CN103987656A - 利用氨生成氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用氨生成氢的方法,特别是用于燃料电池和/或原动机的通过使氨与第I主族金属(特别是钠)反应而利用氨生成氢的方法。所述方法可以在车辆中原位进行。本发明还涉及一种利用氨生成氢的设备。
Description
本发明涉及利用氨生成氢的方法,特别是用于燃料电池和/或原动机的利用氨生成氢的方法。该方法可以在车辆中原位进行。本发明还涉及利用氨生成氢的设备。
尽管由石油、煤和天然气进行未来能量供应的精确时间表还不确定并且存在很大争议,但是化石燃料作为一种可依赖的能源是不可延续的。目前化石燃料的消耗速度比其形成的速度快超过百万倍。还清楚的是,释放进大气中的二氧化碳的量包含显著的人造部分。
交通业是主要的能源行业之一,并且几乎全部依赖于化石燃料来提供能量。据认为,从汽油和柴油到液化石油气(LPG)和压缩天然气(CNG)的转变将降低CO2排放。可以在本世纪的前50年取代内燃机的两种主要技术是蓄电池和燃料电池。交通业已经开始抛弃单纯的化石燃料系统,而且汽油/柴油-蓄电池混合动力现在已形成汽车市场的较小但不断增加的份额。
氢存储是氢燃料电池电动车辆的量产过程以及低碳经济转变中的主要科技挑战之一。其必须满足多种标准:存储必须不仅是轻量和紧凑的,还是安全、廉价、长期的且能够理想而快速地补充燃料。
在改进固态储氢材料的研究中遇到了重大问题;例如,对于多种络合氢化物研究而言容易可逆已成为主要挑战,同时多孔结构中的物理吸附还受限于极冷温度。尽管固态储氢已经取得了非常重大的研究成果,但是与常规金属氢化物相结合的高压储气仍被视为汽车制造商现有的中长期候选物。
已经考虑将氢的原位生成用于燃料电池。氢可以例如从甲醇和/或甲烷形成。不过,自甲醇和/或甲烷形成氢不可避免地导致二氧化碳和/或一氧化碳排放。自甲醇和/或甲烷形成氢还具有其他的相关缺陷,例如需要次级水槽和重整催化剂的焦化。
本发明的一个目的是为了克服或解决用于燃料电池或原动机的现有技术氢存储和氢生产的问题,或是为了至少提供一种可商用的替代物。本发明的替代性和/或另外的目的是提供一种用于燃料电池或原动机的氢生成方法和设备,其与已知方法相比实施更廉价和/或更有效。
在本发明的第一方面中,提供了一种利用氨生成氢的方法,所述方法包括:
(i)提供作为燃料源的氨;
(ii)将氨引入反应器中,并使至少一部分氨与金属和/或含金属化合物反应,以形成至少一种中间体和可选的氢;
(iii)使步骤(ii)中生成的中间体中的至少一部分分解,以形成氢并使金属和/或含金属化合物再生;
(iv)移除步骤(iii)中形成的至少部分氢;和
(v)使再生的金属和/或再生的含金属化合物与另外的氨反应。
在本发明的第二方面中,提供了一种利用氨生成氢的设备,所述设备包括:
包含金属和/或含金属化合物的反应器;
容纳作为燃料的氨的燃料源储器;
连接储器和反应器的流管,所述流管用于将燃料引入反应器;
与反应器接合的能源,该能源被配置为将能量输入反应器中,以使反应器中通过金属和/或含金属化合物与氨反应形成的中间体分解;和
反应器的氢出口,所述氢出口用于从反应器中移除氢。
现将进一步描述本发明。以下段落中,将更详细地限定本发明的不同方面。除非做出清楚的相反指定,否则所限定的各个方面可以与其他任一方面或多个方面结合。特别是,被指定为优选或有利的任何特征均可以与被指定为优选或有利的其他任一特征或多个特征结合。
在介绍本公开或其优选实施方式的要素时,冠词“一”、“一种”、“该”和“所述”均意图表示存在一个或多个所述要素。术语“包括”、“包含”和“具有”均意图是涵盖性的,并表示可以存在除所列举要素以外的额外要素。
本文所述的方法和设备使用氨、优选为气态和/或液态的氨作为燃料源,特别是作为氢源。氨具有多种有利的特性,使其用作储氢材料。氨具有较高的储氢容量,基于其分子结构为17.65重量%。氨可以在温和条件下液化。氨的室温蒸汽压为9.2bar,且物理性质与丙烷相似。不过,目前有若干因素阻碍其在商业规模上成功用于在车辆中生成氢。这些因素包括安全性和毒性问题,这些问题是实际的和可意识到的。另外,为了从氨中释放氢,还需要可观的能量输入。因此,目前还没有商业可用的方法和/或设备来利用氨作为氢生产中的燃料源。
然而,本发明人已经开发出一种利用氨生成氢的方法,该方法包括使氨与金属和/或含金属化合物反应,以形成至少一种中间体和可选的氢。该中间体随后发生分解,以形成氢并使金属和/或含金属化合物再生。再生的金属和/或含金属化合物然后与另外的氢反应。以这种方式,上述金属和/或含金属化合物可以通过能够使另外的氨转化为氢的过程而进行循环利用。优选的是,上述金属和/或含金属化合物是与氨反应形成中间体的反应物,其并不仅起到催化剂的作用。
优选的是,所形成的中间体是稳定的、可分离的中间体。在一个实施方式中,中间体在形成该中间体的第一反应器中分解,其并不转移至第二反应器中。在一个替代性实施方式中,中间体可以从第一反应器转移至第二反应器中,而中间体没有明显的分解。本文所用的“有明显的分解”是指,在将中间体从第一反应器转移至第二反应器中时,该中间体的组成优选不会明显变化,或不会变化。优选的是,基于所转移的中间体的总重量,小于5重量%或小于1重量%的中间体在转移时分解。
优选的是,上述中间体不是氨-金属配位络合物,也不是氨吸附在金属和/或含金属化合物的表面上。优选的是,所形成的中间体是化合物,优选是离子结合或共价结合的化合物。如上所述,优选的是,上述金属和/或含金属化合物是与氨反应形成中间体的反应物,其并不仅起到催化剂的作用。
优选的是,本发明的中间体经由热力学有利的过程形成。例如:
NH3+M=中间体+yH2。
优选的是,所形成的中间体是金属氨化物。y取决于所形成的中间体的性质。如果M是Na且形成的是NaNH2,则ΔH=-77/9KJ mol-1,ΔS=-101.9J mol-1K-1。
