CN104191804A - 一种无胶型挠性双面覆铜板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无胶型挠性双面覆铜板的制备方法，属于印制电路板制造技术领域。本发明利用阳离子印迹枝接剂与柔性基材分子间化学键合及阳离子印迹枝接剂对金属离子的螯合吸附作用，在柔性基材表面制备出对后续镀覆铜层具有催化作用的活性中心，之后通过化学沉铜形成无胶型双面挠性覆铜板。包括挠性基材两面粗化处理，挠性基材两面印迹枝接处理，挠性基材两面金属阳离子活化处理，金属阳离子还原处理和化学沉铜等步骤。本发明可在柔性基两面制备出2～5μm厚的铜层，能够满足微细线路制作的要求，有望解决传统2L-FCCL在高密度互联电路板和覆晶薄膜柔性封装基板方面应用受限的问题，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于印制电路板制造技术领域，涉及挠性覆铜板，尤其是无胶型挠性双面覆铜板的制备技术。本发明可应用于实现高密度互联(HDI)电路板和覆晶薄膜(COF)柔性封装基板的微细线路。
背景技术
挠性覆铜板(Flexible Copper Clad Laminate，FCCL)是挠性印制电路板的加工基板材料，由柔性绝缘基材与金属箔组成。挠性覆铜板具有薄、轻和可挠性的特点，已广泛应用于航空航天设备、导航设备、汽车卫星方向定位装置和手机、数码相机、液晶电视、笔记本电脑等电子产品中。挠性覆铜板分为有胶型挠性覆铜板(3L-FCCL)和无胶型挠性覆铜板(2L-FCCL)，相比于有胶型挠性覆铜板(3L-FCCL)，无胶型挠性覆铜板(2L-FCCL)由于不含胶粘剂，其在耐热性、尺寸稳定性、抗老化性、可靠性等方面均优于有胶型挠性覆铜板(3L-FCCL)。
目前，制备无胶型挠性覆铜板的方法有溅射/电镀法、涂布法和热压法。溅射/电镀法以PI膜为基材，利用真空溅射法在PI膜上沉积铜层，再以电镀法使铜层增厚。此制作方法设备投资大、操作技术复杂，且在导电层中容易产生针孔，不利于后续微细线路的加工。涂布法以铜箔为基材，将合成好的聚酰胺酸以高精度的模头挤压涂布在成卷的铜箔上，经烘箱干燥及亚酰胺化后形成。这种方法制造成本较高，难以制出双面覆铜板，并且很难生产出铜箔厚度低于18μm的2L-FCCL；同时，所采用的PI前体树脂溶液贮存期短，其热亚胺化的条件极为苛刻，且高温硬化过程中可能出现铜箔氧化及铜的热扩散效应。热压法是以非热塑性的PI薄膜为芯层基材，以热塑性PI薄膜为表层基膜，再覆上铜箔，经短时间热辊压、酰亚胺化高温层压处理而形成2L-FCCL。此制作法同样存在铜箔厚度难以低于12μm，生产成本较高的问题，而且此工艺所采用的PI原料自由选择度较小，FCCL生产厂家在原料供应体系上遇到瓶颈。
当前，2L-FCCL铜箔的薄型化，不仅是为了满足挠性印刷电路板(Flexible Printed Circuitboard，FPC)的细线化、高密度化、薄层化要求，而且是为了适应其高可靠性要求；同时，采用极薄铜箔2L-FCCL，因铜箔厚度减小而使得蚀刻工艺时间缩短，有利于克服微细线路蚀刻加工中出现的侧蚀问题；此外，在形成高密度FPC过程中，采用极薄铜箔是实现CO2激光直接对铜箔基板钻孔加工的重要途径之一。这对目前的无胶型挠性覆铜板制备方法提出了严峻的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无胶型挠性双面覆铜板的制备方法。该方法首先在经表面粗化处理的柔性基材表面枝接能吸附金属阳离子的印迹枝接剂，然后通过印迹枝接剂吸附(螯合)金属阳离子并经还原反应形成金属催化层，然后在金属催化层表面化学沉铜，最终得到挠性双面覆铜板。本发明制备的挠性双面覆铜板，不含胶粘剂，且可获得超薄铜层，制备过程工艺可控、无需昂贵的设备。
本发明技术方案如下：
