CN104177697B - 灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚丙烯组合物，具体涉及一种灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂，该树脂的原料包括以下重量份数的各组分：熔融指数为30‑60g/10min的等规聚丙烯55‑60份，熔融指数为10‑30g/10min的无规聚丙烯10‑20份，接枝率为3‑7%的马来酸酐接枝聚丙烯3‑6份，玻璃纤维20‑25份，改性超细碳酸钙10‑20份，改性纳米二氧化硅2‑6份，复合阻燃剂5‑10份，其他助剂1‑5份。本发明的聚丙烯树脂的力学性能得到了提高，具有较好的耐磨性及抗老化性，并且阻燃效果和流动性好，使得制备的灯具在发生电路短路等情况时，能够有效避免发生火灾，此外，该树脂的生产成本较低。

Description

灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂

技术领域

本发明涉及聚丙烯组合物，具体涉及一种灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂。

背景技术

在现代居住、公共和工业照明灯具中，大多采用的是聚甲基丙烯酸甲酯，即PMMA，然而PMMA制备的灯具抗冲击性能较差，常常导致损坏，并且其他性能亦比较差。聚丙烯（PP）因其优异的综合性能和良好的性能价格比、宽泛的加工成型条件而成为广泛应用的通用塑料之一，因此，聚丙烯材料在灯具中的应用也越来越多。但聚丙烯易燃烧，其极限氧指数为17.0-18.0%，在空气中着火后不能熄灭，因此对用于易产生火灾的设施和场所，聚丙烯必须进行阻燃改性。聚丙烯的阻燃改性可通过加入具有延缓燃烧化学和物理反应过程的阻燃剂来实现。就现有技术而言，用于聚丙烯的阻燃剂有卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂，也可以是卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂的复配物。随着人们对提升材料安全性和减少其对环保影响要求的提高，阻燃材料的高效低卤素化，甚至无卤素化是今后发展的重点方向。聚丙烯用无卤素阻燃剂近年来取得了一定进展，但目前使用的磷- 氮膨胀型、金属氢氧化物、红磷、膨胀石墨、有机硅-无机化合物等无卤素阻燃体系，都存在阻燃剂添加量大，对材料性能影响大等缺陷，因此广泛应用还存在很大的局限性，因此当前高效环保的阻燃聚丙烯仍然以卤素阻燃剂为主。聚丙烯的耐候性也较差，采用聚丙烯制备的灯具存在老化过快寿命较短的现象。同时，聚丙烯与胶水的胶结牢固度也较差，很容易在制备灯具模型的定型工艺过程中发生掉落现象。除此之外，将聚丙烯用于灯具的原材料时，还存在着聚丙烯生产成本较高的现象。这些问题都严重制约着聚丙烯在灯具中的应用，同时也妨碍了灯具的发展。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前用于灯具的聚丙烯存在力学强度较低、高温容易软化、高温软化后遇火容易燃烧造成火灾而目前聚丙烯的阻燃剂效果不好、耐候性差、制备过程中与胶水的粘结性能较差以及生产成本较高的问题，提供一种灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂，所述灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的原料包括以下重量份数的各组分：熔融指数为30-60g/10min的等规聚丙烯55-60份，熔融指数为10-30g/10min的无规聚丙烯10-20份，接枝率为3-7%的马来酸酐接枝聚丙烯3-6份，玻璃纤维20-25份，改性超细碳酸钙10-20份，改性纳米二氧化硅2-6份，复合阻燃剂5-10份，其他助剂1-5份。聚丙烯的熔融指数对制备的灯具产品具有很大的影响，随着熔融指数的提高，聚丙烯的粘度会降低，从而使得玻璃纤维与聚丙烯之间的界面结合越好，从而界面强度越高，因而拉伸和弯曲性能越高，但是随着熔融指数的升高超过一定范围，冲击强度反而会降低。这是因为熔融指数较低，聚丙烯粘度大，造成聚丙烯与玻璃纤维之间的粘结较差，随着熔融指数的升高，意味着聚丙烯的分子量降低，从而使得聚丙烯与玻璃纤维之间的粘结困难。无规聚丙烯作为邓贵聚丙烯的副产物，虽然性能较差，但是它不仅可以提高了整体材料的塑性、韧性和弹性，而且可以降低生产成本，同时由于无规聚丙烯的分子量小、熔点低，在添加后的灯具粘结定型过程中，能够更好地与胶水进行粘结，防止灯具由于胶水粘结不牢固而变形。聚丙烯经反应接枝马来酸酐制得的马来酸酐接枝聚丙烯，在非极性的分子主链上引入了强极性的侧基，不仅可以增强聚丙烯与各无机及有机组分的相容性，而且为制备的成品与胶水粘结过程中提供基团，使得制备的聚丙烯灯具成品与胶水具有更好的粘结性，较高的马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率能够更好的发挥其作用。经过改性后的改性超细碳酸钙，可以在聚丙烯基体中具有更好的相容性，降低碳酸钙的加入对整体基体的性能不利影响，从而能够提高碳酸钙的添加量达到降低成本的目的。复合阻燃剂结合多种阻燃剂的优点利用其符合阻燃效果达到阻燃目的。

