜管。该高强度磷脱氧铜管，比现有的铜管强度高，这样就能够使壁厚变薄，削减铜的使用量，从而实现省节约资源和制品的低成本化。这一新的磷脱氧铜管，也被追加到日本工业规格JISH3300中，作为有别于现有的磷脱氧铜管有用的材料而受到期待。
一直以来，作为此高强度磷脱氧铜管，例如，公开有一种由铜合金构成的、0.2％屈服强度和疲劳强度优异的热交换器用无缝铜合金管，该铜合金的组成含有Co：0.02～0.2质量％、P：0.01～0.05质量％，余量由Cu和不可避免的杂质构成，作为所述不可避的杂质所含的氧含量限制在50ppm以下(专利文献1)。另外，还公开有一种热交换器用铜合金管，其具有如下组成，含有Sn：0.1至1.0质量％、P：0.005至0.1质量％、Fe：0.03至0.1质量％、O：0.005质量％以下和H：0.0002质量％以下，余量由Cu和不可避杂质构成，平均晶粒直径是30μm以下，0.2％屈服强度为95至200N/mm2(专利文献2)。此外，还公开有一种交叉翅片管型热交换器的传热管用的无缝管，其由磷脱氧铜构成，该无缝管的壁厚(mm)对于外径(mm)的比(t/D)在0.040以下，该无缝管的抗拉强度(σB)为245MPa以上，0.2％屈服强度(σ0.2)在140MPa以下，伸长率(δ)为40％以上(专利文献3)。
【先行技術文献】
【专利文献】
【专利文献1】特开2000－1728号公报
【专利文献2】特开2006－274313号公报
【专利文献3】WO2012－128240号公报
但是，专利文献1所公开的磷脱氧铜管，含有高价的Co达0.02质量％以上，若考虑该Co的价格进一步上升的可能性，则铜管的成本有可能进一步上升。另外，专利文献2所公开的铜合金管，利用Sn的固溶强化和Fe的析出硬化提高强度，但若Sn变多，则挤压时的变形阻抗变大，因此需要大型的挤压机。另外，为了降低热变形阻抗，需要在高温下压出铜管，高强度磷脱氧铜管，与现有的磷脱氧铜管相比，挤压所需的成本变高。另一方面，专利文献1或专利文献2所公开的管是合金管，在坯料的铸造、挤压、加工拉拔和热处理等的各工序中，与现有的磷脱氧铜管相比，要求有更高的技术能力。日系的空调机和热交换器组装厂商进军海外时，期望原材的铜管也能够在海外供应。这时，铜合金管虽然高强度、耐热性优异，弯曲加工性也良好，但存在难以由海外当地供应的情况。即，在海外，欧美的伸铜厂商没有问题，但在欧美以外的技术实力差的国家，就存在当地不能稳定而低成本地供应这样的铜合金管的问题点。
此外，在专利文献3中，磷脱氧铜退火上升的强度与1/2H材质相当，虽然得到高强度化，但在轧制后，进行了拉拔和滚轧加工的磷脱氧铜管，仅通过退火调质就完成抗拉强度245MPa以上的1/2H材调质的强度极度困难。这是由于，在铜管的软化特性中，同时满足专利文献3所规定的抗拉强度和屈服强度的范围极为狭窄。此外，专利文献3所公开的铜管，因为是不含各种合金成分的磷脱氧铜，所以即使表面上高强度化，但面对热交换器在组装时等所进行的高温下的钎焊，仍存在耐热强度差这样的课题。
发明内容
本发明鉴于这样的问题点而形成，其目的在于，提供一种包含JISH3300的C1201或C1220的规格范围在内的热交换器用磷脱氧铜管，其中，即使调质采取退火，强度仍然高，并且能够稳定地以低成本制造。
本发明的第一热交换器用磷脱氧铜管，其特征在于，是具有如下组成的磷脱氧铜的退火材，其含有从Fe、Co(低于0.02质量％)和Ni所构成的群中选择的至少一种元素，合计含量为0.004至0.08质量％，并含有P为0.004至0.05质量％，余量由Cu和不可避免的杂质构成，加热到800℃15秒钟后的抗拉强度为235N/mm2以上。