该系统的一个优势在于中间体化合物的形成是热力学自发的。另外,中间体化合物的分解将形成反应物金属和/或含金属化合物M。中间体的形成焓可以用于促进中间体分解形成H2。当中间体是NaNH2时,分解将形成0.5N2、H2和Na,或形成0.5N2、0.5H2和NaH。
利用中间体(优选为金属氨化物)形成时产生的氢,例如在PEM燃料电池中优选产生120kJ/mol~240kJ/mol。这一能量足以诱发中间体(优选为氨化钠)的分解。此种系统的“净”氢能产生(定义为总氢能-材料分解所需的氢能)因此为1.0H2/mol中间体(优选为金属氨化物,更优选为氨化钠)(或1.0H2/mol NH3),相当于约11.7重量%氢的可用储氢容量。对于完整系统而言,估计辅助反应器和存储容器重量为20kg,80 l氨储罐包含54.5kg液氨,则可用储氢容量为8.6重量%(对于30kg的辅助反应器和容器而言,系统密度为7.6重量%H2,40kg时为6.8重量%且50kg时为6.1重量%)。这大大好于迄今为止提出的所有固态储氢系统,所述固态储氢系统中的大多数在考虑总氢密度时不会超过这些系统的氢密度,更不用说考虑净氢密度了。所描述的本发明的另一优势在于,本发明可以利用液态或气态氨来快速方便地补充燃料。
最优选的是,中间体为金属氨化物。优选的是,金属氨化物是稳定的,并能够从反应器中分离出。不过,所形成的金属氨化物可能是非常短命的,仅存在几分之一秒、数秒、数分钟或更长,然后在给定的反应条件下分解。
优选的是,所形成的金属氨化物是伯氨化物,当阳离子为M+、M2+、M3+和M4+时,其式分别为MNH2、M(NH2)2、M(NH2)3或M(NH2)4。优选的是,金属氨化物在反应器的反应条件下不会分解形成亚氨化物。优选的是,金属氨化物分解或可受迫分解为氮气、氢气和金属M。
优选的是,步骤(ii)中形成的中间体在不存在另外的氢的情况下发生分解。“另外的氢”是指不是在氨与金属和/或含金属化合物的反应中生成的氢,或不是在所述反应形成的中间体的分解中生成的氢。
优选的是,本文所述的方法在车辆中原位进行。优选的是,该方法在混合动力车辆中进行。
有利的是,本发明涉及一种使氨在低于工业中目前使用的温度下分裂的方法,该方法优选使用廉价的活化剂,该活化剂优选不随时间推移而中毒。在一个实施方式中,本发明涉及一种在使用时刻提供氢的方法。作为另一选择和/或另外地,氢可以在远离使用的位置生成,可选地,所述氢可以引入至分散式网络中。
术语“分散式网络”是指与至少一个分散式发电设备或分散式能源系统连接的动力网。分散式发电设备和/或分散式能源系统可以是小规模发电设施,其可以产生3kW~10,000kW的动力,并可以用来提供传统电力系统的替代系统和/或加强系统。
本文所述的方法可还包括将移除的至少部分氢引入输送和/或存储单元。存储单元可以包括任何合适的容器,例如缸体。输送单元可以包括将氢递送至例如所需端点的流管或网络。
优选的是,本文所述的方法与燃料电池和/或原动机和/或燃烧机(优选为氨内燃机)结合进行,以用于任何应用领域,包括热力和动力应用、备用发电机电力、家用电子产品和大型高需求电力用户。优选的是,该方法提供了一种以氨为资源供应氢的方式,该方法可以用于任何需要氢的应用领域,包括化学工业、半导体工业、石化工业、石油工业、能源工业或任何利用或需要氢气的工艺中的应用,其中将氢储存为氨并在需要时转化为氢。
优选的是,本文所述的方法与燃料电池或原动机或燃烧机(优选为氨内燃机)结合进行,以用于任何应用领域,包括将氢递送至燃料电池从而为与国家电网连接或未连接的系统提供电力,该系统包括乡村或孤僻的应用,如路灯、交通信号灯和备用电源等;上述方法还可用于为如家用电器等生活应用提供热力和动力。在一个实施方式中,备用电源用于医院或数据中心。合适的家用电器包括热水器、烤箱、冰箱、洗衣机、洗碗机、电灯和计算机。
优选的是,本文所述的方法可以提供连续且大量的氢生产,其中氢供应是必需的,和/或,其中可以将氨递送或储存在工业区位中,并且随后可以将氨转化或部分转化为氢,从而保证较高的现场氢容量。
优选的是,本文所述的方法还包括将移除的氢和/或部分转化的氨引入燃料电池或原动机或燃烧机(优选为氨内燃机)中。可选的是,移除的氢可以通过过滤器,以除去任何存在的氨。过滤器可以包含第I主族、第II主族和/或过渡金属的卤化物,和/或第I主族、第II主族和/或过渡金属的氢硼化物,和/或固态氨/氢过滤器。可选的是,氢和氨可以通过物理分离方法、例如通过改变温度和/或压力来分离。可以根据运行温度、质量、过滤器容量和/或效率来选择和定制合适的材料。可选的是,移除的氢可以循环通过反应器以增大氨转化率,经过另外的串联或并联反应器以提高氨转化和/或氢纯度,和/或实现燃烧、燃料电池、原动机、化学或其他目的(见上文)特别需要的氨:氢比。
本发明中生成的氢可以用于任何合适的燃料电池,例如PEM(质子交换膜)燃料电池或本领域已知的其他燃料电池。部分转化的氨可以用于燃料电池或原动机或燃烧机(优选为氨内燃机)。
本文所述的方法可以还包括使移除的氢燃烧。例如,移除的氢可以在适当改造的内燃机中直接燃烧,或者与氨一起用于氨内燃机中。
氨作为燃料源提供。氨可以以气态和/或液态提供。合适的液态和气态氨的存储条件是本领域已知的。通常氨是无水的。氨可以加压存储、低温存储,和/或以固态存储。氨可以储存在远程储器中,并作为液体(如加压液体)或气体(如高压气体)转移到反应器中,当作为高压气体储存时,优选的是,氨在0.1MPa~10MPa下存储。
氨可以通过注射、泵送、喷射和/或通过其他机械方式引入反应器中。优选的是,氨通过喷射方式引入。氨可以直接引入至熔融的金属M中,和/或通过熔融的金属M鼓泡。优选的是,氨作为加热气体引入。
优选的是,氨在-30℃~800℃、更优选100℃~700℃或200℃~600℃、优选350℃~500℃或150℃~500℃、更优选220℃~450℃或250℃~450℃的温度范围下引入反应器中。中间体形成反应的动力学和中间体分解的动力学可受温度影响。在较高温度(如高于350℃或500℃)下引入氨可能防止进入气体对反应的冷却,这种冷却可能影响中间体反应和分解的动力学。
