CN104248956A - 气态烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于烃类蒸汽转化技术领域，具体涉及一种气态烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法和应用。所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂，该催化剂以金属Ni为活性组分，MgO为载体，Al₂O₃为载体和助剂，催化剂组分以氧化物重量计算，含19-24份的NiO，60-72份的MgO，9-15份的Al₂O₃，且在制备该催化剂的老化过程中采用超声波。该催化剂适用于气态烃类原料蒸汽预转化，在温度325-650℃、水碳比0.5-4.5mol/mol、碳空速≤6000h^-1、压力常压至4.0MPa工艺条件下，制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰基合成气、城市煤气等，具有良好的低温转化活性、强度高，对原料和工艺条件的适应性强，C₂以上烃类转化率＞99%。

Description

气态烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于烃类蒸汽转化技术领域，具体涉及一种气态烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在烃类原料催化蒸汽转化制取氢气或合成气的工艺过程中，烃类原料通常先经过预转化过程，所述的烃类原料如天然气、液化石油气（LPG）、炼厂气等气态烃类。

烃类原料经过蒸汽转化生产氢气或合成气的主要反应如下：

C_nH_m+nH₂O→nCO+(n+m)H₂        （1）

C_nH_m+(2n-m/2)H₂→nCH₄        （2）

$\mathrm{Co}+H_{2}O\↔{\mathrm{CO}}_2+H_2---\left(3\right)$

$\mathrm{CO}+3H_2\↔{\mathrm{CH}}_4+H_{2}O---\left(4\right)$

C_nH_m表示烃类原料组分。气化和加氢反应（反应式1和2）是不可逆的并一直进行到出反应器。一氧化碳变换反应和甲烷化反应（反应式3和4）是可逆的并将达到平衡。总的反应为：

C_nH_m+wH₂O→eCO+bCO₂+cH₂+dCH₄+eH₂O    （5）

其它可能的反应还有：

$2\mathrm{CO}\↔C+{\mathrm{CO}}_2---\left(6\right)$

$\mathrm{CO}+H_2\↔C+H_{2}O---\left(7\right)$

${\mathrm{CH}}_4\↔C+2H_2---\left(8\right)$

C+H₂O→CO+H₂              (9)

预转化工艺的优势主要表现在：

（1）对原料适应性强，从天然气、油田气、炼厂气到干点220℃的轻油，这些组成复杂的烃类原料均可直接进入预转化反应器实现到富甲烷气的转化，增加了转化装置对原料的适应性，转化催化剂对水碳比和原料组成变换的敏感性降低，大大延长了转化催化剂和变换催化剂的寿命；

（2）预转化出口工艺气为富甲烷气，以CH₄、CO、CO₂、H₂、H₂O为主，从而可以大幅度提高转化炉的入口温度，转化炉入口温度由450-520℃提高至600-650℃，可以充分利用转化炉烟气余热，减少转化装置的外输蒸汽量，降低热量损失；

（3）预转化出口工艺气几乎不含C₂以上烃类，提高了转化炉对水碳比和原料组成的适应性，避免了高级烃原料在转化炉管中的结炭及炉管的超温，消除了炉管出现的热带或热斑的危险；

（4）应用预转化技术使得原先在转化炉中进行的高级烃反应转到反应条件较缓和的预转化反应器中进行，减轻了转化炉的热负荷，改善了转化炉反应的条件。

随着国内、外天然气化工、石油化工的发展，预转化反应器的设计碳空速越来越高，目前工业上已经出现了碳空速5000h^-1以上的预转化反应器，如中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司引进DAVY公司的大型烃类蒸汽转化装置及其配套催化剂，预转化反应器的碳空速达到5300h^-1。

中国专利CN99120474公开了一种烃类蒸汽预转化催化剂，该催化剂活性金属为镍，促进剂为碱土金属的氧化物，载体为至少两类无机氧化物耐火材料的混合物，第一类为高孔隙率的无机氧化物硅藻土，第二类为高强度的无机氧化物氧化铝，使用比例为1：0.1-1：0.8。催化剂评价液空速4.0h^-1，折合碳空速约4200h^-1。该催化剂在使用过程中，不能耐受大于540℃的工艺条件；催化剂使用碳空速较低，不能满足现有工艺要求；活性组分镍含量高，催化剂价格昂贵。

中国专利CN200510043725.X公开了一种气态烃低温绝热转化催化剂及其反应工艺，该催化剂的活性金属为镍，载体为含铝化合物，以稀土金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物为促进剂，以质量百分数计，催化剂含氧化铝54%-94%，氧化镍5%-45%，稀土金属氧化物和/或碱土金属的氧化物含量0.1%-15%，使用在反应器入口温度350-650℃、出口温度400-600℃、反应压力为常压至5.0MPa、水碳比1.5-4.5、碳空速500-3000h^-1。该催化剂在使用过程中，原料天然气中不能带有C₂或C₂以上组分，否则很快出现C₂以上高级烃穿透危及后续的转化催化剂，从而限制了该催化剂适用的原料类型，只能使用天然气为原料，而不能使用油田气；另外，该催化剂的使用碳空速较低，不能满足现有工艺要求。

