CN104117368B - 一种表面担载的Ag@AgX/层状化合物复合光催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面担载的AgAgX/层状化合物复合光催化材料制备方法，属于材料制备及可见光光催化的技术领域。该催化剂的制备是以层状化合物为本体将纳米级AgAgX均匀担载到层状化合物表面。本发明制备出的纳米级AgAgX与层状化合物表面紧密接触不仅增大了它的比表面积，提供更多的活性位点，且提高了光生载流子的分离效率和光催化效率。该法所制复合光催化剂在可见光照射下，对罗丹明B、苯酚这类水中污染物具有良好的催化降解效果。本发明的制备方法操作简单，原材料易得，制备周期短，可见光催化效率高，在光催化领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面担载的AgAgX/层状化合物复合光催化材料制备方法，属于光催化技术领域，可用于污染物的催化降解。
背景技术
目前人类正在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便,也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。因而开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。纳米光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。
AgAgX等离子体型光催化剂由于纳米贵金属Ag纳米粒子的等离子体共振效应可大大拓宽可见光的响应范围。然而由于其光敏性，在没有其他措施的情况下，纯的AgAgX往往不稳定，很难作为稳定的可见光催化剂使用。与其他半导体材料复合成为解决其稳定性的一个非常有用的方案，而寻找一种成本低、高效的半导体材料显得尤为重要。
层状化合物是一类具有层状空间的化合物，稳定性相对较好，元素种类多，由层与层相堆而成，其层间距一般为几个纳米，是纳米级的特殊材料。由于其独特的层状结构和层间反应活性中心，使其在催化领域具有广泛的应用。层状化合物使用最多的有铌酸盐、镧钛酸盐等化合物。这些层状化合物由于其独特的层状结构和性质而被广泛应用在光催化材料的制备上，但是大部分层状化合物的禁带宽度较宽，只能吸收紫外光，对可见光的利用率不高。所以将一些窄带隙材料与其复合成为一种行之有效的解决办法。
虽然现有技术中已经广泛报道卤化银与层状化合物的复合光催化材料[WenquanCui,HuanWang,YinghuaLiang,BingxuHan,LiLiu,JinshanHu.Microwave-assistedsynthesisofAgAgBr-intercalatedK4Nb6O17compositeandenhancedphotocatalyticdegradationofRhodamineBundervisiblelight[J].ChemicalEngineeringJournal230(2013)10-18.]，但是这些多是将卤化银插入到层状化合物的层间，提高半导体的光催化性能。然而插层复合物的制备要经过酸交换、胺柱撑、离子交换等步骤，过程复杂、时间长，一般需要一周以上，且插入量不易控制，层状化合物的结构改变较大。而表面担载可以在保证层状化合物晶型结构不变的基础上提高在可见光下的催化活性，且操作简单、制备时间较短，具有重要的研究意义，最重要的是将卤化银担载到层状化合物表面的复合目前尚未报道。
发明内容
本发明的目的是采用一种简单的化学法，将纳米级AgAgX担载到层状化合物表面合成出纳米AgAgX担载的AgAgX/层状化合物复合光催化材料。
本发明的内容为一种表面担载的AgAgX/层状化合物复合光催化材料光催化性能研究，所采取的技术方案是：
一种表面担载的AgAgX/层状化合物复合光催化材料制备方法，该法所制复合光催化材料结构：AgAgX以纳米级粒径颗粒均匀分散在层状化合物表面并与之紧密接触，形成一种AgAgX/层状化合物复合型光催化材料。催化剂中纳米AgAgX与层状化合物的质量比为1:100-90:100。
该复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一将层状化合物分散于水中开始进行搅拌，然后将银源溶液加入其中在15-30℃进行反应0.5-1h,使Ag+附着在层状化合物表面；
步骤二将卤源溶于油相溶液中，加入步骤一的混合液，边加边搅拌，滴加完毕后，继续搅拌10-30min使卤素离子与Ag+在层状化合物表面反应完全；
步骤三将所得溶液在可见光照射下进行光还原得表面担载的AgAgX/层状化合物复合光催化材料。
所述的催化剂用于水中目标污染物的可见光催化降解。
所述的目标污染物为罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、苯酚、水杨酸。
本发明的显著优点是：将纳米级AgAgX均匀担载到层状化合物表面，不仅增大了它的比表面积，提供更多的活性位点，且提高了光生载流子的分离效率和光催化效率。该复合光催化剂在可见光照射下，对罗丹明B、苯酚这类水中污染物具有良好的催化降解效果。本发明的制备方法操作简单，原材料易得，制备周期短，可见光催化效率高，在光催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明所制材料的粉体X射线衍射图。K4Nb6O17，AgAgCl和AgAgCl/K4Nb6O17。
图2是本发明AgAgCl/K4Nb6O17复合光催化材料的电镜图（SEM和TEM）。
图3是本发明AgAgCl/K4Nb6O17复合光催化材料可见光下对罗丹明B的光催化降解图。
具体实施方式
下面通过实施例子进一步描述本发明提出的催化剂制备及使用方法。
实施例1