优选的是,氨在0.01MPa~100MPa的压力范围、更优选0.1MPa~100MPa的压力范围、更优选0.1MPa~50MPa或1MPa~50MPa的压力范围、还更优选5MPa~30MPa或0.1MPa~30MPa的压力范围、最优选10MPa~20MPa的压力范围下引入反应器中。中间体形成反应的动力学和中间体分解的动力学可受压力影响。在较高压力(如高于10MPa或高于20MPa)下引入氨可能增大或减小反应和分解的速率。
氨可以在反应器运行时(即,在反应器用来使至少部分氨与金属和/或含金属化合物反应形成至少一种中间体和可选的氢时)连续引入反应器中。氨可以在连续、半连续或分批的过程中引入到反应器。可以使用阀和/或控制单元控制氨引入反应器中的量和/或分析氨在反应器中的存在量。控制单元可以包括体积或质量流量控制器。可以使用色变过滤器、以分光方式、以电子方式、使用光谱或使用(过滤器的)质量变化来确定流出气体中的氨。用于固定添加体积/质量的阀可商购获得。
优选的是,根据所需的应用和氨转化率,反应器的体积为0.01cm3~10,000升的范围。具有相似或不同体积的多个反应器可以串联或并联使用,以提供氨转化来的纯氢,或具有可变组成的氨/氢混合气。优选的是,反应器的体积为0.01cm3~10,000cm3的范围,更优选为0.1cm3~1,000cm3的范围,更优选为1cm3~200cm3或10cm3~300cm3的范围,最优选为10cm3~100cm3或20cm3~100cm3的范围,对于车辆应用而言尤其如此。
本文所述的方法优选还包括对氨燃料源补充燃料。氨燃料源可以保持在远程储器中,氨可以从远程储器引入到反应器中。远程储器优选具有流至反应器的流管,以用于将氨引入反应器中。使用氨作为燃料源的一个优势在于,可以快速进行燃料补充(其速度与使用石油或柴油对燃料箱补充燃料的速度相似)。使用氨作为燃料源能够进行机载补充燃料。此外,可以以与现今提供石油和/或柴油相似的方式在燃料补充站提供氨。与已知的以替代性能源补充燃料的其他方法相比,本方法具有多种优势。例如,蓄电池的再充电是费时的,并需要与车辆分开的专门装置。这对消费者明显是不利的。因此,本方法/设备具有改善的消费者接受度。
金属和/或含金属化合物可以包括或选自由第I主族金属、第II主族金属、过渡金属、p区金属、镧系金属、其合金和其中两种以上的混合物组成的组。
金属和/或含金属化合物可以包括第I主族金属、第II主族金属、过渡金属、p区金属、镧系金属、其合金或其中两种以上的混合物中一种或多种。
第I主族金属可以选自由Na、Li、K、Rb、Cs、其合金和其中两种以上的混合物组成的组。优选的是,第I主族金属是Na。钠是特别优选的,因为钠与氨反应时会形成氨化钠。不希望拘泥于任何特定理论,据认为,氨化钠不会分解形成亚氨化物,而会分解成氮气、氢气和金属钠,或分解成氮气、氢气和氢化钠。
第I主族金属可以包括Na、Li、K、Rb和Cs中的一种或多种。该一种或多种金属可以以金属、合金、离子或其中两种以上的混合物或组合的形式存在。
第II主族金属可以选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、其合金和其中两种以上的混合物组成的组。优选的是,第II主族金属为Mg。
第II主族金属可以包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种。该一种或多种金属可以以金属、合金、离子或其中两种以上的混合物或组合的形式存在。
过渡金属可以选自由Sc、Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、其合金和其中两种以上的混合物组成的组。优选的是,过渡金属是Hg或Ag。
过渡金属可以包括Sc、Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg中的一种或多种。该一种或多种金属可以以金属、合金、离子或其中两种以上的混合物或组合的形式存在。
镧系金属可以选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、其合金和其中两种以上的混合物组成的组。优选的是,镧系金属为Eu或Lu。
镧系金属可以包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种。该一种或多种金属可以以金属、合金、离子或其中两种以上的混合物或组合的形式存在。
优选的是,含金属化合物选自由金属氢化物、金属氮化物、金属亚氨化物和其中两种以上的混合物或组合组成的组。不希望拘泥于任何特定理论,这些化合物由于其与氨进行动力学反应形成中间体氨化物而是优选的。
优选的是,含金属化合物可以包含金属氢化物、金属氮化物和金属亚氨化物中的一种或多种,以及其中两种以上的混合物或组合。
在被引入反应器和/或作为固态、液态或分散态提供之前,金属和/或含金属化合物可进行存储。金属和/或含金属化合物可以分散在溶剂(如液氨)中。作为另一选择和/或另外地,金属和/或含金属化合物可进行存储和/或分散在固态基体(如介孔固体)中。
金属和/或含金属化合物可以在反应条件下熔融。
优选的是,金属和/或含金属化合物以1g~10kg、更优选10g~8kg或50g~7kg、最优选100g~2kg的量存在。优选的是,金属以10kg以下、更优选8kg以下的量存在。
至少部分氨与金属和/或含金属化合物形成至少一种中间体的反应可以在无催化剂的条件下进行。例如,至少部分氨与金属和/或含金属化合物形成至少一种中间体的反应可以在存在于反应器中的反应条件下自发进行。
优选的是,至少部分氨与金属和/或含金属化合物形成至少一种中间体的反应在存在催化剂的条件下进行。
催化剂可以包括一种或多种过渡金属、镧系金属和其混合物。