作为优选方案，所述灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的原料还包括5-15份的乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物。乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物具有优异的性能，如耐热性、耐候性以及抗臭氧性，由于其与聚丙烯的结核性较好，所以能够有效的提高制备的灯具产品的耐候性。

作为优选方案，所述乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物中α-烯烃为具有3-10碳原子的烯烃。乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物的多烯为丁二烯、己二烯等二烯烯，以及这些二烯烃的取代衍生物。

作为优选方案，所述复合阻燃剂为次磷酸盐、卤素阻燃剂和氧化锑，次磷酸盐、卤素阻燃剂和氧化锑的重量比为5:2-3:1-2。次磷酸盐具有高效的阻燃效果，用量少，但是其成本较高，氧化锑在与卤素阻燃剂配合使用时能够发挥其更好的阻燃效果，通过实际测试结果表明，

作为优选方案，所述次磷酸盐为次磷酸铝、次磷酸钠或次磷酸锌。

作为优选方案，所述卤素阻燃剂为含溴阻燃剂或含氯阻燃剂，含溴阻燃剂为多溴联苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯聚溴化碳酸酯中的一种过几种，含氯阻燃剂为四氯双酚A、四氯邻苯二甲酸酐、六氯环戊二烯中的一种或几种。

作为优选方案，所述改性超细碳酸钙的制备方法为：

1）干燥：将超细碳酸钙在100-150℃下干燥4-8h，使其含水量≤0.01%；干燥去除水分可以排除水分对后续反应的影响。

2）酸处理：将干燥后的超细碳酸钙在70-80℃下高速搅拌处理10-30min，并在搅拌过程中采用喷雾工艺加入重量为超细碳酸钙3-8%的偏磷酸或焦磷酸；由于碳酸钙粉末的耐酸性差,表面pH值高的缺点，极大限制了其使用范围和使用量，因此为了扩大其使用范围和使用量，故用偏磷酸或焦磷酸对其进行处理。70-80℃的温度可以防止碳酸钙在反应过程中吸收水分，喷雾工艺能够更好地将偏磷酸或焦磷酸进行均匀喷洒，使得反应更加均匀，增加产品的均匀度。

3）烷基化处理：将酸处理后的超细碳酸钙中加入重量为超细碳酸钙1-2倍的有机溶剂和重量为超细碳酸钙3-8%的偶联剂，搅拌均匀，80-85℃下反应2-5h；偶联剂在有机溶剂中对超细碳酸钙的表面进行表面整理，生成较多的可以与有机物相结合的基团，如羟基和羧基等。

4）包覆接枝：在烷基化处理的产物中加入重量为超细碳酸钙1-10%的甲苯二异氰酸酯、1-5%的木质素和0.01-0.1%的引发剂，100-130℃下反应3-5h；甲苯二异氰酸酯上处于对位的异氰酸酯基具有非常高的活性，通过对位上的异氰酸酯基与烷基化处理的超细碳酸钙进行交联反应，可以更好的降低碳酸钙粒子之间吸引力，减少团聚，同时，甲苯二异氰酸酯作为超细碳酸钙与木质素的中间连接物，使木质素通过甲苯二异氰酸酯对碳酸钙进行包覆，从而更好地对碳酸钙离子间进行隔绝，大大降低碳酸钙离子之间的结合力，并且能够提高碳酸钙粒子与高聚物基质的结合性。由于甲苯二异氰酸酯邻位的异氰酸酯基可以进行反应加速碳酸钙粒子的团聚，因此100-130℃的温度环境不仅可以排除水分的干扰，并且可以加速整体反应的速度。木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，因此采用木质素作为包覆接枝反应物具有很好的优势。碳酸钙被改性后，形成了以碳酸钙为核、木质素进行包覆的粒子，当将填料用于高聚物时，碳酸钙与高聚物基质之间存在了一个包覆碳酸钙离子的包覆层，这个包覆层对高聚物与碳酸钙之间进行应力传递，促进高聚物基质发生屈服和塑形形变，通过吸收冲技能来提高材料的韧性，从而达到既增强又增韧的目的。

