CN104272429A - 反应溅射过程 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于反应溅射的方法，其中借助离子轰击，材料从第一靶子的表面脱离并且过渡到气相，其中在该靶子上如此以脉冲方式施加负电压，使得在靶子表面上产生电流密度大于0.5A/cm²的电流，以便过渡到气相的材料至少部分被离子化并且其中构建反应气体流，并且反应气体与靶子表面的材料反应，其特征在于，如此选择电压脉冲的持续时间，使得在电压脉冲期间靶子表面在电流流动的一个或者多个位置大部分时间至少部分地用由反应气体和靶子材料组成的化合物覆盖，并且因此靶子表面处于第一中间状态，以及该覆盖在电压脉冲结束时小于电压脉冲开始时，因此靶子表面在电压脉冲结束时处于第二中间状态。

Description

反应溅射过程

本发明涉及一种用于反应溅射的方法。在也称作阴极溅射的溅射中，借助离子轰击，材料从构成阴极的固体(靶子)的表面脱离并且过渡到气相。给阴极施加负电位，以便朝向它给所提供的离子加速。溅射经常用于给衬底涂层。衬底在靶子附近设置或者在其旁边绕过。从阴极脱离(＝溅射)的气体形式的材料于是沉积(absetzen)在衬底上。也就是说，在这种情况下涉及从气相的离析(Abscheidung)并且属于称为PVD(＝physical vapor deposition(物理气相沉积))的涂层方法。为使溅射的材料在很大程度上不受干扰地、亦即不受其他粒子轰击到达衬底，仅允许存在小的周围环境气压。平均的自由路径长度应该至少和阴极到衬底的距离一样大。因此在可蒸发的处理室内进行溅射涂层。典型的处置压力位于5*10^-3毫巴或更小。

为产生轰击阴极需要的离子，在处理室内装入惰性的工作气体。氩气非常经常地用作工作气体。通过轰击离子化，工作气体的原子被离子化。在轰击离子化的情况下，基本上自由电子与原子撞在一起并且使其离子化。以这种方式产生一种等离子体，从中离子从阴极中被吸引出来。因此，高的电子密度对该过程是有利的。在所谓的磁控管溅射的情况下，在阴极后面设置磁系统，它的磁场伸到靶子表面之上的区域内。磁场的该伸出的部分(它经常作为隧道实现并且在矩形阴极的情况下经常采取跑道(racetrack)的形式)迫使电子进入螺旋道上。通过由此强制的路径延长提高每一个电子的轰击数并且提高工作气体原子的离子化效率。

由于在阴极上施加的负电压，朝向阴极给工作气体离子加速。因此，在溅射期间发生电流流动，该电流流动必须通过性能优越的发电机来保持。在常规的溅射方法中，从靶子脱离的材料的离子化程度非常小。然而如果用大于0.5A/cm²的电流密度工作，则离子化程度急剧升高。所溅射材料的该离子化可以在构建层时有利地使用。但是通过靶子上的高的电流密度发生靶子中极大的能量输入并且由此导致对它的加热。由于这一理由，在这样的电流密度的情况下仅用脉冲工作，以便给靶子时间来冷却。这种方法称为大功率脉冲磁控管溅射(high-power impulse magnetron sputtering，HiPIMS)。

由于在所述方法中必需的、流经靶子表面的电流，该溅射方法局限于导电材料。不过在溅射期间可以在处理室内装入反应气体，反应气体于是与所溅射材料形成化合物。然而，从特定的反应气体流起发生急剧的速率降低。该速率降低表征：靶子表面作为反应气体与靶子材料的反应结果而覆上不导电的或者导电差的层。在这种情况下人们称之为中毒的靶子。所谓的金属状态因而仅还可以借助于急剧撤回反应气体供给来重新建立。

图1对于HiPIMS放电的短脉冲持续时间(70μs)示出用于Al和铬的光学信号的例子的典型滞后。在这种情况下，脉冲功率为500W/cm²并且时间平均功率为2.5kW。实线描绘用于铬(520nm)的光学信号，点线描绘用于铝(396nm)的光学信号。上面的线与上升的氧气流联系，下面的线与下降的氧气流联系。显然，从临界的氧气流起看到速率下降。在这种情况下中毒模式中的速率降到非常小的值，也就是说约为金属模式中速率的百分之一。在中毒模式中，靶子表面被氧化。仅通过氧气流的急剧的撤回，靶子表面就能够重新返回到金属状态。

