CN104122322A - 一种检测化合物裂解全过程的方法及其装置 - Google Patents

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樊海燕
蔡继宝
苏加坤
郭磊
罗娟敏
徐达
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Abstract

本发明涉及一种检测化合物裂解全过程的方法及其装置。本发明采用同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)对热解产物进行检测分析,获得到目标化合物的裂解过程。本发明用于检测化合物裂解过程的热解装置是将热解仪和同步辐射真空紫外光电离质谱相结合,实现对化合物裂解全过程的分析,捕捉裂解过程中生成的活泼产物、稳定产物及具有同分异构体结构的产物等信息,更真实地反映裂解过程。本发明所述的方法和装置克服了GC/MS检测时造成部分信息丢失的问题,从而能更好、更真实地对化合物裂解过程进行分析。

Description

一种检测化合物裂解全过程的方法及其装置
技术领域
本发明属于化合物裂解分析技术领域,具体的,涉及一种采用同步辐射真空紫外光电离质谱对热解产物进行检测分析的方法及其装置。
背景技术
裂解(Pyrolysis)一词源自希腊语的pyr(火)和lysis(分解),指的是通过热能将样品转变为另一种或几种物质的化学过程。在一定的条件下,高分子及非挥发性有机物遵循一定的规律裂解,即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物分布,据此可对原样品进行表征。把待测样品置于裂解器中,利用有机物的热不稳定性,在无氧或缺氧的条件下迅速加热,使之迅速分解成为可挥发性的小分子产物,然后将裂解产物送到色谱柱中进行分离分析,通过对裂解产物的定性和定量分析,以及和裂解温度、裂解时间等操作条件的关系,可以研究裂解产物和原样品的组成、结构和物化性能的关系,并可以研究裂解机理和反应动力学。因此,被广泛用于聚合物科学、微生物学、生物工程、医药卫生、烟草、司法检验、能源、地质及地球化学等领域。
在现有技术中,一般采用热裂解仪和气相色谱/质谱(GC/MS)相结合进行分析。但由于GC分离的特点,从色谱柱流出的只能是热稳定的、分子量限制在一定范围的裂解产物,不易检测不稳定的中间体,强极性的物质和难挥发的裂解产物等。为更真实的反映裂解过程,需采用一种新的分析检测手段,对裂解过程中活泼产物、稳定产物及具有同分异构体结构的产物等进行实时、全面地在线检测。宁敏等《同步辐射真空紫外光电离质谱法实时分析卷烟主流烟气气相成分》(《中国烟草学报》2013年第4期)报道了利用同步辐射真空紫外单光子电离飞行时间质谱技术实时分析卷烟烟气的新方法,及其对两种不同类型卷烟主流烟气气相成分进行分析研究所取得的一些实验结果,但其方法仍未实现裂解全过程的检测。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的状况而提供一种检测化合物裂解全过程的方法,采用同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)对热解产物进行检测分析,获得到目标化合物的裂解过程。
本发明的另一目的是提供一种用于检测化合物裂解过程的热解装置,该装置是将热解仪和同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)相结合,实现对化合物裂解全过程的分析,捕捉裂解过程中生成的活泼产物、稳定产物及具有同分异构体结构的产物等信息,更真实地反映裂解过程。
本发明通过下述技术方案来实现:
一种检测化合物裂解全过程的方法,首先将化合物在热解炉中进行热解,热解产物采用同步辐射真空紫外光电离质谱分析,从而得到目标化合物的裂解过程。
具体步骤如下:
(1)称取化合物样品于热解炉的石英样品管中,采用同步辐射真空紫外光电离质谱在a模式下进行裂解分析;
(2)称取化合物样品于热解炉的石英样品管中,采用同步辐射真空紫外光电离质谱在b模式下进行裂解分析;
(3)通过分析步骤(1)和(2)所获得的信息,确定化合物发生的裂解反应。
所述的a模式为:
a.在固定的热解炉的温度,扫描光子能量,测量在不同光子能量下的光电离质谱,得到热解产物信号随光子能量变化的规律;将质谱上每个峰的面积积分,并扣除质谱信号的本底背景,得到每种热解产物的离子信号强度随光子能量变化的曲线。
所述的b模式为:
b.在固定光子能量的情况下,改变热解炉的温度,在每个温度测量光电离质谱,然后将质谱上每个峰的面积积分,并扣除质谱信号的本底背景,得到每种热解产物的离子信号强度随温度变化的曲线。
优选的,步骤(1)和(2)中称取5mg化合物。
优选的,所述的化合物为大黄酚等多种物质。
一种用于所述的检测化合物裂解过程的方法的装置,该装置是将热解仪和同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)连接结合,实现对化合物裂解全过程的分析。
本发明的有益效果:与现有技术相比,本发明利用SVUV-PIMS对裂解产物进行检测分析,能对裂解过程中活泼产物、稳定产物及具有同分异构体结构的产物等进行实时、全面地在线检测,克服了GC/MS检测时造成部分信息丢失的问题,从而能更好、更真实地对化合物裂解过程进行分析。。
附图说明
图1为700℃下光子能量为(a)14.5、(b)12.0、(c)10.5和(d)9.5eV的热解光电离质谱图。
图2为12.0eV下C14H10O3与母体的信号比随加热温度的变化曲线。
图3为12.0eV下C14H8O2与母体的信号比随加热温度的变化曲线。
图4为12.0eV下C13H10O2与母体的信号比随加热温度的变化曲线。
图5为12.0eV下C13H8O与母体的信号比随加热温度的变化曲线。
具体实施方式
首先将化合物在热解炉中进行热解,热解产物采用同步辐射真空紫外光电离质谱分析,从而得到目标化合物的裂解过程。
检测采用两种模式进行:
a.在固定的热解炉的温度,扫描光子能量,测量在不同光子能量下的光电离质谱,可得到热解产物信号随光子能量变化的规律;将质谱上每个峰的面积积分,并扣除质谱信号的本底背景,可以得到每种热解产物的离子信号强度随光子能量变化的曲线。
b.在固定光子能量的情况下,改变热解炉的温度,在每个温度测量光电离质谱,然后将质谱上每个峰的面积积分,并扣除质谱信号的本底背景,可以得到每种热解产物的离子信号强度随温度变化的曲线。
本发明具体步骤如下:
(1)称取5毫克化合物样品于热解炉的石英样品管中,在上述a模式下进行裂解分析;
(2)称取5毫克化合物样品于热解炉的石英样品管中,在上述b模式下进行裂解分析;
(3)通过分析步骤(1)、(2)所获得的信息,确定化合物发生的裂解反应。
下面通过实例进一步说明本发明的技术内容和效果。
实施例1
大黄酚的裂解
称取约5毫克大黄酚(纯度≥98%)于热解炉的石英样品管中,固定裂解温度700℃,扫描光子能量,共选取7个光子能量,分别为14.5、12.0、11.5、11.0、10.5、10.0和9.5eV,得到700℃和四种不同光子能量(14.5、12.0、10.5和9.5eV)下大黄酚热解的光电离质谱图,如图1所示。
称取约5毫克大黄酚(纯度≥98%)于热解炉的石英样品管中,固定光子能量12.0eV,扫描200至700℃区间的裂解温度,步长为50℃/step,得到裂解产物与母体信号比随裂解温度的变化曲线,如图2~5所示。
从图1~5分析,可以得知,大黄酚在350℃左右开始发生热解反应,脱去一个CO生成C14H10O3(3-甲基苯酚并[5,6:2’,3’]1-羰基环戊二烯丙[4’,5’-b]苯酚);当温度升高至500℃左右时,C14H10O3可以通过脱水和脱CO反应分别生成C14H8O2(3-甲基苯酚并[5,6:2’,3’]1-羰基环戊二烯丙[4’,5’-b]苯炔)和C13H10O2(环戊二烯并[3,4:2’,3’]1’-羰基环戊二烯并[4’5’-b]3-甲基苯酚);当温度升高至550℃左右时,C14H8O2和C13H10O2可以分别通过脱CO和脱水反应生成C13H8O(环戊二烯并[3,4:2’,3’]1’-羰基环戊二烯并[4’5’-b]3-甲基苯炔)。