优选的是,催化剂选自由过渡金属氧族元素化物(calogenide)、镧系金属氧族元素化物、过渡金属卤化物、镧系金属卤化物、过渡金属氮族元素化物、镧系金属氮族元素化物、过渡金属碳族元素化物、镧系金属碳族元素化物和其两种以上的混合物。
催化剂可以溶于和/或分散于液态金属和/或含金属化合物中;与金属和/或含金属化合物一起或单独分散在基体介质中;溶于和/或分散于液体氨中,可选地作为浆液、乳液或其他混合物。催化剂可以存储在远程储器中,并引入反应器中。远程储器优选具有流至反应器的流管,以用于将催化剂引入至反应器中。催化剂可以通过注射、泵送、喷射和/或通过其他机械方式引入反应器中。作为另一选择和/或另外地,催化剂可以设置在反应器中。
优选的是,将催化剂引入反应器中,从而使催化剂与金属和/或含金属化合物的质量比为1:1,000,000~1:2,更优选为1:100,000~1:10,000。
优选的是,催化剂的存在量为1μg~10g,更优选为500μg~8g,更优选为1mg~7g,最优选为2mg~6g。
优选的是,将至少部分氨引入反应器,从而使氨与金属和/或含金属化合物的摩尔比为1:1~1:2,更优选为1:1.1~1:1.9,更优选为1:1.2~1:1.8,更优选为1:1.3~1:1.7,最优选为1:1.4~1:1.6。反应器中的氨与金属和/或含金属化合物的摩尔比可以是1:1.5。优选的是,将至少部分氨引入反应器的方式,从而使得存在过量的金属和/或含金属化合物,以减少上游的氨损失。
至少部分氨与金属和/或含金属化合物形成至少一种中间体的反应可以在-30℃~800℃的温度范围内进行。优选的是,至少部分氨与金属和/或含金属化合物形成至少一种中间体的反应可以在100℃~800℃、150℃~600℃或200℃~600℃的温度范围内进行。最优选的是,至少部分氨与金属和/或含金属化合物形成至少一种中间体的反应可以在150℃~500℃、更优选220℃~450℃、250℃~450℃或350℃~500℃的温度范围内进行。
优选的是,至少部分氨与金属形成至少一种中间体的反应在0.01MPa~100MPa、0.01MPa~50MPa、0.1MPa~50MPa或1MPa~50MPa的压力范围下进行。更优选的是,至少部分氨与金属形成至少一种中间体的反应在0.1MPa~30MPa或5MPa~30MPa的压力范围下进行,最优选在0.1MPa~20MPa或10MPa~20MPa的压力范围下进行。
本文所述的方法还可以包括将金属和/或含金属化合物和/或其前体引入反应器的步骤。
如上所述,在本文所述的方法中,金属和/或含金属化合物与氨反应形成至少一种中间体和可选的氢。该中间体然后分解形成氢,并使金属和/或含金属化合物再生。再生的金属和/或含金属化合物然后与另外的氨反应。以这种方式,金属和/或含金属化合物可以通过使另外的氨能够转化成氢的过程循环利用。
上述金属和/或含金属化合物和/或其前体可以存储在远程储器中,并转移至反应器中。作为另一选择和/或另外地,该金属和/或含金属化合物可以保持在反应器中。
上述金属和/或含金属化合物和/或其前体可以通过泵送(优选为电动方式)、挥发/回流或喷射引入反应器,或者以机械方式引入。优选的是,上述金属和/或含金属化合物通过电磁泵泵送引入。据认为,该方法可有利地为氨带来最清洁的反应表面。
上述金属和/或含金属化合物和/或其前体可以在以下温度下以固体、液体或分散形式引入反应器中,所述温度为-240℃~800℃,更优选为0℃~800℃,更优选为100℃~700℃,更优选为150℃~600℃或200℃~600℃,最优选为150℃~500℃、220℃~450℃、250℃~450℃或350℃~500℃。
本文所述的方法还可以包括将氨与金属和/或含金属化合物反应形成的氢移除出反应器。
优选的是,步骤(i)中形成的中间体是稳定的、可分离的中间体。中间体可以从形成该中间体的第一反应器转移至第二反应器中,并第二反应器中分解。优选的是,中间体的分解是吸热的,由此需要能量来引发分解。
优选的是,通过电化学、热学、微波、机械、碰撞、燃烧、起爆和/或超声方式(更优选通过热学方式)使步骤(ii)中形成的至少部分中间体分解形成氢并使至少部分金属和/或含金属化合物再生。例如,当步骤(ii)中形成的中间体是氨化钠(NaNH2)时,该氨化物在230℃下熔融,因而可以在230℃以上的温度泵入第二腔室中。更优选的是,在步骤(ii)中形成的中间体是氨化钠(NaNH2)时,该氨化物在250℃下熔融,因而可以在250℃以上的温度泵入第二腔室中。
优选将该中间体分解形成的氢转移到燃料电池和/或原动机中。可选的是,移除的氢可以通过过滤器,以除去任何存在的氨。过滤器可以是如上所述的过滤器。
当中间体是金属氨化物时,据认为分解反应如下进行,例如:
MNH2→M+1/2N2+H2
MNH2→MH+1/2N2+1/2H2
M(NH2)2→M+Nz+2H2
M(NH2)2→MH2+N2+H2
M(NH2)3→M+11/2N2+3H2
M(NH2)3→MH3+11/2N2+11/2H2
M(NH2)4→M+2N2+4H2
M(NH2)4→MH4+2N2+2H2
还可以是其他电势价态和/或混合价态。本领域技术人员将理解,金属(M)可包括一种或多种金属,其可以各自具有相同或不同的价态,其中,反应是化学计量平衡的。
优选的是,上述方法还包括将第一反应器中形成的至少部分中间体转移到第二反应器中。在一个实施方式中,第一反应器中形成的中间体可以转移至第二、第三和/或随后的反应器中,中间体在分解之前在此进行存储。
优选的是,金属和/或含金属化合物与氨的反应在惰性气氛下进行。惰性气氛可以包含氮、氩和/或氦。
优选的是,所形成的中间体的分解在惰性气氛下进行。惰性气氛可以包含氮、氩和/或氦。
本文所述的方法和/或设备可以包括一个或多个反应器,其中,中间体形成和中间体分解在同一反应器中进行。作为另一选择和/或另外地,本文所述的方法和/或设备可以包括一个或多个第一反应器和一个或多个第二反应器,其中,中间体在该一个或多个第一反应器中形成,并转移到该一个或多个第二反应器中,中间体在第二反应器中分解。
