CN104046516A - 超声辅助豆油脱臭馏出物酯化反应制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了超声辅助豆油脱臭馏出物酯化反应制备生物柴油的方法，属于生物柴油制备技术领域。该方法经豆油脱臭馏出物首先采用硫酸催化甲酯化后，采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，然后将预酯化的豆油脱臭馏出物置于双频脉冲超声波反应器内反应，反应结束后，水洗、脱水、蒸馏后得生物柴油。本发明采用双频脉冲逆流超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油可以降低催化剂用量、降低能量消耗并节省时间。

Description

超声辅助豆油脱臭馏出物酯化反应制备生物柴油的方法 技术领域

[〇〇〇1] 本发明属于生物柴油制备技术领域，具体地是双频脉冲逆流超声波辅助豆油脱臭 馏出物制备生物柴油的方法。 背景技术

[0002] 生物柴油作为一种对环境友好、无毒、可再生的生物燃料，受到了越来越多国家的 关注。采用低成本非食用油为原料采用低能耗生产工艺制备生物柴油已成为研究热点。大 豆脱臭馏出物是豆油精炼副产品，占豆油量的〇. 1~〇. 5%。大豆油脱臭馏出物中含游离脂 肪酸39%、甘一酯、甘二酯、甘三酯的混合物30%，留醇和脂肪酸留醇酯14%、生育酚9%，其 中的游离脂肪酸及其甘油酯混合物可用于生物柴油的制备。因大豆脱臭馏出物成分复杂、 酸值较高，采用大豆脱臭馏出物为原料进行生物柴油制备的文献还较少。专利申请号为 03119445. 1的专利"一种生物柴油的简易生产方法"公开了一种以植物油脱臭馏出物为原 料制备生物柴油的方法，但该方法以硫酸为唯一催化剂，反应时间较长，控制在大于5h，以 酸为催化剂且长时间反应，对目前常用的不锈钢类设备腐蚀大。

[0003] 超声波作为一种有效的强化液-液不相溶两相传质的有效手段，越来越多的被应 用于生物柴油的制备中。超超声波强化技术能增加相酯交换反应过程中界面的有效面积， 引起反应的加速进行。已有多篇相关文献报道超声波强化技术在生物柴油制备中应用，结 果显示超声波强化制备生物柴油在减少能源、催化剂消耗及缩短反应时间方面有着显著的 作用，但是目前研究大都是在单频超声场中进行。有研究表明双频超声场比单频超声场更 加均匀，本发明在双频超声场的基础上加逆流循环，能量效率明显提高，可比单频超声模式 节能20〜30%。 发明内容

[0004] 本发明的目的是针对目前生物柴油原料成本高，生产工艺能耗及催化剂耗量大等 问题，提供一种采用双频脉冲超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油的方法。

[0005] 本发明的技术方案为：一种双频脉冲超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油的 方法，按以下步骤进行： (1) 豆油脱臭馏出物首先采用硫酸催化甲酯化，工艺条件为：甲醇与脂肪酸摩尔比 12:1，反应时间120min，反应温度60°C，质量浓度为98%浓硫酸含量占油总质量的1.0%(v/ m)； (2) 硫酸催化反应结束后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层弃去，上层采用去离 子水按1:1多次洗涤，至洗涤水为中性，得酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物； (3) 酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物采用逐步降温的方式去除其中的植物留醇，降 温步骤为15°C，5°C，_5°C，每个温度保存2h，每次降温后5000 r/min离心15min，去除植物 甾醇，按豆油脱臭馏出物总重量的25%加入无水硫酸钠脱水2h，得预酯化豆油脱臭馏出物； (4) 将步骤（3)所得预酯化豆油脱臭馏出物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超 声探头频率为分别为20kHz，28kHz，两超声探头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与 液面呈45°角深入油与甲醇分界液面处，每只探头功率设定为200W-600W，超声波工作时间 2-6s，间歇l-3s，总工作时间30-60min，甲醇与甘油三酯摩尔比6:l-15:l，NaOH质量占预酯 化豆油脱臭馏出物质量1. 0-2. 0%，初始温度为10-30°C ;两探头式超声波发生器同时发声， 反应混合液以逆流循环的方式通过聚能式超声探头，流速为100-200 mL/min ; (5)双频脉冲超声波辅助预酯化豆油脱臭馏出物制备生物柴油反应结束后，将反应液 置于分液器中，静置分层，下层采用减压蒸馏回收未反应的甲醇，上层采用50°C去离子水按 1:1多次洗涤，至洗涤液为中性，按重量的25%加入无水硫酸钠脱水2h，得粗生物柴油。