5）干燥：将包覆接枝得到的产物去除有机溶剂，并在100-150℃下干燥3-5h，得到改性超细碳酸钙。

作为优选方案，所述改性纳米二氧化硅的粒径为10-20nm。纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能。纳米二氧化硅可以提高聚丙烯树脂强度、延伸率、耐磨性以及抗老化性能，并改善聚丙烯树脂表面的光洁度。但是由于粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，导致容易团聚，因此需要对其进行改性。

作为优选方案，所述改性二氧化硅为采用现有技术并利用带有功能团的功能化弹性体或具有核-壳结构的共聚物包覆纳米级二氧化硅的粉体，所述功能化弹性体或具有核-壳结构的共聚物的包覆量为被包覆纳米二氧化硅重量的5-10%。控制纳米二氧化硅包覆后的重量比，可以确保纳米二氧化硅在避免团聚的基础上最大的发挥其对聚丙烯产生的有利效果。

与现有技术相比，本发明的优点为：1聚丙烯树脂的力学性能得到提高，制备的灯具具有较好的力学强度、耐磨性及抗老化性，2聚丙烯的阻燃效果好，使得制备的灯具在发生电路短路等情况时，能够有效避免发生火灾，3制备的聚丙烯灯具与常用的胶水具有较好的粘结性能，即使在高温定性过程中也不会出现剥离的现象，4耐候性好，5生产成本降低。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

实施例1：

（1）乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物的制备

根据申请号为200610172549.4的发明专利中的方法制备乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物，α-烯烃为丙烯，多烯为己二烯。

（2）改性超细碳酸钙的制备方法为：

1）干燥：将超细碳酸钙在100℃下干燥5h，使其含水量≤0.01%；

2）酸处理：将干燥后的超细碳酸钙在80℃下高速搅拌处理10min，并在搅拌过程中采用喷雾工艺加入重量为超细碳酸钙5%的偏磷酸；

3）烷基化处理：将酸处理后的超细碳酸钙中加入重量为超细碳酸钙2倍的正戊烷有机溶剂和重量为超细碳酸钙3%的硅烷偶联剂，搅拌均匀，82℃下反应5h；

4）包覆接枝：在烷基化处理的产物中加入重量为超细碳酸钙1%的甲苯二异氰酸酯、3%的木质素和0.1%的引发剂（偶氮类引发剂），100℃下反应4h；

5）干燥：将包覆接枝得到的产物去除有机溶剂，并在150℃下干燥3h，得到改性超细碳酸钙。

（3）改性纳米二氧化硅的选取

改性纳米二氧化硅为采用现有技术并利用带有功能团的功能化弹性体或具有核-壳结构的共聚物包覆纳米级二氧化硅的粉体，且要求功能化弹性体或具有核-壳结构的共聚物的包覆量为被包覆二氧化硅重量的5%，改性纳米二氧化硅的粒径为15nm。

（4）灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂原料各组分的配比准备

以1kg为1份，灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的原料的各组分为：熔融指数为30g/10min的等规聚丙烯58份，熔融指数为30g/10min的无规聚丙烯10份，接枝率为6%的马来酸酐接枝聚丙烯6份，玻璃纤维20份，改性超细碳酸钙15份，改性纳米二氧化硅6份，复合阻燃剂5份，其他助剂3份，乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物15份。