中国专利CN201010244880公开了一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化镍为活性组分，铝钙复合氧化物为促进剂，γ-Al₂O₃为载体的沉淀型催化剂，以重量计，NiO50-66份，Al₂O₃16-23份，CaO2-5份。铝钙复合物为氢氧化铝、重质碳酸钙的复合氧化物。催化剂评价以油品为原料时液空速6.0h^-1，以气态烃为原料时，气空速5000h^-1。该催化剂的使用碳空速较低，不能满足现有工艺要求；活性组分镍含量高，催化剂成本高。

中国专利申请201110255124.0属于发明人以往的研究成果，采用镍-镁-铝体系，以Ni计占催化剂总重量的6-25%，镁铝的摩尔比例为3：1-12：1。该催化剂针对天然气、液化石油气（LPG）、炼厂气等气态烃类原料蒸汽预转化，在研究开发过程中没有考虑C₅或C₅以上烃类原料蒸汽转化。实际工业应用，发现该催化剂的活性稳定性存在问题，在使用一年后工艺气常带有部分未完全转化的C₂或C₂以上组份。由于后续转化炉使用的转化催化剂不具备抗C₂或C₂以上组份的能力，从而危及了转化催化剂的使用寿命和企业的安全生产。发明人进一步优化了催化剂的配方，降低了活性组份镍的含量，从而降低了催化剂成本；为提高催化剂的活性稳定性，改进了催化剂制备工艺，形成本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于气态烃类原料的蒸汽预转化的催化剂，该催化剂适应工艺条件范围宽，可用于气态烃类原料预转化制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、城市煤气工艺中，适应高碳空速≤6000h^-1，低温转化活性好，在入口温度325-650℃条件下均可适用，同时具有较强的抗积炭能力；本发明同时提供了该催化剂的制备方法和应用。

本发明所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂为镍-镁-铝体系催化剂，镍为活性组分，氧化镁为载体，Al₂O₃为载体和助剂。

在本发明的催化剂中，以氧化物重量计算，含19-24份的NiO，60-72份的MgO，9-15份的Al₂O₃。此外，在催化剂制备过程中，加入润滑剂3-5份，水5-13份。

润滑剂选自石墨、石蜡、硬脂酸盐中的任意一种或几种。

在本发明中，若无特别说明，使用的水均为去离子水。

本发明的催化剂孔隙分三种类型：一种孔隙尺寸在50-75nm的中孔，数量较少，占总孔容积的10%-12%；一种孔隙尺寸在300-500nm的大孔，数量最少，占总孔容积的4%-6%；一种孔隙尺寸在10nm左右的小孔，部分甚至低于5nm，在催化剂还原时，这种小孔可以有效防止Ni晶粒的熔结和长大，占总孔容积的82%-86%。

本发明的催化剂制备方法采用沉淀工艺。

通常是将镍、镁、铝的盐类水溶液相互混合，金属盐类一般采用硝酸盐或硫酸盐。沉淀剂一般采用碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾，也可采用氢氧化钠等。为保证完全沉淀，沉淀剂必须有过量，在本发明中，控制沉淀剂过量10%。

沉淀过程中发生的反应简单描述如下：

${\mathrm{Ni}}^{2+}+{\mathrm{CO}}_3^{2-}\→{\mathrm{NiCO}}_3\↓---\left(10\right)$

${\mathrm{Mg}}^{2+}+{\mathrm{CO}}_3^{2-}\→{\mathrm{MgCO}}_3\↓---\left(11\right)$

${2\mathrm{Al}}^{3+}+{3\mathrm{CO}}_3^{2-}+{6H}_{2}O\→2\mathrm{Al}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3\↓+{3\mathrm{CO}}_2\↑---\left(12\right)$

或如下反应：

Ni²⁺+2OH^-→Ni(OH)₂↓       （13）

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓           （14）

Al³⁺+3OH^-→Al(OH)₃↓          （15）

实际发生的反应较为复杂，形成的沉淀物是镍、镁、铝的复盐。

按照本发明的方法，镍、镁、铝化合物是由反应物的酸性和碱性两方面的作用产生沉淀，因而是同时发生沉淀，沉淀物是一种致密的浅绿色混合物，并且在随后的制备过程中，始终保持这种致密状态。

沉淀浆料优选按照以下方法制备：

（1）在容器A中装镍、镁、铝溶液，在另外一个容器B中装沉淀剂，将容器A的溶液缓慢滴加到容器B，同时维持一定的搅拌速度。

为了确保获得满足性能要求的催化剂，对制备条件有严格控制。

按照本发明的方法，镍、镁、铝混合水溶液的金属离子摩尔浓度为1.0-4.0mol/L，优选1.5-2.5mol/L。

按照本发明的方法，沉淀剂水溶液的金属离子摩尔浓度为0.5-3.0mol/L，优选1.0-2.0mol/L。沉淀剂水溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠的一种或多种。

容器A、容器B中的溶液必须保持一定的温度，特别是容器B必须保持一定的温度，有利于获得状态均匀的沉淀物，并对催化剂成品的镍晶粒尺寸有重要影响。

按照本发明的方法，容器A的溶液温度为45-90℃，优选为60-80℃；容器B的溶液温度为45-90℃，优选为60-80℃；容器A的溶液温度比容器B溶液温度高2-5℃。

按照本发明的方法，搅拌速度控制在0.20-0.42rad/s，优选0.29-0.36rad/s。若搅拌速度过快或过慢，沉淀物的均匀性和成品催化剂的镍晶粒尺寸将受到影响。