[0006] (6)将步骤（5)所得粗生物柴油置于精馏装置内，真空度为-O.OIMPa，收集 120-240°C的馏分，即为生物柴油。

[0007] 本发明的有益效果：利用豆油脱臭馏出物采用酸碱两步催化法制备生物柴油，可 以降低生物柴油的生产成本，提高生物柴油的市场竞争力；采用双频脉冲逆流超声波辅助 豆油脱臭馏出物制备生物柴油与传统的机械搅拌法、单频超声辅助法、双频脉冲静止超声 辅助法相比具有催化剂用量低、能量消耗低、反应时间短、生物柴油得率高等优点。

[0008] 附图说明 附图1为双频脉冲逆流超声波设备示意图，其中1、回流冷凝器；2、超声波发生器；3、超 声波发生器；4、聚能式超声换能器；5、聚能式超声换能器；6、蠕动泵；7、蠕动泵；8、反应 罐；9、储罐；10、铁架台。 具体实施方式

[0009] 本发明使用的双频脉冲超声波反应装置见附图1。样品置于反应罐8内，两聚能 式超声换能器4、5频率为分别为20kHz，28kHz，两超声换能器对面放置于反应罐8两侧，以 铁架台10固定，两超声换能器以与液面呈45°角深入油与甲醇分界液面处。反应开始后， 开启超声波发生器2、3,两超声换能器启动、工作，回流冷凝器1接通自来水，用于冷凝因热 挥发的甲醇，开启蠕动泵，蠕动泵6用于将反应混合物从反应罐8中泵出至储罐9,蠕动泵5 将反应液自储罐9栗入反应罐8中。

[〇〇1〇] 生物柴油的气相色谱测定方法 取样品1 mL，置于分液漏斗中分层，上层液分离出来后，用去离子水洗至中性，然后 用25%的无水硫酸钠脱除残留水分，最后样品用正己烷定容10mL，过滤，进气相色谱检测。 气相色谱条件为进样口 230°C，检测器250°C，柱温以3°C /min由170°C升到210°C，维持 lOmin，安捷伦DB-1气相毛细管色谱柱（30mX 25mmX 25 μ m)。脂肪酸甘油酯分子量以油酸 甘油酯分子量计算，脂肪酸分子量以油酸分子量计算。

[〇〇11] 本发明豆油脱臭馏出物成分分析见表1。

[〇〇12] 表1本发明所用豆油脱臭馏出物成分分析 水分含量（％) |酸价（mgKOH/g) |皂化价（mg/g) |脂肪酸含量（％) |脂肪酸甘油酯（％) |VE含量（％) |过氧化值测定（mg当量数/Kg) ~3 ^107.6 ~4.8 ~ 53.8 28^5 9.5 1.6 一 实施例1 取lKg豆油脱臭馏出物，置于2L反应器内，加入无水甲醇925mL，98%浓硫酸10 mL， 在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60°C反应120 min后，将反应液置于分液器中， 静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按1:1多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化 后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15°c， 5°C，_5°C，每个温度保存2 h，每次降温后5000 r/min离心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入无水硫酸钠脱水2h，预酯化豆油脱臭馏出物850g。将预酯化豆油脱臭馏出物置于 物置于双频脉冲超声波反应罐内，聚能式超声探头频率为分别为20kHz，28kHz，两超声探头 对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45°角深入油与甲醇分界液面处，每只探头 功率设定为200W，超声波工作时间2s，间歇ls，总工作时间30min，加入8. 5g NaOH，183 mL 无水甲醇，初始温度为l〇°C。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方 式通过聚能式超声探头，流速为100 mL/min ;反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴油含 量，测得生物柴油得率为92. 16%，采用功率计测定超声工作耗能0. 18 kW *h。所得粗生物柴 油置于精馏装置内，真空度为-〇. OIMPa，收集120-240°C的馏分，即为生物柴油。