如上所述,步骤(iii)可以在第二反应器中进行,第二反应器优选可与第一反应器分开。
本文所述的方法可以还包括将至少部分再生的金属和/或再生的含金属化合物从第二反应器转移到第一反应器。
在本发明的一个实施方式中,提供了一种利用氨生成氢的设备,所述设备包括:
包含金属和/或含金属化合物的反应器;
容纳作为燃料的氨的燃料源储器;
连接储器和反应器的流管,所述流管用于将燃料引入反应器;
与反应器接合的能源,该能源被配置为将能量输入反应器中,以使反应器中通过金属和/或含金属化合物与氨反应形成的中间体分解;和
反应器的氢出口,所述氢出口用于从反应器中移除氢。
上述设备可还包括与燃料电池或原动机连接的氢出口。
上述设备可还包括:
·包含第一反应器和第二反应器的反应器(例如,反应器可包括第一反应器单元和第二反应器单元);
·连接第一和第二反应器的第二流管,所述第二流管用于将第一反应器中形成的中间体转移到第二反应器中;
·其中,连接储器与反应器并用于将燃料引入反应器的流管与第一反应器连接,从而可以将氨引入第一反应器中;
·其中,被配置为将能量输入反应器以使第一反应器中通过金属和/或含金属化合物与氨反应形成的中间体(优选为金属氨化物)分解的能源与第二反应器接合;
·其中,氢出口与第二反应器连接,以用于从反应器中移除氢;
该设备还包括自第二反应器流至第一反应器的再循环流管,以用于将经中间体分解再生的金属和/或含金属化合物转移至第一反应器中。
优选的是,一个或两个氢出口均与燃料电池或原动机连接。
应理解的是,上述方法和设备中所述的步骤可以以任何适当的顺序进行。
本发明具有如下所述的多种优点。
与氨反应形成中间体的金属和/或含金属化合物在该中间体分解时再次形成,因而其可以在该过程中再循环利用。
优选的是,中间体在氨与金属和/或含金属化合物的放热反应中形成。这意味着启动时刻(即,使系统处于运行温度的时刻)保持得较低,因为反应自身提供热。此外,优选的是该反应生成氢(优选为0.5~1.0个H2分子(取决于金属和/或含金属化合物的性质)),其可以用于在燃料电池中产生电能。该电能随后可以用于进一步加热中间体使其分解,或为车辆提供电能以快速启动。
有利的是,所提出的系统是简易的,依赖两步反应产生氢和可选的氮。
本文所述的过程是高效节能的。热力学计算表明,在使预产生的0.5~1.0个H2经过燃料电池并使用所得电能加热中间体时,氨与金属和/或含金属化合物(优选为钠)的反应以及所形成的中间体(优选为氨化钠)的随后分解几乎是热平衡的。
有利的是,在本发明中使用钠金属,因为它是廉价且丰富的金属,与诸如钌等传统氨裂化催化剂相比,其可以显著降低成本。
大多数固态储氢系统依赖于络合氢化物的大量存储。在所描述的过程中,储氢介质为氨(约18重量%),其与有限量的金属和/或含金属化合物反应,该金属和/或含金属化合物可作为分解过程的部分而再次形成,并可随后与另外的氨反应来生成氢。该过程优选不是催化过程,而是两步过程,其中金属和/或含金属化合物是反应物。在所描述的过程中,上述反应器的重量和体积与已知反应器相比可以减小,因为在任一时刻,仅有相对少量的金属和/或含金属化合物与氨需要结合。能够使1kg金属和/或含金属化合物(当金属和/或含金属化合物为钠时)与约740g氨反应的反应器足以提供65gH2。不过,随着金属和/或含金属化合物的再次形成,可通过与200g金属和/或含金属化合物进行相同的反应5次可以生成相同量的氢。此种反应器可远小于并轻于1kg的反应器。实际上,金属和/或含金属化合物的质量越小,其循环越容易且越快速。因此,任何车辆类系统可具有与车辆的燃料电池/动力传动系所需的氢相关的反应器尺寸和数量。
现将参照附图描述本发明的这些和其他方面,附图中:
图1是本发明所述反应过程的示意图;
图2是执行本发明反应过程的实施方式的设备的示意图;在该实施方式中,仅使用一个反应器来生成氢;
图3是执行本发明反应过程的实施方式的设备的示意图;在该实施方式中,使用两个反应器来生成氢;在第一反应器中形成中间体,其优选为金属氨化物;该中间体随后转移到第二反应器中,在第二反应器中中间体分解释放氢并使金属和/或含金属化合物再生;
图4是执行本发明的反应过程的反应器示意图;在该实施方式中,仅使用一个反应器来生成氢;
图5示出了反应器的替代性设计,其中将氨供给经过熔融的钠;
图6和7是执行本发明反应过程的实施方式的反应器的示意图;在这些实施方式中,仅使用一个反应器来生成氢;
图8是示出了在250℃并且氨流速为10sccm的情况下氨不完全转化为氮和氢的曲线图;
图9是示出了氨流速增大至40sccm使氮和氢的相对分压降低的曲线图;
图10是示出了温度升高至450℃时可观察到氨完全转化为氮和氢的曲线图;
图11是示出了可通过温度控制氨生成氮和氢的转化率的曲线图;
图12、13和14是执行本发明实施方式的反应器的截面图;在这些实施方式中,仅使用一个反应器来生成氢。
如上所述,图2是执行本发明反应过程的一个实施方式的设备的示意图;在该实施方式中,仅使用一个反应器来生成氢。
该设备包括:反应器1,其容纳金属和/或含金属化合物2;燃料源储器3,其容纳作为燃料的氨4。流管5连接储器3和反应器1,以将燃料引入反应器1中。能源6与反应器1接合,并被配置为将能量输入反应器1中,以使反应器1中通过金属和/或含金属化合物2与氨4反应形成的中间体分解。该设备还包括反应器1的氢出口7,以从反应器1中移除氢。
可选的是,可以设置流至反应器1的另外的流管,以将金属和/或含金属化合物引入反应器1中。
如上所述,图3是执行本发明反应过程的一个实施方式的设备的示意图;在该实施方式中,使用两个反应器来生成氢。在第一反应器10中形成中间体,其优选为金属氨化物。该中间体随后转移到第二反应器80中,在此中间体分解释放氢并使金属和/或含金属化合物再生。