其中，其他助剂主要为常用的抗氧化剂、防老剂等。复合阻燃剂为次磷酸盐、卤素阻燃剂和氧化锑，次磷酸盐、卤素阻燃剂和氧化锑的重量比为5:2:2，次磷酸盐为次磷酸铝、次磷酸钠或次磷酸锌，卤素阻燃剂为含溴阻燃剂或含氯阻燃剂，含溴阻燃剂为多溴联苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯聚溴化碳酸酯中的一种过几种，含氯阻燃剂为四氯双酚A、四氯邻苯二甲酸酐、六氯环戊二烯中的一种或几种。

（5）灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的制备

采用传统共混工艺将灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的原料的各组分进行共混，制备得灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂。

实施例2：

（1）乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物的制备

根据申请号为200610172549.4的发明专利中的方法制备乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物，α-烯烃为乙烯基环己烷，多烯为辛二烯。

（2）改性超细碳酸钙的制备方法为：

1）干燥：将超细碳酸钙在130℃下干燥8h，使其含水量≤0.01%；

2）酸处理：将干燥后的超细碳酸钙在70℃下高速搅拌处理20min，并在搅拌过程中采用喷雾工艺加入重量为超细碳酸钙8%的焦磷酸；

3）烷基化处理：将酸处理后的超细碳酸钙中加入重量为超细碳酸钙1倍的乙二醇有机溶剂和重量为超细碳酸钙4%的硅烷偶联剂，搅拌均匀， 85℃下反应2h；

4）包覆接枝：在烷基化处理的产物中加入重量为超细碳酸钙5%的甲苯二异氰酸酯、5%的木质素和0.01%的偶氮类引发剂，120℃下反应5h；

5）干燥：将包覆接枝得到的产物去除有机溶剂，并在100℃下干燥4h，得到改性超细碳酸钙。

（3）改性纳米二氧化硅的选取

改性纳米二氧化硅为采用现有技术并利用带有功能团的功能化弹性体或具有核-壳结构的共聚物包覆纳米级二氧化硅的粉体，且要求功能化弹性体或具有核-壳结构的共聚物的包覆量为被包覆二氧化硅重量的6%，改性纳米二氧化硅的粒径为20nm。

（4）灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂原料各组分的配比准备

以1kg为1份，灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的原料的各组分为：熔融指数为40g/10min的等规聚丙烯60份，熔融指数为10g/10min的无规聚丙烯15份，接枝率为7%的马来酸酐接枝聚丙烯3份，玻璃纤维23份，改性超细碳酸钙20份，改性纳米二氧化硅2份，复合阻燃剂8份，其他助剂5份，乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物5份。

其中，其他助剂主要为常用的抗氧化剂、防老剂等。复合阻燃剂为次磷酸盐、卤素阻燃剂和氧化锑，次磷酸盐、卤素阻燃剂和氧化锑的重量比为5:2.5:1，次磷酸盐为次磷酸铝、次磷酸钠或次磷酸锌，卤素阻燃剂为含溴阻燃剂或含氯阻燃剂，含溴阻燃剂为多溴联苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯聚溴化碳酸酯中的一种过几种，含氯阻燃剂为四氯双酚A、四氯邻苯二甲酸酐、六氯环戊二烯中的一种或几种。

（5）灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的制备

采用传统共混工艺将灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的原料的各组分进行共混，制备得灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂。

实施例3：

（1）乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物的制备

根据申请号为200610172549.4的发明专利中的方法制备乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物，α-烯烃为1-丁烯，多烯为异戊二烯。

（2）改性超细碳酸钙的制备方法为：

1）干燥：将超细碳酸钙在150℃下干燥4h，使其含水量≤0.01%；

2）酸处理：将干燥后的超细碳酸钙在78℃下高速搅拌处理30min，并在搅拌过程中采用喷雾工艺加入重量为超细碳酸钙3%的偏磷酸或焦磷酸；

3）烷基化处理：将酸处理后的超细碳酸钙中加入重量为超细碳酸钙1.5倍的甲苯有机溶剂和重量为超细碳酸钙8%的硅烷偶联剂，搅拌均匀，80℃下反应3h；

4）包覆接枝：在烷基化处理的产物中加入重量为超细碳酸钙10%的甲苯二异氰酸酯、1%的木质素和0.05%的偶氮类引发剂，130℃下反应3h；

5）干燥：将包覆接枝得到的产物去除有机溶剂，并在130℃下干燥5h，得到改性超细碳酸钙。

（3）改性纳米二氧化硅的选取

改性纳米二氧化硅为采用现有技术并利用带有功能团的功能化弹性体或具有核-壳结构的共聚物包覆纳米级二氧化硅的粉体，且要求功能化弹性体或具有核-壳结构的共聚物的包覆量为被包覆二氧化硅重量的10%，改性纳米二氧化硅的粒径为10nm。