按照本发明的方法，镍、镁、铝溶液滴加到沉淀剂溶液的速度应保持在0.1-0.4mol/min，优选0.15-0.25mol/min。若滴加速度过快或过慢，沉淀物的均匀性和成品催化剂的镍晶粒尺寸将受到影响。

（2）按照本发明的方法，当容器A的溶液全部滴加到容器B后，应继续维持搅拌，确保物料完全反应，继续搅拌的时间控制在15-30分钟。

按照本发明的方法，当容器A的溶液全部滴加到容器B后，待反应结束，浆液pH值为碱性范围，优选为8-9，pH值控制在此范围，可以确保镍、镁、铝完全沉淀，避免物料的浪费。

按照本发明的方法，当容器A的溶液全部滴加到容器B后，容器B的温度应保持在45-90℃，优选为60-80℃，最好与沉淀反应时的温度相同。

（3）按照本发明的方法，当容器A的溶液全部滴加到容器B后，维持一定的搅拌时间之后，停止搅拌，让浆液停止运动，恒定容器B的温度，进行浆液老化时间为1-12小时，老化时开启超声波对浆液进行震荡。

超声波发生器与超声波分布器之间可以通过法兰进行连接，如图2所示，超声波分布器位于反应釜底部。

所用超声波分布器安装在反应釜底部，借助反应釜底部的曲面发散超声波，超声波频率较高，超声波易衰减，频率太低噪音太大，因此一般选择20-50KHz的超声波较为适宜，声强一般为0.4-1W/cm²。

（4）按照本发明的方法，在浆液老化结束后，应立即对浆液进行过滤洗涤。以免浆液老化时间过长，晶粒长大太多影响催化剂活性；或浆液温度降低，造成洗涤效率下降，浪费去离子水和时间。

按照本发明的方法，浆液的过滤洗涤应使用去离子水。用于洗涤的去离子水，应保持在45-90℃，优选为60-80℃，最好与沉淀反应时的温度相同。

对浆液进行过滤洗涤时，可以使用真空抽滤、板框式压滤、离心过滤等方式，其中板框式压滤的洗涤效率较高，为优选方案。

洗涤用水量一般为目的催化剂质量的50-600倍，优选为80-200倍。当洗涤至用0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时，即认为洗涤已经达到目标，可以将滤饼从过滤洗涤设备中取出，滤饼颜色为浅绿色，主要由镍、镁、铝的复盐组成。

（5）沉淀物经洗涤去除Na⁺或K⁺后，送入干燥器，加热到120-125℃，进行干燥，干燥时间24-48h；然后送入焙烧炉，加热到400-500℃，进行脱水和分解，恒温时间控制在1-6h，优选为2-4h。干燥和脱水分解必须分开进行，否则沉淀物将出现物料的不均匀分布，沉淀物断裂面外观有明显的颜色差异。由于焙烧时的温度较低，因此不会出现Al₂O₃与MgO相互反应结合形成镁铝尖晶石，Al₂O₃。同时，NiO和MgO混合物实质上是原子状态的混合物，因而没有NiO和MgO发生相互迁移的问题，即不会出现镍镁固熔体。镍镁固熔体中的镍需要很高的还原温度才能得到金属镍，而本发明的催化剂在制备过程中不会产生镍镁固熔体，故而催化剂容易还原。

焙烧时，催化剂孔结构会自动的趋向稳定，而且在颗粒边缘发生相互反应，交错混合，可进一步产生孔隙，从而使得催化剂的孔隙结构发达。

滤饼经过干燥、脱水分解后称为半成品，半成品为瓦灰色粉末。

（6）在100份半成品中加入3-5份润滑剂，置于球磨罐中混合球磨10-60分钟，优选15-30分钟，经过球磨的物料能够达到90wt.%以上通过120目筛网。

在球磨后的物料中加入5-13份的水，优选8-12份水，混合均匀，碾压，造粒，95wt.%以上物料能通过20目筛网即可，压制成型。

（7）本发明的预转化催化剂可以制备成圆柱体状或双球面七孔蜂窝状异形环状，堆密度1.0-1.2g/mL。如圆柱体状，直径为3.5-6mm，高度为3.5-6mm，侧压强度可达180N/颗以上；双球面七孔蜂窝状异形环状，外径为10-16mm，内径0.5-2.0mm，孔数7个，高度为8-11mm，孔向侧压强度可达200N/颗以上。

按照本发明的方法制备的催化剂不含有钠。从而避免了烃类蒸汽转化反应过程中，由于催化剂中含有的钠引起的催化活性下降，后续热量回收系统和一氧化碳变换反应器的上部结垢的问题，造成热量回收系统热回收效率下降，一氧化碳变换反应器上部催化剂活性下降。本发明的催化剂即使有钠，也只是在催化剂制备过程中由于制备工艺或原料纯度的限制，以极其微量杂质存在于催化剂中，Na≤0.05wt%。