进行过各种尝试，以避免这样的滞后。在WO 03/006703中Nyberg等人建议一种用于反应溅射的方法，该方法通过在空间上限制等离子体跑道而在溅射靶子上产生高的电流密度。由此，等离子体被限制在靶子表面的小区域上。Nyberg等人说明，重要的是移动该区域，更确切说一方面慢到足以保证大多在金属模式下溅射，然而快到足以避免靶子表面熔融。

与此相对，Wallin等人在WO 2009/010330中说明一种HiPIMS方法，据此用脉冲长度在2μs和200μs之间的脉冲工作。在这种情况下用位于200V和2000V之间的电压工作。用超过200Wcm^-2的功率密度工作。相应的功率脉冲通过发电机提供，所述发电机包括脉冲单元。由此在每一个脉冲期间触发磁控管溅射辉光放电(其具有朝向最大值上升的电流)，由此实现功率脉冲的最大值。在两个相继的脉冲之间不发生向涂层系统中的电功率供给。应用位于200sccm和2000sccm之间的氧气流。如Wallin等人所说明的那样，由此在要涂层的衬底上获得如下反应条件，其中同时靶子基本上处于金属状态中，也就是说靶子表面未明显地用反应气体覆盖。

也就是说，不仅Nyberg等人而且Wallin等人都这样选择过程参数，使得在金属模式下从靶子溅射。本发明走另一条路。它说明一种方法，其用于结合大于0.5A/cm²的大电流密度(HiPIMS)来驱动溅射放电。从在功率脉冲开始时处于中毒状态和金属状态之间的第一中间状态的靶子出发，在根据本发明的过程中，如此结合脉冲长度来选择电流密度或者这样得到的溅射功率密度，使得反应溅射过程在功率脉冲结束时位于中毒状态和金属状态之间的第二中间状态，其中第二中间状态具有比第一中间状态显著的金属特性。在这种情况下，第一中间状态也可以是绝对中毒的状态而第二中间状态也可以是金属状态。但是优选的是，第一中间状态显著不相应于绝对中毒的状态和/或第二中间状态显著不相应于基本上的金属状态。这里重要的是，与现有技术不同，并非大多从处于金属状态的靶子溅射，而是根据本发明通过施加规定的能量脉冲使状态在脉冲期间从或多或少的中毒状态驶向金属状态。由此一方面支持在HiPIMS过程中在靶子处存在的大电流密度，而另一方面脉冲必须持续足够长的时间，以便使靶子至少部分被有效地解毒。于是脉冲停歇时间选择成如此长或短，使得靶子的中毒相应于第一中间状态。通过下一个脉冲，靶子然后重新解毒直到第二中间状态。本发明的脉冲持续时间位于50μs和100ms之间。但是使该过程稳定的实际效果发生约500μs以上。因此，本发明的优选脉冲持续时间位于500μs和100ms之间，其中特别优选的是，脉冲持续时间位于1ms和10ms之间，并且进一步优选的是，脉冲持续时间位于1ms和5ms之间。

如上所述，根据本发明施加规定的能量脉冲。其例如可以通过如下方式实现：与上述现有技术相反在靶子上在两个彼此相继的脉冲之间不中断向涂层系统中的功率供给，而是给多个靶子一个接一个施加功率，使得向涂层系统中的功率输出在多个脉冲序列上基本上不中断并且恒定地执行。因为在这些脉冲序列期间不发生功率输出的中断，所以也不需要另外的功率构建区间。可以使用简单的DC发电机，它在多个脉冲上恒定地向涂层系统输出它的功率。作为结果，能够在各个靶子上实现规定非常清楚且可再生的功率脉冲。这种提供顺序的功率脉冲的方法例如在本申请人的WO 2012/143091中说明。WO 2012/143091的主题通过参照并入本说明书中。

作为本发明的方法的结果，得到一种溅射放电关于反应气体压力的、没有滞后的非常稳定的过程和高的涂层速率。这在氧化物溅射过程、例如制造氧化铝时特别适用。本方法的另一个优点在于本发明的溅射放电的高电流密度，其提高所溅射粒子的离子化。

现在详细地并且根据附图示例性地进一步解释本发明。

图1示出一种根据现有技术的典型滞后。

图2示出溅射阴极上本发明的功率脉冲的屏幕截图。

图3示出在把氧气用作反应气体的反应过程中使用长HiPIMS脉冲情况下的速率降低。

图4针对5小时的涂层过程示出光学信号的曲线。

图5a到5d示出不同工作点处电压和电流脉冲的曲线。

图6是根据电压值调节反应溅射过程的可能性的图示。

图2中示出的是本发明的、在溅射阴极上的功率脉冲。在该例子中，作为靶子材料使用AlCr(70∶30)靶子并且保持40sccm的氧气流。该图示出放电电压对溅射跑道中靶子表面的中毒非常敏感地反应。