（4）灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂原料各组分的配比准备

以1kg为1份，灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的原料的各组分为：熔融指数为60g/10min的等规聚丙烯55份，熔融指数为20g/10min的无规聚丙烯20份，接枝率为3%的马来酸酐接枝聚丙烯5份，玻璃纤维25份，改性超细碳酸钙10份，改性纳米二氧化硅5份，复合阻燃剂10份，其他助剂1份，10份的乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物。

其中，其他助剂主要为常用的抗氧化剂、防老剂等。复合阻燃剂为次磷酸盐、卤素阻燃剂和氧化锑，次磷酸盐、卤素阻燃剂和氧化锑的重量比为5:3:1.5，次磷酸盐为次磷酸铝、次磷酸钠或次磷酸锌，卤素阻燃剂为含溴阻燃剂或含氯阻燃剂，含溴阻燃剂为多溴联苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯聚溴化碳酸酯中的一种过几种，含氯阻燃剂为四氯双酚A、四氯邻苯二甲酸酐、六氯环戊二烯中的一种或几种。

（5）灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的制备

采用传统共混工艺将灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的原料的各组分进行共混，制备得灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂。

Claims (8)

1.一种灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂，其特征在于，所述灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的原料包括以下重量份数的各组分：熔融指数为30-60g/10min的等规聚丙烯55-60份，熔融指数为10-30g/10min的无规聚丙烯10-20份，接枝率为3-7%的马来酸酐接枝聚丙烯3-6份，玻璃纤维20-25份，改性超细碳酸钙10-20份，改性纳米二氧化硅2-6份，复合阻燃剂5-10份，其他助剂1-5份；

所述改性超细碳酸钙的制备方法为：

1）干燥：将超细碳酸钙在100-150℃下干燥4-8h，使其含水量≤0.01%；

2）酸处理：将干燥后的超细碳酸钙在70-80℃下高速搅拌处理10-30min，并在搅拌过程中采用喷雾工艺加入重量为超细碳酸钙3-8%的偏磷酸或焦磷酸；

3）烷基化处理：将酸处理后的超细碳酸钙中加入重量为超细碳酸钙1-2倍的有机溶剂和重量为超细碳酸钙3-8%的偶联剂，搅拌均匀，80-85℃下反应2-5h；

4）包覆接枝：在烷基化处理的产物中加入重量为超细碳酸钙1-10%的甲苯二异氰酸酯、1-5%的木质素和0.01-0.1%的引发剂，100-130℃下反应3-5h；

5）干燥：将包覆接枝得到的产物去除有机溶剂，并在100-150℃下干燥3-5h，得到改性超细碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂，其特征在于，所述灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂的原料还包括5-15份的乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物。

3.根据权利要求2所述的灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物中α-烯烃为具有3-10碳原子的烯烃。

4.根据权利要求1所述的灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂，其特征在于，所述复合阻燃剂为次磷酸盐、卤素阻燃剂和氧化锑，次磷酸盐、卤素阻燃剂和氧化锑的重量比为5:2-3:1-2。

5.根据权利要求4所述的灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸铝、次磷酸钠或次磷酸锌。

6.根据权利要求4所述的灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂，其特征在于，所述卤素阻燃剂为含溴阻燃剂或含氯阻燃剂，含溴阻燃剂为多溴联苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、聚溴化碳酸酯中的一种或几种，含氯阻燃剂为四氯双酚A、四氯邻苯二甲酸酐、六氯环戊二烯中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2或4所述的灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的粒径为10-20nm。

8.根据权利要求7所述的灯具用抗冲击耐候阻燃聚丙烯树脂，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅为采用现有技术并利用带有功能团的功能化弹性体或具有核-壳结构的共聚物包覆纳米级二氧化硅的粉体，所述功能化弹性体或具有核-壳结构的共聚物的包覆量为被包覆纳米二氧化硅重量的5-10%。