按照本发明的方法制备的催化剂不含有钾。本发明的催化剂已经具有较高的催化活性，借助载体组份中大量存在的MgO，在催化剂的正常使用过程中，不会发生积炭失活问题。因此，本发明的催化剂不需要借助钾的消炭作用就可以完成气态烃类原料的预转化反应过程，从而避免了常见的烃类蒸汽催化剂中含有较高含量的钾用于消除积炭，低温转化活性较低，无法适用于高空速工艺条件的缺陷；同时，避免了烃类蒸汽转化反应过程中，钾在消除积炭的同时，从催化剂中溶解于蒸汽，使得催化剂发生钾流失现象，流失的钾又极易在烃类蒸汽转化装置的后续热量回收系统或一氧化碳变换反应器的上部形成垢。本发明的催化剂即使有钾，也只是在催化剂制备过程中由于制备工艺或原料纯度的限制，以极其微量杂质存在于催化剂中，K≤0.05wt%。

按照本发明的方法制备的催化剂不含有硅。从而避免了烃类蒸汽转化催化剂在使用过程中常见的硅逸出问题，流失的硅又极易在后续热量回收系统或一氧化碳变换反应器的上部形成垢。本发明的催化剂即使有硅，也只是在催化剂制备过程中使用不纯净原料或制备设备带入的，以极其微量杂质存在于催化剂中，以SiO₂计，SiO₂≤0.1wt%，文献资料表明，如此低含量的硅不会对后系统造成不利影响。

按照本发明的方法制备的催化剂不含有铁。本发明的催化剂即使有铁，也只是在催化剂制备过程中使用不纯净原料或制备设备带入的，以极其微量杂质存在于催化剂中，以Fe₂O₃计，Fe₂O₃≤0.05wt%。

按照本发明的方法制备的催化剂不含有镁铝尖晶石。由于焙烧时的温度较低，因此不会出现Al₂O₃与MgO相互反应结合形成镁铝尖晶石。同时，NiO和MgO混合物实质上是原子状态的混合物，因而没有NiO和MgO发生相互迁移的问题，即不会出现镍镁固熔体。镍镁固熔体中的镍需要很高的还原温度才能得到金属镍，而本发明的催化剂在制备过程中不会产生镍镁固熔体，故而催化剂非常容易还原。在催化剂使用之前用还原性气体，如氢气，将NiO还原成金属Ni。由于本发明的催化剂使用了大量MgO作为载体，Ni晶粒被MgO分隔，有效的防止了Ni晶粒熔结长大，从而延长了催化剂的寿命，同时具有催化活性很高的纳米级镍晶粒，经过还原的新鲜催化剂镍晶粒小于16nm。

本发明的催化剂适用于以气态烃和水蒸汽为原料的烃类蒸汽预转化工艺，预转化反应器为筒式反应器，绝热床，入口温度325-650℃，出口温度325-650℃，反应压力常压至4.0MPa，反应的水碳比0.5-4.5mol/mol，碳空速≤6000h^-1。在用于筒式反应器时，可以装填圆柱体状或双球面七孔蜂窝状异形环状催化剂，图1为双球面七孔蜂窝状异形环状催化剂。

本发明的催化剂亦可装填在烃类蒸汽转化装置的转化炉催化剂炉管（列管式反应器）上部入口处，可以为老旧的烃类蒸汽转化装置提供一条便捷的扩产手段和延长转化催化剂使用寿命的方法，推荐转化炉设计碳空速≤800h^-1的烃类蒸汽转化装置使用此方法，可以将转化炉碳空速提高至1100h^-1。推荐催化剂装填高度0.5-1.5m，推荐装填双球面七孔蜂窝状异形环状催化剂以减少炉管阻力降。在此情况下，本发明的预转化催化剂将与转化催化剂密切配合，共同完成烃类蒸汽转化反应，而不需要设置单独的预转化反应器，当组合使用时，本发明的催化剂装填于炉管上部的低温区，具体的讲就是入口至温度650℃的炉管部位，炉管下部则按照工艺条件装填相应的转化催化剂。用户不需要调整转化炉的操作参数，继续使用烃类蒸汽转化装置转化炉的工艺参数控制装置即可，目前转化炉的常见工艺参数为：入口温度480-650℃，出口750-950℃，反应压力常压-4.0MPa，反应水碳比1.8-4.5mol/mol，碳空速400-1050h^-1（特别说明：受到目前烃类蒸汽转化装置工程设计的限制，导致碳空速无法超过1050h^-1，并不是本催化剂的限制导致碳空速不能超过1050h^-1）。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种气态烃类蒸汽预转化催化剂，该催化剂以金属Ni为活性组分，MgO为载体，Al₂O₃为载体和助剂，不含硅和镁铝尖晶石，催化剂组分以氧化物重量计算，含19-24份的NiO，60-72份的MgO，9-15份的Al₂O₃，且在制备该催化剂的老化过程中采用超声波。该催化剂适用于气态烃类原料蒸汽预转化，在温度325-650℃、水碳比0.5-4.5mol/mol、碳空速≤6000h^-1、压力常压至4.0MPa工艺条件下，制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰基合成气、城市煤气等，具有良好的低温转化活性、强度高，对原料和工艺条件的适应性强，C₂以上烃类转化率>99%。

使用该催化剂对原料的适应性增强，降低了转化炉操作的苛刻度，有利于装置节能降耗，降低生产成本，并可延长转化催化剂的使用寿命。该催化剂制备方法和应用工艺简单易行，易于实现。