-在功率脉冲开始时电压电平为U1＝400V。这与中毒的(在该例子中被氧化的)靶子关联。

-在恒定为500W/cm²的功率脉冲结束时，电压电平U2＝680V与靶子表面的部分氧化的状态关联。

从中能够得出结论：相应于等离子体跑道的靶子表面部分在脉冲持续时间期间从开始时被氧化向部分氧化的或者金属的中间状态过渡。

如果使用长的HiPIMS脉冲，例如又在500W的脉冲功率情况下的5ms，则示出在反应气体流(例如氧气)增加的情况下速率持续下降(参见图3)。令人惊异的是速率下降是单调的并且不发生滞后行为。这开启一种用本发明的方法在靶子的一种状态中任意调整工作点的可能性。

本发明的方法被证明异常稳定。为演示这一点，以上述参数在5个小时保持涂层过程，其中在该时间期间选择不同的氧气流并且从而选择工作点。假定从一个金属层开始，继之的是具有不同氧气流的不同分段。图4示出HiPIMS等离子体发射根据铝和铬的发射线的、取决于时间的光学信号的曲线。可以明显看出，涂层过程在全部时间非常稳定地运行。

为了进行补充，图5示出在图4中所示出图表的不同工作点处电压脉冲和电流脉冲的曲线。在图5a中，这些曲线示出该室中未装入反应气体时的情况。实现纯粹的金属模式。电压保持相对恒定。对于电流也同样适用。在图5b中，50sccm的反应气体流占优势。放电电压在380V处开始并且在560V处结束。因此，靶子表面的金属状态完全达不到。在图5c中，首先45sccm的反应气体流占优势，然后40sccm的反应气体流占优势。脉冲结束时的放电电压现在升高到580V，是通过金属表面给出的值，但是仍未达到。在图5d中，最后存在30sccm的反应气体流。在该反应气体流的情况下，放电电压在开始时为400V并且在脉冲结束时它为700V，也就是说对于脉冲的结束，也许基本上达到靶子表面的金属状态。在这种情况下显然的是，随着靶子表面氧化的增加，功率脉冲的放电电压的开始值降低。通过大功率脉冲的持续时间来保证：靶子在功率脉冲结束时再次采取在氧化和金属之间的过渡区域内的状态或者金属状态，这是因为在靶子表面完全氧化的情况下电压恒定地处于低的开始值处。但是与现有技术相反，恰恰不发生在脉冲期间大多从金属的靶子表面溅射的情况。

此外，本发明的方法开启一种对于反应过程的新颖、同样是本发明的调节的可能性。

根据迄今已知的现有技术，亦即要么借助光学的发射要么借助保持恒定的溅射电压进行调节。对于两种方法，能够在反应过程的过渡区域内稳定地工作。特别是，电压调节一般是简单、稳定且非常敏感的操作。

例如氧化铝或者AlCrO_x的氧化的靶子表面的放电电压在300V到400V的范围内。该电压在部分氧化的情况下相应较高，并且该电压在金属溅射的情况下大约为600V到800V。根据本发明，在一种在功率脉冲期间具有基本上恒定的功率输出的方法中，这能够有利地用于调节反应过程。也就是说，根据本发明，该过程可以借助功率脉冲的电压的开始值和电压的结束值来调节。也就是说，反应溅射过程根据HiPIMS功率脉冲开始时的电压值和该功率脉冲结束时的相应电压值来调节。这在图5中示意性示出。

因此，根据本发明，反应HiPIMS溅射方法的脉冲功率和脉冲持续时间可以这样选择，使得在脉冲开始时产生特定的较强氧化的靶子状态，在脉冲结束时产生特定的至少较弱氧化的靶子状态，其中，这在电压曲线中可以看到。