[0013] 实施例2 取2Kg豆油脱臭馏出物，置于4L反应器内，加入无水甲醇1850 mL，98%浓硫酸20 mL， 在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60°C反应120 min后，将反应液置于分液器中， 静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按1:1多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化 后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15°C， 5°C，_5°C，每个温度保存2 h，每次降温后5000 r/min离心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入无水硫酸钠脱水2h，预酯化豆油脱臭馏出物1700g。将预酯化豆油脱臭馏出物置 于物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超声探头频率为分别为20kHz，28kHz，两超声探 头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45°角深入油与甲醇分界液面处，每只探 头功率设定为600W，超声波工作时间6s，间歇3s，总工作时间60min，加入34g NaOH，917 mL 无水甲醇，初始温度为30°C。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方 式通过聚能式超声探头，流速为200 mL/min ;反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴油含 量，测得生物柴油得率为96. 43%，采用功率计测定超声工作耗能0. 26 kW *h。所得粗生物柴 油置于精馏装置内，真空度为-〇. OIMPa，收集120-240°C的馏分，即为生物柴油。

[0014] 实施例3 取2Kg豆油脱臭馏出物，置于4L反应器内，加入无水甲醇1850 mL，98%浓硫酸20 mL， 在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60°C反应120 min后，将反应液置于分液器中， 静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按1:1多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化 后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15°C， 5°C，_5°C，每个温度保存2 h，每次降温后5000 r/min离心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入无水硫酸钠脱水2h，预酯化豆油脱臭馏出物1700g。将预酯化豆油脱臭馏出物置 于物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超声探头频率为分别为20kHz，28kHz，两超声探 头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45°角深入油与甲醇分界液面处，每只探 头功率设定为300W，超声波工作时间4s，间歇2s，总工作时间45min，加入25. 5g NaOH，489 mL无水甲醇，初始温度为20°C。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环 的方式通过聚能式超声探头，流速为150 mL/min ;反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴 油含量，测得生物柴油得率为94. 52%，采用功率计测定超声工作耗能0. 24 kW *h。所得粗生 物柴油置于精馏装置内，真空度为-〇. OIMPa，收集120-240°C的馏分，即为生物柴油。

[0015] 实施例4 取2Kg豆油脱臭馏出物，置于4L反应器内，加入无水甲醇1850 mL，98%浓硫酸20 mL， 在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60°C反应120 min后，将反应液置于分液器中， 静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按1:1多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化 后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15°C， 5°C，_5°C，每个温度保存2 h，每次降温后5000 r/min离心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入无水硫酸钠脱水2h，预酯化豆油脱臭馏出物1700g。将预酯化豆油脱臭馏出物置 于物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超声探头频率为分别为20kHz，28kHz，两超声探 头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45°角深入油与甲醇分界液面处，每只探 头功率设定为400W，超声波工作时间5s，间歇2s，总工作时间60 min，加入25. 5g NaOH，612 mL无水甲醇，初始温度为30°C。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环 的方式通过聚能式超声探头，流速为180 mL/min ;反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴 油含量，测得生物柴油得率为95. 92%，采用功率计测定超声工作耗能0. 25 kW *h。所得粗生 物柴油置于精馏装置内，真空度为-〇. OIMPa，收集120-240°C的馏分，即为生物柴油。