称取一定量的K4Nb6O17溶于适量水中开始进行磁力搅拌，然后，称取一定量的硝酸银溶于适量水中，将其缓慢加入上述溶液中继续搅拌；再称取一定量的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶于适量CCl4溶液中，将其缓慢加入上述混合液继续搅拌；然后，将混合液在可见光下进行光还原，最后将所得混合液分别用蒸馏水和无水乙醇进行分离洗涤，并将所得样品烘干即可得AgAgCl(1wt.%)/K4Nb6O17复合光催化材料。
取0.25g样品与0.01g/L罗丹明B溶液放入光化学反应仪进行可见光光催化反应，反应2h，在可见光下对罗丹明B的催化降解率为94.47%。
实施例2
称取一定量的K4Nb6O17溶于适量水中开始进行磁力搅拌，然后，称取一定量的乙酸银溶于适量水中，将其缓慢加入上述溶液中继续搅拌；再称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于适量正辛烷溶液中，将其缓慢加入上述混合液继续搅拌；然后，将混合液在可见光下进行光还原；最后将所得混合液分别用蒸馏水和无水乙醇进行分离洗涤，并将所得样品烘干即可得AgAgBr(10wt.%)/K4Nb6O17复合光催化材料。
取0.25g样品与0.01g/L亚甲基蓝（MB）溶液放入光化学反应仪进行可见光光催化反应，反应2h，AgAgBr(10wt.%)/K4Nb6O17复合光催化材料在可见光下对亚甲基蓝（MB）的催化降解率为93.56%。
实施例3
称取一定量的K2La2Ti3O10溶于适量水中开始进行磁力搅拌，然后，称取一定量的硝酸银溶于适量水中，将其缓慢加入上述溶液中继续搅拌；再称取一定量的溴化钠溶于适量CCl4溶液中，将其缓慢加入上述混合液继续搅拌；然后，将混合液在可见光下进行光还原；最后将所得混合液分别用蒸馏水和无水乙醇进行分离洗涤，并将所得样品烘干即可得AgAgBr(20wt.%)/K2La2Ti3O10复合光催化材料。
取0.2g样品与0.01g/L苯酚溶液放入光化学反应仪进行可见光光催化反应，反应2h，AgAgBr(20wt.%)/K2La2Ti3O10复合光催化材料在可见光下对苯酚的催化降解率为70.56%。
实施例4
称取一定量的K2La2Ti3O10溶于适量水中开始进行磁力搅拌，然后，称取一定量的硝酸银溶于适量水中，将其缓慢加入上述溶液中继续搅拌；再称取一定量的碘化钾溶于适量CCl4溶液中，将其缓慢加入上述混合液继续搅拌；然后，将混合液在可见光下进行光还原；最后将所得混合液分别用蒸馏水和无水乙醇进行分离洗涤，并将所得样品烘干即可得AgAgI(50wt.%)/K2La2Ti3O10复合光催化材料。
取0.2g样品与0.005g/L水杨酸溶液放入光化学反应仪进行可见光光催化反应，反应2h，AgAgI(50wt.%)/K2La2Ti3O10复合光催化材料在可见光下对苯酚的催化降解率为82.31%。
实施例5
称取一定量的K2La2Ti3O10溶于适量水中开始进行磁力搅拌，然后，称取一定量的硝酸银溶于适量水中，将其缓慢加入上述溶液中继续搅拌；再称取一定量的碘化钠溶于适量正辛烷溶液中，将其缓慢加入上述混合液继续搅拌；然后，将混合液在可见光下进行光还原；最后将所得混合液分别用蒸馏水和无水乙醇进行分离洗涤，并将所得样品烘干即可得AgAgI(90wt.%)/K2La2Ti3O10复合光催化材料。
取0.15g样品与0.015g/L甲基橙溶液放入光化学反应仪进行可见光光催化反应，反应2h，AgAgI(90wt.%)/K2La2Ti3O10复合光催化材料在可见光下对苯酚的催化降解率为96.52%。
Claims (8)
1.一种表面担载的AgAgX/层状化合物复合光催化剂，其特征在于：
该催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将层状化合物分散于水中开始进行搅拌，然后将银源溶液加入其中在15-30℃进行反应0.5-1h,使Ag+附着在层状化合物表面；
（2）将卤源溶于油相溶液中，加入步骤（1）的混合液，边加边搅拌，滴加完毕后，继续搅拌10-30min使卤素离子与Ag+在层状化合物表面反应完全；
（3）将所得溶液在可见光照射下进行光还原得表面担载的AgAgX/层状化合物复合光催化材料。
（4）步骤（1）所述的层状化合物包括K4Nb6O17,K2La2Ti3O10。
2.根据权利要求1所述的表面担载的AgAgX/层状化合物复合光催化剂，其特征在于：步骤（1）所述的银源包括硝酸银、乙酸银。
3.根据权利要求1所述的表面担载的AgAgX/层状化合物复合光催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的卤源包括有机卤源：十六烷基三甲基氯化铵、十六烷及三甲基溴化铵，或无机卤源：氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾。
4.根据权利要求1所述的表面担载的AgAgX/层状化合物复合光催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的油相溶液包括四氯化碳、正辛烷。
5.根据权利要求1所述的表面担载的AgAgX/层状化合物复合光催化剂，其特征在于：步骤（3）所述的AgAgX，X包括Cl，Br，I。
6.根据权利要求1所述的AgAgX/层状化合物复合光催化剂，其特征在于：步骤（3）所述的AgAgX/层状化合物复合光催化材料，AgAgX与层状化合物的质量比为1:100-90:100。
7.一种如权利要求1所述的AgAgX/层状化合物复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于水中目标污染物的可见光催化降解。
8.根据权利要求7所述的AgAgX/层状化合物复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的目标污染物为罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、苯酚、水杨酸。
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