附图说明

图1是双球面七孔蜂窝状异形环结构示意图；

图1-a是双球面七孔蜂窝状异形环主视图；

图1-b是双球面七孔蜂窝状异形环俯视图；

图2是催化剂制备采用的沉淀反应釜结构示意图；

其中：1-电机；2-搅拌桨；3-超声波探头；4-超声波发生器；5-反应釜；6-加热夹套；

图3是催化剂制备流程图；

图4是催化剂加压活性评价装置结构示意图；

其中：1-油计量泵；2-水计量泵；3-汽化器；4-混合器；5-管式反应器；6-冷凝器；7-分离器；8-稳压器；9-湿式流量计。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

催化剂的活性评价方法：

催化剂的活性评价是在图4所示的加压活性评价装置上进行测定的。

评价原料：异丁烷，纯度>99.9%，硫含量<0.5μg/g。

催化剂装量：60mL。

工艺气分析：岛津GC-8A色谱，柱长2m，填充TDX-01，柱温45℃，气化100℃，检测器100℃，流速35mL/min。

实施例1

催化剂按照如下方式进行制备：

把197g（约0.68mol）Ni（NO₃）₂·6H₂O，857g（约3.35mol）Mg（NO₃）₂·6H₂O，184g（约0.49mol）Al（NO₃）₃·9H₂O，混合，溶于水中，配制成3L的混合溶液A，溶液A的金属离子摩尔浓度约为1.51mol/L。

将555g（约5.24mol）Na₂CO₃配制成5L溶液B，溶液B的金属离子摩尔浓度约为1.05mol/L。

将溶液A升温到75℃，溶液B升温到70℃。

将溶液B置于反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度控制在0.30rad/s。用30分钟时间将溶液A滴加到溶液B中，中和沉淀，滴加速度为100mL/min（即镍镁铝金属离子0.151mol/min）。

滴加结束后，维持搅拌15分钟，用精密pH计测浆液的pH值在8-8.5之间。

浆液在70℃的温度条件下，开启超声波，静止老化2h。超声波频率为50KHz，声强0.5W/cm²。

利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤，使用70℃去离子水反复洗涤，滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时，认为已经达到洗涤终点。

滤饼在120℃干燥24h后，送入焙烧炉，加热到450℃，进行脱水和分解，恒温4h，即得到半成品。

取100g半成品，加入3g石墨，球磨15分钟后过120目筛。

取过筛后的物料，加入8g H₂O，混合均匀，碾压，造粒，过20目筛。

取过筛后的物料，用成型机压制成型。

最终所得催化剂圆柱体状，直径3.5mm，高度3.5mm，堆密度为1.15g/mL，侧压破碎强度185N/颗；双球面七孔蜂窝状异形环状，外径16mm，内径2mm，高度10mm，堆密度1.05g/mL，孔向侧压强度210N/颗。

把催化剂破碎成2-4mm颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入异丁烷和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速6000h^-1，

水碳比2.0，入口温度450℃，出口温度480℃，评价时间100h。干气组成如下：

试验时间/h	10	50	100
				H2,%(v/v)	13.865	14.028	14.072
CO,%(v/v)	0.471	0.462	0.475
				CO2,%(v/v)	20.612	20.554	20.587
CH4,%(v/v)	65.052	64.956	64.866
				C2+,%(v/v)	-	-	-

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，证明本催化剂可以用于转化气态烃的预转化工艺过程，工艺气组成稳定，C₂含量测不出，说明催化剂具有很高的活性和稳定性。

用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒，镍晶粒15.6nm。

用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构，孔隙尺寸在50-75nm的中孔，占总孔容积的10.2%；孔隙尺寸在300-500nm的大孔，占总孔容积的5.8%；孔隙尺寸在10nm左右的小孔，占总孔容积的64%。

经检测该催化剂中，Na≤0.05wt%，K≤0.05wt.%，SiO₂≤0.1wt%，Fe₂O₃≤0.05wt%。

实施例2

催化剂按照如下方式进行制备：

把197g（约0.68mol）Ni（NO₃）₂·6H₂O，857g（约3.35mol）Mg（NO₃）₂·6H₂O，184g（约0.49mol）Al（NO₃）₃·9H₂O溶于水中，配制成3L的混合溶液A。将724g（约5.24mol）K₂CO₃配制成5L溶液B。

制备过程同实施例1。

最终所得催化剂圆柱体状，直径5.0mm，高度5.0mm，堆密度为1.18g/mL，侧压破碎强度192N/颗；双球面七孔蜂窝状异形环状，外径12mm，内径1.0mm，高度11mm，堆密度1.09g/mL，孔向侧压强度217N/颗。

把催化剂破碎成2-4mm颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入异丁烷和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速6000h^-1，水碳比2.0，入口温度450℃，出口温度480℃，评价时间100h。干气组成如下：

试验时间/h	10	50	100
				H2,%(v/v)	14.012	14.104	14.169
CO,%(v/v)	0.468	0.467	0.463
				CO2,%(v/v)	20.594	20.635	20.537
CH4,%(v/v)	64.926	64.794	64.831
				C2+,%(v/v)	-	-	-

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，证明本催化剂可以用于转化气态烃的预转化工艺过程，工艺气组成稳定，C₂含量测不出，说明催化剂具有很高的活性和稳定性。