Claims (7)

1.一种检测化合物裂解全过程的方法,其特征在于,首先将化合物在热解炉中进行热解,热解产物采用同步辐射真空紫外光电离质谱分析,从而得到目标化合物的裂解过程。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)称取化合物样品于热解炉的石英样品管中,采用同步辐射真空紫外光电离质谱在a模式下进行裂解分析;
(2)称取化合物样品于热解炉的石英样品管中,采用同步辐射真空紫外光电离质谱在b模式下进行裂解分析;
(3)通过分析步骤(1)和(2)所获得的信息,确定化合物发生的裂解反应。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的a模式为:
a.在固定的热解炉的温度,扫描光子能量,测量在不同光子能量下的光电离质谱,得到热解产物信号随光子能量变化的规律;将质谱上每个峰的面积积分,并扣除质谱信号的本底背景,得到每种热解产物的离子信号强度随光子能量变化的曲线。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的b模式为:
b.在固定光子能量的情况下,改变热解炉的温度,在每个温度测量光电离质谱,然后将质谱上每个峰的面积积分,并扣除质谱信号的本底背景,得到每种热解产物的离子信号强度随温度变化的曲线。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(1)和(2)中称取5mg化合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的化合物为大黄酚。
7.一种用于权利要求1所述的检测化合物裂解过程的方法的装置,其特征在于,该装置是将热解仪和同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)连接结合,实现对化合物裂解全过程的分析。
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