本发明的第二热交换器用磷脱氧铜管，其特征在于，是具有如下组成的磷脱氧铜的退火材，其含有Co：0.004质量％以上、低于0.02质量％，和P：0.004至0.05质量％，余量由Cu和不可避免的杂质构成，加热到800℃15秒钟后的抗拉强度为235N/mm2以上。
这种情况下，所述磷脱氧铜管，也可以还含有Sn：0.02质量％以下。另外，在所述磷脱氧铜管中，也可以含有Zn：0.05质量％以下。此外，本发明的热交换器用高强度磷脱氧铜管，也可以在平绕盘管、直管、蚊香盘管(パンケーキコイル)和成束盘管(バンチコイル)的状态下制造，并供热交换器的组装。
根据本发明，通过适当地规定磷脱氧铜管的Fe含量、Co含量和Ni含量，以及其他的各合金元素的含量，此外还有加热后的抗拉强度，能够得到强度优异，并且能够以退火调质，稳定且低成本生产的热交换器用磷脱氧铜管。
附图说明
图1是表示磷脱氧铜管的Fe的含量与机械的性质的关系曲线图。
具体实施方式
以下，对于本发明详细地加以说明。本发明者等，为了开发出即使是退火调质强度也优异，并能够稳定低成本制造的热交换器用磷脱氧铜管而进行了各种实验研究，其结果发现，通过适当规定磷脱氧铜管的Fe含量、Co含量及Ni含量，和加热后的抗拉强度，能够得到即使是退火调质强度也优异，能够稳定且低成本生产的热交换器用磷脱氧铜管。作为一例，图1中表示磷脱氧铜管的Fe含量与抗拉强度、0.2％屈服强度和伸长率的关系。像这样，如果Fe含量处于0.004至0.08质量％的范围内，则能够维持充分的伸长率，同时能够很高地确保强度。该图1中，Fe以外的元素，含有P为0.025质量％，其他的元素是不可避免的杂质。另外，调质是O材。若Fe的含量超过0.08质量％，则0.2％屈服强度超过150MPa，因此长U形弯曲加工时，弯曲部的内周侧有可能发生皱褶。如此，通过将Fe含量规定在0.08质量％以下，即使是退火调质也能够得到强度优异的热交换器用高强度磷脱氧铜管。关于Co和Ni也同样。还有，Co单独的添加时，其含量为0.02质量％以下。
以下，对于本发明的磷脱氧铜管的组成的数值限定理由及退火条件进行说明。
“Fe：0.004至0.08质量％”
Fe通过形成磷化物而使磷脱氧铜管的强度提高。为了得到此强度提高的效果，需要Fe含量为0.004质量％以上。另一方面，若添加Fe超过0.08质量％，则熔液流动性，铸造表皮和中心裂纹等的铸造性劣化，并且挤压性劣化。另外，若Fe超过0.08质量％，则屈服强度值变大，成为弯曲加工性差的结果。即，通过使Fe处于0.08质量％以下，可防止铸造性和挤压性的劣化，生产率提高，并且能够得到良好的弯曲加工性。因此，Fe的含量为0.004至0.08质量％。
“Co：0.004质量％以上、低于0.02质量％”
Co在本发明的磷脱氧铜管中，通过与P的化合物形成析出物，是使抗拉强度提高的成分。若本发明的磷脱氧铜管的Co含量低于0.004质量％，则不能获得期望的强度。另外，若Co的含量在0.02质量％以上，则伸长率降低，给加工性带来不良影响，并且，因为高价的Co的添加量变多，所以制造成本会变高。因此，Co的含量为0.004质量％以上、低于0.02质量％。
“Ni：0.004至0.08质量％”
Ni与Fe和Co同样，因为形成与P的化合物，所以在结晶晶界和晶内化合物析出分布，从而是使铜合金管的强度提高的添加物。这时，若Ni的含量低于0.004质量％，则上述的效果不充分。另外，若Ni的含量超过0.08质量％，则热态和冷态加工性受到阻碍，发生生产率的降低和成品率的降低。因此，使Ni的含量处于0.004至0.08质量％。