[0016] 实施例5 取2Kg豆油脱臭馏出物，置于4L反应器内，加入无水甲醇1850 mL，98%浓硫酸20 mL， 在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60°C反应120 min后，将反应液置于分液器中， 静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按1:1多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化 后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15°C， 5°C，_5°C，每个温度保存2 h，每次降温后5000 r/min离心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入无水硫酸钠脱水2h，预酯化豆油脱臭馏出物1700g。将预酯化豆油脱臭馏出物置于 物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超声探头频率为分别为20kHz，28kHz，两超声探头 对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45°角深入油与甲醇分界液面处，每只探头 功率设定为200W，超声波工作时间6s，间歇3s，总工作时间60 min，加入34 g Na0H，917 mL 无水甲醇，初始温度为25°C。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方 式通过聚能式超声探头，流速为200 mL/min ;反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴油含 量，测得生物柴油得率为96. 07%，采用功率计测定超声工作耗能0. 26 kW *h。所得粗生物柴 油置于精馏装置内，真空度为-O.OIMPa，收集120-240°C的馏分，即为生物柴油。

[0017] 实施例6 取2Kg豆油脱臭馏出物，置于4L反应器内，加入无水甲醇1850 mL，98%浓硫酸20 mL， 在加热的同时将投料进行搅拌，保持温度在60°C反应120 min后，将反应液置于分液器中， 静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按1:1多次洗涤，至洗涤水为中性，酸催化甲酯化 后的豆油脱臭馏出物，然后采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15°C， 5°C，_5°C，每个温度保存2 h，每次降温后5000 r/min离心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入无水硫酸钠脱水2h，预酯化豆油脱臭馏出物1700g。将预酯化豆油脱臭馏出物置 于物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超声探头频率为分别为20kHz，28kHz，两超声探 头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45°角深入油与甲醇分界液面处，每只探 头功率设定为600W，超声波工作时间2s，间歇ls，总工作时间30 min，加入17 g NaOH，367mL 无水甲醇，初始温度为l〇°C。两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方 式通过聚能式超声探头，流速为100 mL/min ;反应结束后取样，以气相色谱测定生物柴油含 量，测得生物柴油得率为92. 31%，采用功率计测定超声工作耗能0. 19 kW *h。所得粗生物柴 油置于精馏装置内，真空度为-〇. OIMPa，收集120-240°C的馏分，即为生物柴油。本发明所 得生物柴油的质量指标见表2。[0018] 表2本发明所得生物柴油的质量指标

Claims (1)

1. 一种双频脉冲超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油的方法，其特征在于按以下 步骤进行： (1) 豆油脱臭馏出物首先采用硫酸催化甲酯化，工艺条件为：甲醇与脂肪酸摩尔比 12:1，反应时间120min，反应温度60°C，质量浓度为98%浓硫酸含量占油总质量的1.0% ( v/m)； (2) 硫酸催化反应结束后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层弃去，上层采用去离 子水按1:1多次洗涤，至洗涤水为中性，得酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物； (3) 酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物采用逐步降温的方式去除其中的植物留醇，降 温步骤为15°C，5°C，_5°C，每个温度保存2h，每次降温后5000 r/min离心15min，去除植物 甾醇，按豆油脱臭馏出物总重量的25%加入无水硫酸钠脱水2h，得预酯化豆油脱臭馏出物； (4) 将步骤（3)所得预酯化豆油脱臭馏出物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超 声探头频率为分别为20kHz，28kHz，两超声探头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与 液面呈45°角深入油与甲醇分界液面处，每只探头功率设定为200W-600W，超声波工作时间 2-6s，间歇l-3s，总工作时间30-60min，甲醇与甘油三酯摩尔比6:l-15:l，NaOH质量占预酯 化豆油脱臭馏出物质量1. 0-2. 0%，初始温度为10-30°C ;两探头式超声波发生器同时发声， 反应混合液以逆流循环的方式通过聚能式超声探头，流速为100-200 mL/min ; (5) 双频脉冲超声波辅助预酯化豆油脱臭馏出物制备生物柴油反应结束后，将反应液 置于分液器中，静置分层，下层采用减压蒸馏回收未反应的甲醇，上层采用50°C去离子水按 1:1多次洗涤，至洗涤液为中性，按重量的25%加入无水硫酸钠脱水2h，得粗生物柴油； (6) 将步骤（5)所得粗生物柴油置于精馏装置内，真空度为-0. OIMPa，收集120-240°C 的馏分，即为生物柴油。