在图3中,设备包括第一反应器10和第二反应器80,第一反应器10含有金属和/或含金属化合物20。燃料源储器30容纳作为燃料的氨40,并通过用于将燃料引入反应器10的流管50与反应器10连接,以使氨40与金属和/或含金属化合物20反应形成中间体,该中间体优选为金属氨化物。该设备可选地包括反应器10的氢出口70,以从反应器10中移除氢。第二流管90将第一反应器10和第二反应器80连接,以将第一反应器10中形成的中间体转移到第二反应器80中。能源100被设置为将能量输入反应器80中,以使反应器10中通过金属和/或含金属化合物20与氨40反应形成的中间体(优选为金属氨化物)分解。至少一个氢出口110与第二反应器80连接,以从反应器80中移除氢。该设备还包括自第二反应器80流至第一反应器10的再循环流管120,以将中间体分解再生的金属和/或含金属化合物转移至第一反应器10中。
可选的是,可以设置流至反应器10的另外流管,以将金属和/或含金属化合物引入反应器中。
可选的是,可使另外的能源与第一反应器10接合,并将其设置为将能量输入第一反应器10中。
图4示出了执行本发明反应过程的一个实施方式的反应器示意图。在该实施方式中,仅使用一个反应器来生成氢。在该实施方式中,将钠260置于反应器中。通过流管250引入氨气。通过流管210和/或220引入冷氮。可以配置能源270来将能量输入反应器中,该能源270例如可以是熔炉、加热器、电磁泵和/或电化学电池。可以从熔融的钠生成钠蒸汽240,并与氨反应。形成中间体,该中间体分解提供氮和氢230,并再回收钠,以与另外的氨反应。通过流管200移除氢。移除的氢可以转移至质谱仪中,以检测氢和存在的任何氨。
优选的是,反应器在150℃~500℃、220℃~500℃或250℃~500℃的温度下运行。
图5显示了反应器的替代性设计,其中将氨经过熔融的钠供给。此种设计可能是优选的,因为其能够形成更高的中间体:NH3形成比,并减低或潜在地消除熔融钠的表面锈污问题。其还可以简化反应器设计。优选的是,氨引入管具有位于液态金属M表层以下的鹅颈形或直线形氨供给线,以使钠在热区内保持熔融,并使氨能够通过熔融钠鼓泡。在该实施方式中,将钠360置于反应器中。
通过流管350引入氨气。通过流管310和/或320引入冷氮。可以配置能源370来将能量输入反应器中,该能源370例如可以是熔炉、加热器、电磁泵和/或电化学电池。形成中间体,该中间体分解提供氮和氢330,并再回收钠,以与另外的氨反应。通过流管300移除氢。移除的氢可以转移至质谱仪中,以检测氢和存在的任何氨。
优选的是,反应器在150℃~500℃、220℃~500℃或250℃~500℃的温度下运行。
以下给出图6的附图标记。
400:检测N2、H2和NH3的质谱仪
405:热氨气(熔炉温度)入口
410:冷N2入口
415:316不锈钢
420:18.54g(20cm3)熔融钠
425:RT(室温)~800℃,0.1MPa NH3/N2
430:300mm
435:Cu垫圈
440:热电偶
445:井(well)
450:100mm
455:N2和H2
460:外套筒炉
465:20mm
470:熔融钠
475:Na蒸汽
以下给出图7的附图标记。
500:检测N2、H2和NH3的质谱仪
505:热氨气(熔炉温度)入口
510:冷N2入口
515:316不锈钢
520:18.54g(20cm3)熔融钠
525:RT~800℃,0.1MPa NH3/N2
530:300mm
535:Cu垫圈
540:热电偶
545:井
550:100mm
555:N2和H2
560:外套管炉
565:20mm
570:熔融钠
575:Na蒸汽
以下给出图12的附图标记。
600:热电偶外壳
605:100CF顶部空白
610:100CF熔炉柜法兰
615:大炉管(长258.5mm)
620:长热电偶套(长280mm)
625:短电热偶套(长70mm)
630:炉底
635:帕克对缝焊接头
640:帕克对缝焊接头
645:最小化受困体积
650:紧密配合件以使受困体积最小化
655:47.0mm
660:Φ95.0mm
665:250.0mm
以下给出图13的附图标记。
700:AS DN100CF法兰细部
705:AS DN100CF法兰细部
710:M8x55六角螺栓
715:顶部和底部水平感测用热电偶套中的2个焊点(off welded),内径1.8mm
720:Parker Hannifin ZHBW26-1/2对缝焊接连接器
725:Parker Hannifin ZHBW24-1/2对缝焊接连接器,3个
730:DN100CF铜垫圈
735:250mm
740:Φ95mm
745:5mm
750:Φ152mm
755:47mm
760:20mm
765:反应器
以下给出图14的附图标记。
800:反应器
上文的具体实施方式以解释说明的方式提供,而并不意在限制所附权利要求的范围。本文说明的当前优选实施方式的多种变形对本领域技术人员是显而易见的,该多种变形仍处于所附权利要求及其等同方式的范围内。
以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
不锈钢反应器(外径100mm,高度300mm)在惰性(N2、Ar或He)气氛中预装载有18.54g原始(pristine)钠金属(液态时为20cm3)。反应器脱离该气氛,并与气体处理面板连接,然后抽真空至压力为0.6kPa~1kPa。钠在100kPa流动(60sccm(标准立方厘米/分钟))氢气中于300℃进行清洁/预反应,以减少钠金属的表面和/或生成NaH,从而在钠金属表面上引发反应,不过该步骤并非必需的。如果系统用氢进行预处理,则随后将该设备再次抽真空至压力为0.6kPa~1kPa,然后再引入氨。然后将反应器的下半部加热至500℃,并使用室温的高纯度干燥缓冲氮气(100kPa)连续冲刷上半部。1cm3/秒(60sccm)的高纯度干燥氨气流(H2O<1ppm)由质量流量控制器控制,并加热至500℃,随后递送至钠反应器中,即递送至熔融金属上方钠挥发蒸汽中(反应器1)或递送至液态钠的液面以下并通过液态钠鼓泡(反应器2)。氨与钠反应形成NaNH2,根据方程式1、2、2a和2b,该产物随后分解生成Na金属(其返回熔融储器中)、N2和H2。