“P：0.004至0.05质量％”
若本发明的磷脱氧铜管的P含量超过0.05质量％，则导电率降低，或热加工性和冷加工性受到阻碍。另一方面，若P含量低于0.004质量％，则不能获得规定的强度，另外脱氧不充分，氧化物卷入铸锭，铸锭的健全性降低，制造的管的弯曲加工性容易降低。因此，使P的含量为0.004至0.05质量％。
“加热至800℃15秒后的抗拉强度为235N/mm2以上”
加工成热交换器时，铜管会受到来自钎焊的热影响。因此，铜管模拟该钎焊造成的热影响，加热至800℃15秒钟后的铜管的抗拉强度需要为235N/mm2以上。若抗拉强度低于235N/mm2，则为动转压力高的HFC系氟利昂制冷剂和二氧化碳制冷剂时，容易发生疲劳破坏。
“Sn：0.02质量％以下”
Sn通过固溶硬化，能够使抗拉强度等的强度和耐热性提高。另外，通过Sn的添加，铜管的伸长率也提高，能够改善长U形弯曲性。但是，若Sn的含量超过0.02质量％，则铜管的热变形阻抗增大，需要的挤压压力变高，为了挤压变形而需要提高挤压温度。由于该挤压温度的上升，导致挤压材的表面氧化增加，生产率降低，磷脱氧铜管的表面缺陷增加。因此，向本发明的磷脱氧铜管添加Sn时，该Sn含量在0.02质量％以下。
“Zn：0.05质量％以下”
通过添加Zn，不会使磷脱氧铜管的热传导率大幅降低，而能够使其强度、耐热性及疲劳强度提高。另外，通过Zn的添加，能够减少用于冷轧、拉拔和滚轧等的工具的磨耗，具有使内面槽形成时的拉拔芯棒和带槽芯棒等的寿命延长的效果，有助于生产成本的削减。另外，在热交换器的组装工序中，能够使长U形弯曲时所使用的芯轴的摩耗，和使传热管与铝翅片密接时的扩管加工时的扩管刮管球(ビュレット)的磨耗降低。但是，若Zn的含量超过0.05质量％，则应力腐蚀裂纹敏感性提高。因此，添加Zn时，使Zn的含量为0.05质量％以下。
“S：0.005质量％以下”
S在本发明的磷脱氧铜管中是杂质。若在铜管中含有S，则S与Cu形成化合物而存在于母相中。若S的含量增加，则铸锭时的铸锭裂纹和热挤压裂纹增加。另外，即使不发生热挤压裂纹，若对于挤压材进行冷轧和拉拔加工，则材料内部的Cu－S化合物沿管的轴向伸展，在Cu－S化合物的界面容易发生裂纹，在制品加工中或制品中，发生表面瑕疵和裂纹等，使制品的成品率降低。另外，即使在Cu－S化合物的界面没有发生裂纹时，对本发明的合金管进行弯曲加工时，Cu－S化合物也会成为裂纹发生的起点，在弯曲部裂纹发生的频率变高。为了改善这样的问题，本发明的磷脱氧铜管中的S含量需要在0.005质量％以下，优选为0.003质量％以下，更优选为0.0015质量％以下。因为S比较容易从铜基体金属、废料等的原料、附着在废料上的油、熔融铸造气氛(被覆熔液的木炭/助熔剂、与熔液接触的气氛中的SOx气体、炉材等)混入熔液中，所以为了使S含量在0.005质量％以下，有效的对策除了减少低品位的Cu基体金属和废料的使用量、减少熔融气氛的SOx气体、选定适当的炉材以外，还有向熔液中微量添加Mg、Ca等与S亲和性强的元素等。
“O：0.005质量％以下”
在本发明的磷脱氧铜管中，若O的含量超过0.005质量％，则Cu和Sn的氧化物卷入铸锭中，铸锭的健全性降低，制造的管的弯曲加工性容易降低。因此，使O的含量为0.005质量％以下。为了进一步改善弯曲加工性，优选使O的含量为0.003质量％以下，更优选为0.0015质量％以下。
“H：0.0002质量％以下”