还应该指出，作为用于本发明的方法的反应气体，例如考虑氧气、氮气、C2H2、CH4和它们的混合物。

这样，在使用氧气进行本发明的溅射的情况下，例如可以提供氮气作为第二反应气体。

在使用氮气进行本发明的溅射的情况下，例如可以提供C2H2或者CH4作为第二反应气体。

公开了一种用于反应溅射的方法，其中材料借助离子轰击从第一靶子的表面脱离并且过渡到气相，其中在靶子上如此以脉冲方式施加负电压，使得在靶子表面发生电流密度大于0.5A/cm²的电流，以便过渡到气相的材料至少部分离子化，并且其中构建反应气体流并且反应气体与靶子表面的材料反应。在这种情况下，电压脉冲的持续时间如此选择，使得在电压脉冲期间靶子表面在电流流动的一个或者多个位置大部分时间至少部分地用由反应气体和靶子材料组成的化合物覆盖，并且因此靶子表面处于第一中间状态，以及该覆盖在电压脉冲结束时小于电压脉冲开始时，因此靶子表面在电压脉冲结束时处于第二中间状态。

通过电压和电流产生的功率脉冲至少可以在该脉冲的大部分时间优选基本上在全部脉冲持续时间保持在基本恒定的功率振幅上。

脉冲持续时间可以在500μs和100ms之间，优选在1ms和10ms之间，特别优选在1ms和5ms之间。

在第一脉冲和后面的脉冲之间的一个或多个中断时间可以如此选择，使得在该时间内反应气体与靶子表面能够如此大范围地反应，使得在下一个脉冲开始时靶子表面关于覆盖处于和第一脉冲开始时基本相同的中间状态。后面的脉冲可以是直接跟在第一脉冲之后的脉冲，也就是说，使得它们之间不存在另外的脉冲。

可以使用至少一个第二靶子，并且为了以脉冲方式施加电压可以顺序地从第一靶子向第二靶子以及必要时顺序地向另外的靶子接通功率输入，使得提供功率的发电机的功率输出在至少一个这样的序列期间不被中断，所述发电机优选是DC发电机。

可以如此调节反应溅射方法，使得在达到与靶子表面的第二中间状态对应的预先规定电压时终止电压脉冲。

该调节可以这样进行，即在脉冲开始时不超过预先规定的电压的情况下，中断时间选择得比前次中断时间短，而在脉冲开始时超过预先规定的电压的情况下，中断时间选择得比前次中断时间长。

第二中间状态可以基本上是靶子表面的金属状态或者不是金属状态。

上述溅射方法优选用于对衬底涂层。然而，由于高的离子密度，也可以在其他的方法中应用，例如溅射蚀刻、表面清洁或者离子注入。

Claims (9)

1.一种用于反应溅射的方法，其中借助离子轰击，材料从第一靶子的表面脱离并且过渡到气相，其中在所述靶子上如此以脉冲方式施加负电压，使得在靶子表面上产生电流密度大于0.5A/cm²的电流，使得过渡到气相的材料至少部分被离子化并且其中构建反应气体流，并且反应气体与靶子表面的材料反应，其特征在于，如此选择电压脉冲的持续时间，使得在所述电压脉冲期间靶子表面在电流流动的一个或者多个位置大部分时间至少部分地用由反应气体和靶子材料组成的化合物覆盖，并且因此靶子表面处于第一中间状态，以及该覆盖在电压脉冲结束时小于电压脉冲开始时，并且因此靶子表面在电压脉冲结束时处于第二中间状态。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过电压和电流产生的功率脉冲至少在该脉冲的大部分时间优选基本上在全部脉冲持续时间保持在基本恒定的功率振幅上。

3.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，脉冲持续时间在500μs和100ms之间，优选在1ms和10ms之间，特别优选在1ms和5ms之间。

4.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在第一脉冲和后面的脉冲之间的一个或多个中断时间如此选择，使得在该时间内所述反应气体与靶子表面能够如此大范围地反应，使得在下一个脉冲开始时靶子表面关于覆盖处于和第一脉冲开始时基本上相同的中间状态。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述后面的脉冲是直接跟在第一脉冲之后的脉冲，也就是说，它们之间不存在另外的脉冲。

6.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，使用至少一个第二靶子并且为了以脉冲方式施加电压而顺序地从第一靶子向第二靶子以及必要时顺序地向另外的靶子接通功率输入，使得在至少一个这样的序列期间提供功率的发电机的功率输出不被中断，所述发电机优选是DC发电机。

7.用于调节根据上述权利要求之一所述的反应溅射方法的方法，其特征在于，在达到与靶子表面的第二中间状态对应的预先规定电压时终止电压脉冲。

8.用于调节根据上述权利要求之一所述的反应溅射方法的方法，其特征在于，在不超过预先规定的电压的情况下，在脉冲开始时中断时间选择得比前次中断时间短，而在超过预先规定的电压的情况下，在脉冲开始时中断时间选择得比前次中断时间长。

9.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，第二中间状态基本上是靶子表面的金属状态或者不是金属状态。