一种无胶型挠性双面覆铜板的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：对挠性基材两面进行粗化处理。所述挠性基材选用聚酰亚胺(Polyimide，简称PI，分子主链上含有酰亚胺环-CO-NH-CO-)基材或聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(polyethyleneterephthalate，简称PET，分子主链是-OCH2CH2OCOC6H4CO-)；粗化处理前对挠性基材两面进行去污除垢的清洁处理，粗化处理采用粗化液进行浸泡的方式处理(粗化液可采用KOH水溶液，浸泡时，粗化液温度为40～70℃，浸泡时间6～20分钟)，粗化后采用去离子水将挠性基材两面冲洗干净、待用。
步骤2：对粗化处理后的挠性基材两面进行阳离子印迹枝接处理，使挠性基材两面枝接上一层对金属阳离子具有化学吸附作用的阳离子印迹枝接材料，即阳离子印迹枝接剂。具体方法是：首先配制阳离子印迹枝接剂溶液，然后将粗化处理后的挠性基材浸泡于所述阳离子印迹枝接剂溶液中，浸泡时控制所述阳离子印迹枝接剂溶液温度为50～80℃，浸泡时间为10～20分钟，使得挠性基材两面枝接上一层对金属阳离子具有化学吸附作用的阳离子印迹枝接剂。所述阳离子印迹枝接剂溶液为阳离子印迹枝接剂的酸性水溶液，配制时阳离子印迹枝接剂的浓度控制在1～20g/L范围内，并采用pH值调节剂调节pH值至3～5的范围内，而所述阳离子印迹枝接剂材料选用聚苯乙烯吡啶、8-羟基喹啉螯合树脂、氨基磷酸螯合纤维或(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。
步骤3：对经步骤2处理后的挠性基材两面进行金属阳离子活化处理，使得经步骤2处理后的挠性基材两面化学吸附上一层金属阳离子。具体方法是：首先配制金属阳离子活化液，然后将步骤2处理后的挠性基材在室温下浸泡于所述金属阳离子活化液中5～20分钟，然后取出挠性基材并晾干；其中所述金属阳离子活化液为浓度为0.001～0.2mol/L的硫酸铜(CuSO4)、硫酸镍(NiSO4)或硝酸银(AgNO3)的水溶液。
步骤4：对挠性基材两面化学吸附的金属阳离子进行还原处理，在挠性基材两面形成具有催化活性的金属种子层。具体方法是：首先配制还原剂水溶液，然后将步骤3处理后的挠性基材在室温下浸泡于还原剂水溶液中时间达30秒以上；其中所述还原剂采用硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化锂(LiBH4)或硼氢化锌(Zn(BH4)2)，还原剂浓度为0.1～2mol/L；所述还原剂水溶液应采用pH值调节剂调节其pH值至9～11的范围内。
步骤5：化学沉铜。将经步骤4处理后的挠性基材放入38～50℃的碱性化学沉铜液中进行化学沉铜，最终在挠性基材两面形成厚度为2～5μm、致密均匀、外观光亮的铜层。其中所述碱性化学沉铜液含铜离子0.01-0.1mol/L，甲醛0.02-0.3mol/L，三乙醇胺0.02-0.4mol/L，乙二胺四乙酸二钠0.001-0.02mol/L，亚铁氰化钾10-30mg/L，2-2联吡啶8-20mg/L，镍离子0.001-0.01mol/L；所述碱性化学沉铜液采用pH值调节剂调节其pH值至12～14的范围内。
上述技术方案中，步骤2中所述阳离子印迹枝接剂溶液还可含有聚乙二醇100010～200ml/L和质量百分比浓度为25％的乙二醛1～8ml/L。增加聚乙二醇1000和乙二醛能够改善阳离子印迹枝接剂溶液的性能，提高阳离子印迹枝接材料在挠性基材两面的印迹枝接效果。
本发明利用阳离子印迹枝接剂与柔性基材分子间化学键合及阳离子印迹枝接剂对金属离子的螯合吸附作用，在柔性基材表面制备出对后续镀覆铜层具有催化作用的活性中心，之后通过化学沉铜形成无胶型双面挠性覆铜板。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用印迹枝接技术及后续化学沉铜的方法在柔性基底上实现厚度为2～5μm的铜层，能够满足高密度互联(HDI)电路板和覆晶薄膜(COF)柔性封装基板对微细线路制作的需要；
(2)本发明利用阳离子印迹枝接剂改性柔性基材，使其在无胶型挠性覆铜板生产中的应用选择不再受限，且简化了生产工艺流程，设备要求低，大大降低了2L-FCCL的生产难度；
(3)本发明克服了传统制备方法带来的缺陷，如铜层有针孔产生、铜箔易氧化且铜层存在热扩散效应等，可得到铜层致密均匀的挠性双面覆铜板。
说明书附图
