CN104014322A - 一种粒径窄分散的聚合物微球固定相填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粒径窄分散的聚合物微球固定相填料及其制备方法。所述的粒径窄分散的聚合物微球固定相填料是由粒径为数微米的高交联的聚合物微球构成。该微球由二乙烯基苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯两种聚合单体在乙腈为主的有机溶剂中共聚而成。该微球固定相填料具有制备工艺简单快捷、粒径分布窄、表面洁净、化学和热稳定性高等突出优点，填充的色谱柱具有较高的柱效，在反相液相色谱模式下可快速有效地分离分析芳香烃化合物。

Description

一种粒径窄分散的聚合物微球固定相填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子微球基质固定相填料及其制备方法，具体而言是一种粒径为数微米的、粒径窄分散的高交联聚合物微球为基质的高效液相色谱固定相填料。

背景技术

液相色谱由于具有分离速度快、柱效高、应用范围广等突出优点，获得了广泛应用，现已成为药物分析、食品分析、环境检测、生命科学研究等诸多领域常规的分析方法。其中液相色谱的核心是固定相，其效果直接决定分离性能，固定相的基质对分离性能有决定性的影响。目前商品化色谱柱是以硅胶基质为主，这类固定相具有柱效高、分离性能好等优点，但随着应用范围的扩展，这类固定相具有的化学稳定性差和生物相容性不高两个缺点日益明显，使其在特定领域的应用受到了限制。而聚合物基质的固定相可以很好克服硅胶基质固定相的上述两个缺点，成为硅胶基质的有益补充，一直是固定相研究领域的热点，研究的重点是如何获得粒径大小适当、粒径分布较窄的交联高分子微球。现见报道的制备交联聚合物微球的方法有悬浮聚合法、种子溶胀聚合法和微孔膜乳化-悬浮聚合法。其中，悬浮聚合法可方便快捷大规模地制备微球，但此法制备的微球粒径较大、粒径分布过宽，需经繁琐的筛分处理，使其成本较高，难以直接用作液相色谱固定相填料；Ugelstad提出的种子聚合法（Ugelstad等  J Appl. Polym. Sci., 1987,26:1637-1647）可制备孔径均一、粒径均匀的微球，但此法存在制备过程繁琐、制备成本高的致命缺点，限制了其规模化制备；微孔膜乳化-悬浮聚合法（王静，等.过程工程学报，2009,9:763-769)可规模化制备粒径为几十微米的单分散微球，填充的色谱柱用作制备模式时效能较好，但因微球粒径过大，填充的色谱柱用作分析模式时效能不高，使其应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种以粒径大小为数微米的、粒径分布为窄分散的高交联聚合物微球为基质的固定相填料。本发明的另一个目的是提供这种粒径窄分散的聚合物微球固定相的制备方法，这种制备方法具有制备工艺简单快捷、制备的微球表面洁净、微球粒径较小和粒径分布为窄分散等优点，以此微球填充的色谱柱具有较高的柱效，可用于快速分离分析。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种粒径大小为数微米的、粒径分布为窄分散的二元共聚高交联聚合物微球为基质的固定相填料。

本发明还提供上述二元共聚高交联聚合物微球的制备方法：由两种聚合单体在有机溶剂中经引发剂引发共聚而成。

所用的两种聚合单体为二乙烯基苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，两种共聚单体在聚合体系中的体积比为1：9～9：1。

所用的二乙烯基苯为二乙烯基苯-55、二乙烯基苯-80、或两种的混合物。

所用的有机溶剂以乙腈为主，其体积百分比介于60%～100%之间，其余为甲苯、甲醇、乙醇、环己烷、苯、乙苯、环己醇。

所用的引发剂为自由基引发剂，为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮异丁氰基甲酰胺或偶氮二氰基戊酸中的一种或几种。

所用的引发聚合的方式为光引发、热引发或光热复合引发。

采用匀浆法以高压液体为顶替液将微球填充于液相色谱柱柱管中制得固定相。

本发明具有如下优点：

1、固定相填料具有较高的化学和热稳定性、良好的生物相容性。本发明提出以二乙烯基苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为共聚单体制备的交联微米级高分子微球。

2、制备工艺简便快捷、制备的微球表面洁净。本发明采用的两种共聚单体在乙腈为主的有机溶剂中一步聚合形成微球，步骤简便；聚合后的体系经抽滤分离、有机溶剂洗涤即得表面洁净的交联聚合物微球，利于实现产业化和规模化生产。

3、制备的微球粒径为数微米、粒径大小分布较窄，采用匀浆法以高压液体为顶替液填充制成的固定相具有较高的柱效，可实现快速有效的分析测定。

附图说明：

图1为实施例1制备的交联共聚微球的扫描电子显微图像。

图2为实施例4的四种芳香烃的色谱图。

具体实施方式

下面结合实例，对本发明做进一步说明。需要说明的是实例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。

实施例1

在1L乙腈中依次加入15.0mL二乙烯基苯（DVB-55）、15.0mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.6g偶氮二异丁腈（AIBN），超声助溶脱气5min，加热至70℃并反应24h，冷却至室温后抽滤并依次以乙腈、四氢呋喃和甲醇洗涤所得固体，60℃真空干燥过夜，得22.6g二元交联高分子微球。微球表面真空镀纳米后进行扫描电子显微镜分析，结果如图1所示。

实施例2

在1.0L 单口圆底烧瓶中依次加入800mL乙腈、200mL甲苯、15.0mL二乙烯基苯（DVB-55）、15.0mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.6g偶氮二异丁腈（AIBN），超声助溶脱气5min，加热至70℃并反应24h，冷却至室温后抽滤并依次以乙腈、四氢呋喃和甲醇洗涤所得固体，60℃真空干燥过夜，得20.3g二元交联高分子微球。

实施例3

与实施例1不同之处在于使用二乙烯基苯（DVB-80）代替二乙烯基苯（DVB-55）。

实施例4

称取实施例1所得交联甲基丙烯酸甲酯功能微球1.0g，在超声波水浴中将其分散于30mL甲醇中，然后以甲醇为顶替液以25MPa高压将其填充于液相色谱柱不锈钢柱管（内径3.9mmID，长度50mm）。以甲醇冲洗老化得新型反相液相色谱柱。以甲醇-水（7：3，V/V）为流动相、检测波长为254nm、柱温为35℃、流速为1.0mL/min，用所得色谱柱分离分析由吡啶、苯胺、苯和N,N-二甲基苯胺构成的混合物，色谱图如图2所示。 

Claims (8)

1.一种粒径窄分散的聚合物微球固定相填料，其特征在于此填料是粒径为数微米的二元共聚高交联聚合物微球。

2.根据权利要求1所述的聚合物微球固定相填料的制备方法，其特征在于此微球是由两种聚合单体在有机溶剂中经引发后共聚而成。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于两种单体为二乙烯基苯和三羟甲基丙基三甲基丙烯酸酯，两者在聚合体系中的体积比为1：9～9：1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于二乙烯苯为二乙烯苯（DVB-55）、二乙烯苯（DVB-80）或两者的混合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于有机溶剂以乙腈为主，其余为甲苯、甲醇、乙醇、环己烷、苯、乙苯或环己醇，其中乙腈的体积比在60%～100%之间。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于引发剂为自由基引发剂，为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮异丁氰基甲酰胺或偶氮二氰基戊酸中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于聚合引发方式为光引发、热引发或光热复合引发。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是采用匀浆法以高压液体为顶替液将填料填充于液相色谱柱柱管中制得固定相。