用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒，镍晶粒15.5nm。

用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构，孔隙尺寸在50-75nm的中孔，占总孔容积的11.5%；孔隙尺寸在300-500nm的大孔，占总孔容积的4.3%；孔隙尺寸在10nm左右的小孔，占总孔容积的64.2%。

经检测该催化剂中，Na≤0.05wt%，K≤0.05wt.%，SiO₂≤0.1wt%，Fe₂O₃≤0.05wt%。

实施例3

催化剂按照如下方式进行制备：

把197g（约0.68mol）Ni（NO₃）₂·6H₂O，857g（约3.35mol）Mg（NO₃）₂·6H₂O，184g（约0.49mol）Al（NO₃）₃·9H₂O溶于水中，配制成3L的混合溶液A。将419g（约10.49mol）NaOH配制成5L溶液B。

制备过程同实施例1。

最终所得催化剂圆柱体状，直径6.0mm，高度6.0mm，堆密度为1.13g/mL，侧压破碎强度181N/颗；双球面七孔蜂窝状异形环状，外径10mm，内径0.5mm，高度8mm，堆密度1.04g/mL，孔向侧压强度205N/颗。

把催化剂破碎成2-4mm颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入异丁烷和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速6000h^-1，水碳比2.0，入口温度450℃，出口温度480℃，评价时间100h。干气组成如下：

试验时间/h	10	50	100
				H2,%(v/v)	13.922	13.832	13.911
CO,%(v/v)	0.479	0.477	0.475
				CO2,%(v/v)	20.588	20.576	20.64
CH4,%(v/v)	65.011	65.115	64.974
				C2+,%(v/v)	-	-	-

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，证明本催化剂可以用于转化气态烃的预转化工艺过程，工艺气组成稳定，C₂含量测不出，说明催化剂具有很高的活性和稳定性。

用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒，镍晶粒15.6nm。

用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构，孔隙尺寸在50-75nm的中孔，占总孔容积的11%；孔隙尺寸在300-500nm的大孔，占总孔容积的5.5%；孔隙尺寸在10nm左右的小孔，占总孔容积的83.5%。

经检测该催化剂中，Na≤0.05wt%，K≤0.05wt.%，SiO₂≤0.1wt%，Fe₂O₃≤0.05wt%。

实施例4

催化剂按照如下方式进行制备：

把158.1g（约0.55mol）Ni（NO₃）₂·6H₂O，889.1g（约3.47mol）Mg（NO₃）₂·6H₂O，205.9g（约0.55mol）Al（NO₃）₃·9H₂O，混合，溶于水中，配制成2L的混合溶液A，溶液A的金属离子摩尔浓度约为2.28mol/L。

将736g（约5.33mol）K₂CO₃配制成3L溶液B，溶液B的金属离子摩尔浓度约为1.52mol/L。

将溶液A升温到78℃，溶液B升温到75℃。

将溶液B置于反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度控制在0.40rad/s。用20分钟时间将溶液A滴加到溶液B中，中和沉淀，滴加速度为100mL/min（即镍镁铝金属离子0.228mol/min）。

滴加结束后，维持搅拌30分钟，用精密pH计测浆液的pH值在8-8.5之间。

浆液在75℃的温度条件下，开启超声波，静止老化6h。超声波频率为20KHz，声强1W/cm²。

利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤，使用75℃去离子水反复洗涤，滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时，认为已经达到洗涤终点。

滤饼在125℃干燥24h后，送入焙烧炉，加热到425℃，进行脱水和分解，恒温3h，即得到半成品。

取100g半成品，加入5g石墨，球磨30分钟后过120目筛。

取过筛后的物料，加入12g H₂O，混合均匀，碾压，造粒，过20目筛。

取过筛后的物料，用成型机压制成型。

最终所得催化剂圆柱体状，直径5.5mm，高度4.0mm，堆密度为1.16g/mL，侧压破碎强度209N/颗；双球面七孔蜂窝状异形环状，外径15mm，内径2.0mm，高度10mm，堆密度1.07g/mL，孔向侧压强度240N/颗。

把催化剂破碎成2-4mm颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入异丁烷和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速6000h^-1，

水碳比2.0，入口温度450℃，出口温度480℃，评价时间100h。干气组成如下：

试验时间/h	10	50	100
				H2,%(v/v)	13.859	14.026	14.078
CO,%(v/v)	0.474	0.465	0.471
				CO2,%(v/v)	20.613	20.551	20.585
CH4,%(v/v)	65.054	64.958	64.866
				C2+,%(v/v)	-	-	-

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，证明本催化剂可以用于转化气态烃的预转化工艺过程，工艺气组成稳定，C₂含量测不出，说明催化剂具有很高的活性和稳定性。

用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒，镍晶粒15.8nm。

用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构，孔隙尺寸在50-75nm的中孔，占总孔容积的11.6%；孔隙尺寸在300-500nm的大孔，占总孔容积的4.7%；孔隙尺寸在10nm左右的小孔，占总孔容积的63.7%。

经检测该催化剂中，Na≤0.05wt%，K≤0.05wt.%，SiO₂≤0.1wt%，Fe₂O₃≤0.05wt%。

实施例5

催化剂按照如下方式进行制备：

把177.8g（约0.61mol）Ni（NO₃）₂·6H₂O，908.1g（约3.35mol）Mg（NO₃）₂·6H₂O，154.5g（约0.41mol）Al（NO₃）₃·9H₂O，混合，溶于水中，配制成2.5L的混合溶液A，溶液A的金属离子摩尔浓度约为1.83mol/L。