2NH3+2Na=2NaNH2+H2 方程式1
2NaNH2=2Na+N2+2H2 方程式2
2NaNH2=2NaH+N2+H2 方程式2a
2NaH=2Na+H2 方程式2b
方程式2和2a可能竞争进行,不过在反应温度(500℃),二者与方程式2b一样,均自发进行。
H2以氨流速的1.5倍的速率生成(因而为90sccm),N2以与氨流速相同的速率产生(60sccm)。只要氨原料以60sccm的速率添加,反应就将在该速率下继续进行。H2和N2的产生速率随氨的添加速率线性变化。
实施例2
在惰性气氛下将大量前体材料(Na、NaH、NaNH2或其某种组合)装入反应器中,该反应器随后密封并与惰性气体供给源连接。使惰性气体(常为Ar)流过反应器,以保持反应器中和前体材料上方的惰性气氛。前体材料在惰性气氛下加热,以使其分解并产生原始Na金属表面,以进行反应。作为另一选择,在使用Na、NaH和NaNH2的适当混合物时,分解步骤并不是必需的。当产生原始Na表面时,在流动惰性气氛或流动NH3气氛下加热样品,直至达到合适的产生氢温度。该温度为100℃~800℃,优选为100℃~500℃,其最佳为150℃~450℃。根据所需氢流,合适的是,Ar和/或NH3的流速为1sccm~500sccm。
该反应对应于NaNH2的生成和分解,并产生氢。氢的产生在氮产生之后,这意味着氨的最初反应/分解中生成的氢受到金属钠的捕获。在温度达到平台期后,氮生成速率也达到平台期。
随着温度降低,氢和氮将继续生成,不过,如果温度足够低,则并非全部的氨进行转化,因而废气流中的氨浓度将增大。
氨转化或部分转化为氮和氢取决于:i)Na/NaH或NaNH2反应物的质量,ii)氨的流速和iii)温度。
反应器随后用氩冲洗并使其冷却。在恢复至室温后,在氩气氛下将反应器加热到250℃~260℃,且在达到温度后,使反应器暴露于10sccm氨流中。一引入氨(在对应于约260℃的温度),就观察到N2的产生,随后不久生成N2H4,之后生成H2。
图8示出了250℃下氨不完全转化为氮和氢,氨流速为10sccm。
然后将该流速增大至40sccm,观察到氮和氢的分压减小(图9,时间=0),其与氨的浓度增大一致。使温度稍稍增大,仅观察到氢信号增大,这表明氨化物的形成速率相对于分解速率增大。
图9示出了增大氨流速至40sccm使氮和氢的相对分压减小。随后的温度增大导致氨化物的形成速率相对于分解速率增大,由此使材料逐渐转化为氨化物。
然后将温度升高至450℃,观察到氨完全转化为氮和氢(图10)。只要该流速和温度保持恒定,这种转化就持续进行。
图11示出了温度的影响。随着温度降低,氨化物的形成速率将增至大于氨化物的分解速率,且氢分压增大,同时氮分压减小。氨浓度也增大,其指示了两个过程的相对速率以及可用于转化为氨化物的Na/NaH的量。氨转化为氮和氢的过程甚至在低于300℃下仍可继续进行,不过其速率不足以使全部的来料氨转化。随着温度升高,氨化物分解/氨转化的速率也随之增大。
图8~11示出了:
1)氨可以例如在220℃~450℃的温度内转化为氮和氢。
2)据认为氨的总转化效率取决于反应物的质量、氨的流速、温度和Na/NaH/NaNH2反应物在反应器中相对于氨流的位置。不希望拘泥于任何特定理论,据认为温度是控制氨转化速率的最重要的变量,正如在放热(Na/NaH+NH3→NaNH2+0.5/1.0H2)过程和吸热(NaNH2→Na+0.5N2+H2)过程中所预料的那样,即较高的温度有利于吸热过程进行,因而可增大转化速率。没有一个阶段是由于温度过高而防止氨化物的形成。
3)优选的是,在反应过程开始后,只要氨持续流动,则氨的转化是持续的而不会降低。改变温度可以改变这些反应过程的速率。随时间流逝,系统转化氨的能力似乎不会有任何下降。
4)系统可以冷却或加热,甚至改变气体,而不会使其转化氨的能力受损。
Claims (41)
1.一种利用氨生成氢的方法,所述方法包括:
(i)提供作为燃料源的氨;
(ii)将氨引入反应器中,并使所述氨中的至少一部分与金属和/或含金属化合物反应,以形成至少一种中间体和可选的氢;
(iii)使步骤(ii)中生成的所述中间体中的至少一部分分解,以形成氢并使所述金属和/或所述含金属化合物再生;
(iv)移除步骤(iii)中形成的所述氢中的至少一部分;和
(v)使再生的所述金属和/或再生的所述含金属化合物与另外的氨反应。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述方法在车辆中原位进行。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还包括将移除的所述氢引入燃料电池或原动机中。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还包括使移除的所述氢燃烧。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述至少一种中间体是稳定的、可分离的中间体。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述至少一种中间体是金属氨化物。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述氨为气态和/或液态。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,通过注射、泵送、喷射和/或通过机械方式将所述氨引入所述反应器中。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在-30℃~800℃的温度范围内将所述氨引入所述反应器中。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,将所述氨以0.01MPa~100MPa的压力引入所述反应器中。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,将所述氨以10MPa~20MPa的压力引入所述反应器中。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还包括对所述氨燃料源补充燃料。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述金属和/或含金属化合物包括或选自由第I主族金属、第II主族金属、过渡金属、p区金属、镧系金属、其合金和其中两种以上的混合物或其组合组成的组。