图1是本发明提供的无胶型挠性双面覆铜板制备方法的流程示意图。
图2是本发明所制备覆铜层的SEM分析图。
具体实施方式
下面将结合附图与实施例对本技术方案作进一步说明，而不是限制本发明的范围。
一种无胶型挠性双面覆铜板的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：对挠性基材两面进行粗化处理。所述挠性基材选用聚酰亚胺(Polyimide，简称PI，分子主链上含有酰亚胺环-CO-NH-CO-)基材或聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(polyethyleneterephthalate，简称PET，分子主链是-OCH2CH2OCOC6H4CO-)；粗化处理前对挠性基材两面进行去污除垢的清洁处理，粗化处理采用粗化液进行浸泡的方式处理(粗化液可采用KOH水溶液，浸泡时，粗化液温度为40～70℃，浸泡时间6～20分钟)，粗化后采用去离子水将挠性基材两面冲洗干净、待用。
步骤2：对粗化处理后的挠性基材两面进行阳离子印迹枝接处理，使挠性基材两面枝接上一层对金属阳离子具有化学吸附作用的阳离子印迹枝接材料，即阳离子印迹枝接剂。具体方法是：首先配制阳离子印迹枝接剂溶液，然后将粗化处理后的挠性基材浸泡于所述阳离子印迹枝接剂溶液中，浸泡时控制所述阳离子印迹枝接剂溶液温度为50～80℃，浸泡时间为10～20分钟，使得挠性基材两面枝接上一层对金属阳离子具有化学吸附作用的阳离子印迹枝接剂。所述阳离子印迹枝接剂溶液为阳离子印迹枝接剂的酸性水溶液，配制时阳离子印迹枝接剂的浓度控制在1～20g/L范围内，并采用pH值调节剂调节pH值至3～5的范围内，而所述阳离子印迹枝接剂材料选用聚苯乙烯吡啶、8-羟基喹啉螯合树脂、氨基磷酸螯合纤维或(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。
步骤3：对经步骤2处理后的挠性基材两面进行金属阳离子活化处理，使得经步骤2处理后的挠性基材两面化学吸附上一层金属阳离子。具体方法是：首先配制金属阳离子活化液，然后将步骤2处理后的挠性基材在室温下浸泡于所述金属阳离子活化液中5～20分钟，然后取出挠性基材并晾干；其中所述金属阳离子活化液为浓度为0.001～0.2mol/L的硫酸铜(CuSO4)、硫酸镍(NiSO4)或硝酸银(AgNO3)的水溶液。
步骤4：对挠性基材两面化学吸附的金属阳离子进行还原处理，在挠性基材两面形成具有催化活性的金属种子层。具体方法是：首先配制还原剂水溶液，然后将步骤3处理后的挠性基材在室温下浸泡于还原剂水溶液中时间达30秒以上；其中所述还原剂采用硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化锂(LiBH4)或硼氢化锌(Zn(BH4)2)，还原剂浓度为0.1～2mol/L；所述还原剂水溶液应采用pH值调节剂调节其pH值至9～11的范围内。
步骤5：化学沉铜。将经步骤4处理后的挠性基材放入38～50℃的碱性化学沉铜液中进行化学沉铜，最终在挠性基材两面形成厚度为2～5μm、致密均匀、外观光亮的铜层(如图2所示)。其中所述碱性化学沉铜液含铜离子0.01-0.1mol/L，甲醛0.02-0.3mol/L，三乙醇胺0.02-0.4mol/L，乙二胺四乙酸二钠0.001-0.02mol/L，亚铁氰化钾10-30mg/L，2-2联吡啶8-20mg/L，镍离子0.001-0.01mol/L；所述碱性化学沉铜液采用pH值调节剂调节其pH值至12～14的范围内。
上述技术方案中，步骤2中所述阳离子印迹枝接剂溶液还可含有聚乙二醇100010～200ml/L和质量百分比浓度为25％的乙二醛1～8ml/L。增加聚乙二醇1000和乙二醛能够改善阳离子印迹枝接剂溶液的性能，提高阳离子印迹枝接材料在挠性基材两面的印迹枝接效果。
Claims (8)
1.一种无胶型挠性双面覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：对挠性基材两面进行粗化处理；