将420g（约10.51mol）NaOH配制成5.5L溶液B，溶液B的金属离子摩尔浓度约为1.91mol/L。

将溶液A升温到65℃，溶液B升温到60℃。

将溶液B置于反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度控制在0.33rad/s。用40分钟时间将溶液A滴加到溶液B中，中和沉淀，滴加速度为62.5mL/min（即镍镁铝金属离子0.114mol/min）。

滴加结束后，维持搅拌30分钟，用精密pH计测浆液的pH值在8.5-9之间。

浆液在60℃的温度条件下，开启超声波，静止老化12h。超声波频率为30KHz，声强0.4W/cm²。

利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤，使用65℃去离子水反复洗涤，滤饼经洗涤至0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时，认为已经达到洗涤终点。

滤饼在120℃干燥48h后，送入焙烧炉，加热到490℃，进行脱水和分解，恒温3h，即得到半成品。

取100g半成品，加入4g石墨，球磨20分钟后过120目筛。

取过筛后的物料，加入10g H₂O，混合均匀，碾压，造粒，过20目筛。

取过筛后的物料，用成型机压制成型。

最终所得催化剂圆柱体状，直径3.8mm，高度3.8mm，堆密度为1.20g/mL，侧压破碎强度241N/cm；双球面七孔蜂窝状异形环状，外径16mm，内径1.8mm，高度9mm，堆密度1.17g/mL，孔向侧压强度290N/颗。

把催化剂破碎成2-4mm颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入异丁烷和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速6000h^-1，

水碳比2.0，入口温度450℃，出口温度480℃，评价时间100h。干气组成如下：

试验时间/h	10	50	100
				H2,%(v/v)	13.848	14.032	14.083
CO,%(v/v)	0.475	0.461	0.474

CO2,%(v/v)	20.619	20.554	20.581
				CH4,%(v/v)	65.058	64.953	64.862
C2+,%(v/v)	-	-	-

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，证明本催化剂可以用于转化气态烃的预转化工艺过程，工艺气组成稳定，C₂含量测不出，说明催化剂具有很高的活性和稳定性。

用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒，镍晶粒15.6nm。

用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构，孔隙尺寸在50-75nm的中孔，占总孔容积的10.1%；孔隙尺寸在300-500nm的大孔，占总孔容积的4.1%；孔隙尺寸在10nm左右的小孔，占总孔容积的65.8%。

经检测该催化剂中，Na≤0.05wt%，K≤0.05wt.%，SiO₂≤0.1wt%，Fe₂O₃≤0.05wt%。

实施例6

在本实施例进行工艺条件模拟，用实施1的催化剂做试验。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速6000h^-1，水碳比2.0，入口温度325℃，出口温度650℃，评价时间500h。干气组成如下：

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，工艺气中没有出现C₂或C₂以上烃类，说明催化剂具有高活性。将这种催化剂用于气态烃蒸汽预转化工艺是适用的。

对比例1

优选实施例4的催化剂与ZL200510043725.X实施例A-6催化剂、ZL99120474.3的实施例C-1、C-2的催化剂进行对比。

进行对比。

把催化剂破碎成2-4mm颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入异丁烷和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速6000h^-1，水碳比2.0，入口温度450℃，出口温度480℃，评价时间10h。干气组成如下：

催化剂	本发明实施例3	A-6	C-1	C-2
					H2,%(v/v)	14.027	15.424	15.621	15.731
CO,%(v/v)	0.464	0.511	0.521	0.518
					CO2,%(v/v)	20.552	20.544	20.332	20.432
CH4,%(v/v)	64.957	62.968	63.105	63.112
					C2+,%(v/v)	-	0.553	0.421	0.207

试验结束后，卸出催化剂，A-6、C-1、C-2催化剂，上层催化剂粉碎，外观有明显的炭粉。本试验显示了几种催化剂的性能差异。

对比例2

预转化催化剂在工业应用过程中，通常使用在预转化反应器，与转化炉中的转化催化剂相互配合。由于应用预转化催化剂之后，进入转化炉的工艺气组成主要是CH₄、CO、CO₂、H₂O，不用担心高级烃类热裂解结炭，转化催化剂可以使用高活性的天然气转化催化剂，转化炉的碳空速可以提高到1200-1400h^-1，有利于企业降低氢气或合成气生产成本。作为预转化催化剂，必须保证预转化反应器出口工艺气中C₂或C₂以上组分烃类含量低于控制指标，一般是要求小于0.5%（v/v），以免在转化炉入口形成结炭影响装置的安全生产。

中国专利申请201110255124.0属于发明人以往的研究成果，通过试验与本发明进行对比，试验条件：压力3.0MPa，碳空速6000h^-1，水碳比2.0，入口温度430℃，出口温度495℃。

201110255124.0实施例A-4500小时评价结果

本发明实施例5500小时评价结果

从评价结果可以看出，本发明的催化剂性能稳定，出口工艺气始终不含C₂或C₂以上组份。

对比例3

按照实施例5制备催化剂，但不使用超声波。

最终所得催化剂圆柱体状，直径4.5mm，高度5.0mm，堆密度为1.16g/mL，侧压破碎强度210N/cm；双球面七孔蜂窝状异形环状，外径14mm，内径1.4mm，高度10mm，堆密度1.07g/mL，孔向侧压强度238N/颗。