若熔融铸造时混入熔液的氢变多，则该氢在气孔或晶界稠化等的状态下，存在于铸锭中，在热挤压时使裂纹发生。另外，挤压后，在退火时，也容易发生晶界的H的膨胀，制品成品率降低。因此，在本发明的磷脱氧铜管中，使H的含量为0.0002质量％以下。为了进一步提高制品成品率，优选使H的含量为0.0001质量％以下。还有，为了使H的含量为0.0002质量％以下，有效的对策除了进行熔融铸造时的原料的干燥、被覆熔液的木炭的红热、降低与熔液接触的气氛的露点以外，还有使磷添加前的熔液处于氧化倾向等。
还有，本发明的铜合金管的供给状态(作为制品的状态)，有平绕盘管、直管、蚊香盘管或成束盘管等，这些形态哪种都可以。
接下来，对于本发明的磷脱氧铜管的制造方法，以平滑管或带内面槽管的情况为例进行以下说明。
首先，以被覆木炭熔化电解铜原料，铜熔化后，添加规定量的Fe、Co或Ni，并根据需要按规定量添加Sn、Zn，再兼顾脱氧而通过Cu－15质量％P中间合金添加P，调整P成分。成分调整结束后，通过半连续铸造或连续铸造，制造规定尺寸的坯料。
其后，将该坯料加热到650至980℃。然后，对于加热坯料进行穿孔加工，以650至980℃进行热挤压。热间挤压的加工率([穿孔的坯料的截面积－热挤压后的荒管的截面积]/[穿孔的坯料的截面积]×100％)优选为80％以上，更优选为90％以上。此外，通过水冷等的方法冷却热挤压后的荒管，使表面温度达到300℃的冷却速度为10℃/秒以上，优选15℃/秒以上，更优选为20℃/秒以上。
接着，对挤压荒管进行轧制加工。轧制加工率以断面缩小率计为95％以下，优选为90％以下，由此能够减少制品不良。
其后，对轧制荒管进行拉拔加工，制造规定尺寸的荒管。通常，拉拔加工使用多台拉拔机进行，但通过使各拉拔机的加工率(断面缩小率)处于40％以下，由此能够减少表面缺陷和内部裂纹。
再对拉拔加工后的磷脱氧铜管进行退火。为了制造本发明的磷脱氧铜管，优选以拉拔管的实体温度：400至750℃，保持5分至120分钟左右。另外，从室温至规定温度的平均升温速度为5℃/分钟以上，优选为10℃/分钟以上。还有，通常，由辊底炉进行连续退火，但也可以使用高频感应加热炉，进行高速升温、短时间加热、高速冷却和短时间加热的退火。由此，可制造平滑管。
接着，在制造带内面槽管时，以平滑管为荒管，对其内面实施开槽加工。即，对退火的平滑管进行内面槽滚轧加工而制造带内面槽管。其次，对此进行了开槽滚轧加工的带内面槽管，根据需要进行退火。退火条件与前述的平滑管的拉拔加工后的退火条件一样。由此，制造带内面槽管。还有，带内面槽管的制造方法，例如，在专利文献2公开，但该滚轧加工的槽形成方法本身，是目前众所周知的技术。
【实施例】
接下来，就本发明的磷脱氧铜管的实施例，与脱离本发明的范围的比较例进行比较来加以说明。下述表1和表2分别表示本发明的实施例和比较例的铜管的组成、机械的性质和长U形弯曲加工性。
这些各实施例、比较例和现有例是关于带内面槽管。在电解铜熔化的熔液中，以上述表1或表2所述的组成添加Fe、Co、Ni、Sn和Zn后，添加Cu－P母合金，由此进行磷脱氧而制作规定组成的熔液，铸造直径300mm的坯料。其次，将所述坯料加热到800至900℃后，在坯料中心进行冲孔加工，通过热挤压制作外径90mm、壁厚10mm的挤压荒管。其断面缩小率为90％以上。挤压后的荒管进行急冷。这时，以从紧接挤压之后至水冷的时间和水冷后的挤压荒管的表面温度等为基础进行推测，预估该急冷的铜管至300℃的平均冷却速度为20℃/秒以上。然后，对于该挤压荒管进行轧制和拉拔，制作外径10mm、壁厚为0.3mm的带槽滚轧用荒管。还有，轧制的断面缩小率为90％以下，拉拔的每1道次的加工率为40％以下。接着，对于带内面槽滚轧用的荒管通过电感加热器进行中间退火。接着，对于经过中间退火的带内面槽滚轧用荒管进行开槽滚轧加工，制作外径7mm、底壁厚0.24mm的带内面槽管。该内面槽其翅片高度为0.12mm，导程角为40°，峰数为65个。其后，对此带内面槽管以退火炉进行退火。该退火炉是处于还原性气体气氛中的辊底炉，将所述带内面槽管加热到500至550℃(实体温度)(平均升温速度10至25℃/分钟)，以此温度保持30至90分钟后，冷却至室温作为供试材。