步骤2：对粗化处理后的挠性基材两面进行阳离子印迹枝接处理，使挠性基材两面枝接上一层对金属阳离子具有化学吸附作用的阳离子印迹枝接材料，即阳离子印迹枝接剂；具体方法是：首先配制阳离子印迹枝接剂溶液，然后将粗化处理后的挠性基材浸泡于所述阳离子印迹枝接剂溶液中，浸泡时控制所述阳离子印迹枝接剂溶液温度为50～80℃，浸泡时间为10～20分钟，使得挠性基材两面枝接上一层对金属阳离子具有化学吸附作用的阳离子印迹枝接剂；所述阳离子印迹枝接剂溶液为阳离子印迹枝接剂的酸性水溶液，配制时阳离子印迹枝接剂的浓度控制在1～20g/L范围内，并采用pH值调节剂调节pH值至3～5的范围内，而所述阳离子印迹枝接剂材料选用聚苯乙烯吡啶、8-羟基喹啉螯合树脂、氨基磷酸螯合纤维或(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖；
步骤3：对经步骤2处理后的挠性基材两面进行金属阳离子活化处理，使得经步骤2处理后的挠性基材两面化学吸附上一层金属阳离子；
步骤4：对挠性基材两面化学吸附的金属阳离子进行还原处理，在挠性基材两面形成具有催化活性的金属种子层；
步骤5：化学沉铜；将经步骤4处理后的挠性基材放入38～50℃的碱性化学沉铜液中进行化学沉铜，最终在挠性基材两面形成厚度为2～5μm、致密均匀、外观光亮的铜层。
2.根据权利要求1所述的无胶型挠性双面覆铜板的制备方法，其特征在于，所述挠性基材选用聚酰亚胺基材或聚对苯二甲酸乙二醇酯基材。
3.根据权利要求1所述的无胶型挠性双面覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤2中所述阳离子印迹枝接剂溶液还含有聚乙二醇1000 10～200ml/L和质量百分比浓度为25％的乙二醛1～8ml/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的无胶型挠性双面覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤1对挠性基材两面进行粗化处理前，对挠性基材两面进行去污除垢的清洁处理；粗化处理采用粗化液进行浸泡的方式处理粗化后采用去离子水将挠性基材两面冲洗干净、待用。
5.根据权利要求4所述的无胶型挠性双面覆铜板的制备方法，其特征在于，所述粗化液采用KOH水溶液，浸泡时，粗化液温度为40～70℃，浸泡时间6～20分钟。
6.根据权利要求1、2或3所述的无胶型挠性双面覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤3对经步骤2处理后的挠性基材两面进行金属阳离子活化处理时的具体方法是：首先配制金属阳离子活化液，然后将步骤2处理后的挠性基材在室温下浸泡于所述金属阳离子活化液中5～20分钟，然后取出挠性基材并晾干；其中所述金属阳离子活化液为浓度为0.001～0.2mol/L的硫酸铜、硫酸镍或硝酸银的水溶液。
7.根据权利要求1、2或3所述的无胶型挠性双面覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤4对挠性基材两面化学吸附的金属阳离子进行还原处理时，具体方法是：首先配制还原剂水溶液，然后将步骤3处理后的挠性基材在室温下浸泡于还原剂水溶液中时间达30秒以上；其中所述还原剂采用硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或硼氢化锌，还原剂浓度为0.1～2mol/L；所述还原剂水溶液应采用pH值调节剂调节其pH值至9～11的范围内。
8.根据权利要求1、2或3所述的无胶型挠性双面覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤5化学沉铜时，所述碱性化学沉铜液含铜离子0.01-0.1mol/L，甲醛0.02-0.3mol/L，三乙醇胺0.02-0.4mol/L，乙二胺四乙酸二钠0.001-0.02mol/L，亚铁氰化钾10-30mg/L，2-2联吡啶8-20mg/L，镍离子0.001-0.01mol/L；所述碱性化学沉铜液采用pH值调节剂调节其pH值至12～14的范围内。
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