把催化剂破碎成2-4mm颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入异丁烷和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速6000h^-1，

水碳比2.0，入口温度450℃，出口温度480℃，评价时间100h。干气组成如下：

试验时间/h	10	50	100
				H2,%(v/v)	13.862	14.014	14.069
CO,%(v/v)	0.476	0.469	0.470
				CO2,%(v/v)	20.609	20.555	20.547
CH4,%(v/v)	65.053	64.962	64.902
				C2+,%(v/v)	-	-	0.012

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有破碎；试验末期工艺气组成中出现少量C₂。

用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒，镍晶粒18.9nm。

用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构，孔隙尺寸在50-75nm的中孔，占总孔容积的12.9%；孔隙尺寸在300-500nm的大孔，占总孔容积的6.1%；孔隙尺寸在10nm左右的小孔，占总孔容积的55.7%。

说明制备方法的差异会影响催化剂性能。

对比例4

已经有相当多的文献报道，认为硅在高温下具有不稳定性，存在硅迁移现象，易于在后续设备（如废热锅炉）的低温处沉积、结垢，降低后续设备的换热能力。

将ZL99120474.3的C-1样品在热重天平上进行试验。称取一定量的C-1样品，流通介质为氮气和水蒸气，在800℃恒温1h，可以检测到质量损失。对试验后样品进行化学分析，样品中的硅含量减少了2%。

取本发明的样品实施例3在同样条件下进行试验，检测不到质量损失。

Claims (10)

1.一种气态烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于：该催化剂为镍-镁-铝体系催化剂，以金属Ni为活性组分，MgO和Al₂O₃为载体，Al₂O₃为助剂；该催化剂中，以氧化物重量计算，含19-24份的NiO，60-72份的MgO，9-15份的Al₂O₃，Na≤0.05wt%，K≤0.05wt.%，SiO₂≤0.1wt%，Fe₂O₃≤0.05wt%，在制备催化剂的过程中，采用超声波对催化剂进行老化。

2.根据权利要求1所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于：超声波频率为20-50KHz，声强不大于0.4-1W/cm²。

3.一种权利要求1所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：将镍、镁、铝的盐类水溶液相互混合后滴加到沉淀剂中进行沉淀反应，沉淀反应结束后依次经超声波老化、洗涤、干燥、脱水分解制得半成品催化剂。

4.根据权利要求3所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂采用碳酸盐或碱，沉淀剂水溶液的金属离子摩尔浓度为0.5-3.0mol/L。

5.根据权利要求3所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：镍、镁、铝的盐类水溶液为硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐的水溶液，其金属离子的摩尔浓度为1.0-4.0mol/L。

6.根据权利要求3所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀反应进行时，向沉淀剂中滴加镍、镁、铝的盐类水溶液；镍、镁、铝的盐类水溶液的温度为45-90℃，沉淀剂水溶液的温度为45-90℃；镍、镁、铝的盐类水溶液的温度比沉淀剂水溶液的温度高2-5℃；滴加速度0.1-0.4mol/min，滴加完毕继续搅拌的时间控制在15-30分钟，制得浆液；搅拌速度控制在0.20-0.42rad/s。

7.根据权利要求3所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：

所述的老化：老化时间为1-12小时；超声波频率为20-50KHz，声强不大于0.4-1W/cm²；

所述的洗涤：采用去离子水，洗涤温度为45-90℃，洗涤用水量为催化剂质量的50-600倍；洗涤至用0.1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时，洗涤结束；

所述的干燥：将沉淀物加热到120-125℃进行干燥，干燥时间24-48h；

所述的脱水、分解：将沉淀物加热到400-500℃，进行脱水分解，时间为1-6h。

8.根据权利要求3所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：将制得的半成品催化剂，以100重量份数计，加入3-5份润滑剂，置于球磨罐中混合球磨10-60分钟，经过球磨的物料能够达到90wt.%以上通过120目筛网；在球磨后的物料中加入5-13份的水，混合均匀，碾压，造粒，物料能通过20目筛网即可，压制成型；润滑剂为石墨、石蜡或硬脂酸盐中的一种或多种。

9.根据权利要求3-8任一所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：

该催化剂为圆柱形或双球面七孔蜂窝状异形环状，堆密度1.1-1.2g/mL；

该催化剂为圆柱形时，直径为3.5-6mm，高度为3.5-6mm，侧压强度达180N/颗以上；

该催化剂为双球面七孔蜂窝状异形环状时，外径为10-16mm，内径0.5-2.0mm，孔数7个，高度为8-11mm，孔向侧压强度达200N/颗以上；

本发明的催化剂孔隙分三种类型：

（1）孔隙尺寸在50-75nm的中孔，占总孔容积的10%-12%；

（2）孔隙尺寸在300-500nm的大孔，占总孔容积的4%-6%；

（3）孔隙尺寸在10nm左右的小孔，占总孔容积的82%-86%。

10.一种权利要求1所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的应用，其特征在于：采用该催化剂进行反应时，反应器入口温度320-650℃，出口温度320-650℃，反应压力常压至4.0MPa，反应的水碳比控制在0.5-4.5，碳空速≤6000h^-1。