长U形弯曲试验方法，是从供试材上采取长度为1000mm的管10个，将芯轴插入管内，一边防止管压坏，一边用旋转弯曲模具，以间距21mm进行180°的长U形弯曲，确认有无弯曲部的裂纹和弯曲部的内周侧的皱褶。还有，所谓间距21mm，是指进行180°长U形弯曲时处于平行的部分的管的间隔，在管的中心线上看时，为21mm。没有发生该裂纹和皱褶时以“○”表示，发生了裂纹或皱褶时以“×”表示。
表1所示的实施例1～16，因为满足本申请权利要求1～4，所以抗拉强度为247MPa以上，加热处理后的抗拉强度十分高，达235MPa以上，此外，长U形弯曲加工性也优异。另一方面，只含有P的现有例1，抗拉强度和加热后的抗拉强度低。另外，添加Co为0.045质量％的现有例2，虽然抗拉强度和加热后的抗拉强度高，但因为大量含有Co，所以存在成本高这样的问题点。另外，Fe低的比较例1、Co多的比较例3、Ni少的比较例4、Fe和Co少的比较例8、Fe和Ni少的比较例9、Fe、Co和Ni少的比较例10，特别是加热到800℃15秒钟后的抗拉强度低。
Fe多的比较例2、Fe和Co多的比较例5、Fe和Ni多的比较例6、Fe、Co和Ni多的比较例7，长U形弯曲加工性差。
【产业上的可利用性】
本发明因为退火后的强度高，所以能够稳定而低成本地制造高强度的热交换器磷脱氧铜管，因此在不容易供应铜合金管这样的国家，能够在当地供应高强度的热交换器用铜管，对海外的热交换器的制造做出极大的贡献。

Claims (7)

1.一种热交换器用磷脱氧铜管，其特征在于，是具有如下组成的磷脱氧铜的退火材：含有合计含量为0.004～0.08质量％的从Fe、Co：低于0.02质量％和Ni所构成的群中选择的至少一种元素和P：0.004～0.05质量％，余量由Cu和不可避免的杂质构成，
并且，加热到800℃且15秒钟后的抗拉强度为235N/mm2以上。
2.一种热交换器用磷脱氧铜管，其特征在于，是具有如下组成的磷脱氧铜的退火材：含有Co：0.004质量％以上但低于0.02质量％和P：0.004～0.05质量％，余量由Cu和不可避免的杂质构成，
并且，加热到800℃且15秒钟后的抗拉强度为235N/mm2以上。
3.根据权利要求1所述的热交换器用磷脱氧铜管，其特征在于，还含有Sn：0.02质量％以下。
4.根据权利要求2所述的热交换器用磷脱氧铜管，其特征在于，还含有Sn：0.02质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热交换器用磷脱氧铜管，其特征在于，还含有Zn：0.05质量％以下。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的热交换器用磷脱氧铜管，其特征在于，还以平绕盘管、直管、蚊香盘管或成束盘管的状态进行制造。
7.根据权利要求5所述的热交换器用磷脱氧铜管，其特征在于，还以平绕盘管、直管、蚊香盘管或成束盘管的状态进行制造。
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