14.如权利要求13所述的方法,其中,所述第I主族金属选自由Na、Li、K、Rb、Cs、其合金和其中两种以上的混合物组成的组。
15.如权利要求14所述的方法,其中,所述第I主族金属是Na。
16.如权利要求13所述的方法,其中,所述第II主族金属选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、其合金和其中两种以上的混合物组成的组。
17.如权利要求13所述的方法,其中,所述过渡金属选自由Sc、Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、其合金和其中两种以上的混合物组成的组。
18.如权利要求13所述的方法,其中,所述镧系金属选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、其合金和其中两种以上的混合物组成的组。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述含金属化合物选自由金属氢化物、金属氮化物、金属亚氨化物和其中两种以上的混合物组成的组。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述金属和/或含金属化合物为固体、液体或分散体的形式。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述至少一部分氨与金属和/或含金属化合物形成至少一种中间体的反应在催化剂存在下进行。
22.如权利要求21所述的方法,其中,所述催化剂包括一种或多种过渡金属、镧系金属和其混合物。
23.如权利要求22所述的方法,其中,所述催化剂选自由过渡金属氧族元素化物、镧系金属氧族元素化物、过渡金属卤化物、镧系金属卤化物、过渡金属氮族元素化物、镧系金属氮族元素化物、过渡金属碳族元素化物、镧系金属碳族元素化物和其中两种以上的混合物组成的组。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在所述反应器中引入所述至少一部分氨,从而使得氨与金属和/或含金属化合物的摩尔比为1:1~1:2。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述至少一部分氨与所述金属和/或所述含金属化合物形成所述至少一种中间体的反应在-30℃~800℃的温度进行。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述至少一部分氨与金属形成所述至少一种中间体的反应在10MPa~20MPa的压力进行。
27.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,将所述金属和/或所述含金属化合物和/或其前体引入所述反应器中。
28.如权利要求27所述的方法,其中,所述金属和/或所述含金属化合物和/或其前体通过泵送(优选为电动方式)或喷射引入反应器,或者以机械方式引入。
29.如前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还包括将氨与所述金属和/或所述含金属化合物反应形成的氢从反应器中移除。
30.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,通过电化学、热学、微波、机械、碰撞、燃烧、起爆和/或超声方式使步骤(ii)中形成的所述中间体中的至少一部分分解形成氢并使至少部分金属和/或含金属化合物再生。
31.如前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还包括将第一反应器中形成的所述中间体中的至少一部分转移至第二反应器中。
32.如权利要求31所述的方法,所述方法还包括在所述第二反应器中进行步骤(iii)。
33.如权利要求32所述的方法,所述方法还包括将至少部分再生的所述金属和/或再生的所述含金属化合物从所述第二反应器转移到所述第一反应器。
34.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在使用时刻提供氢,或将氢提供至分散式网络中。
35.一种利用氨生成氢的设备,所述设备包括:
反应器,所述反应器包含金属和/或含金属化合物;
燃料源储器,所述燃料源储器容纳作为燃料的氨;
将所述储器与所述反应器连接的流管,所述流管用于将所述燃料引入所述反应器;
与所述反应器接合的能源,所述能源被配置为将能量输入所述反应器中,以使所述反应器中通过所述金属和/或含金属化合物与氨反应形成的中间体分解;和
反应器的氢出口,所述氢出口用于从所述反应器中移除氢。
36.如权利要求35所述的设备,其中,所述氢出口与燃料电池或原动机连接。
37.如权利要求35或36所述的设备,其中,
所述反应器包括第一反应器和第二反应器;
连接所述第一和第二反应器的第二流管,所述第二流管用于将所述第一反应器中形成的中间体转移到所述第二反应器中;
其中,连接所述储器与所述反应器的用于将所述燃料引入所述反应器中的所述流管与所述第一反应器连接;
其中,被配置为将能量输入所述反应器以使所述反应器中通过所述金属和/或含金属化合物与氨反应形成的中间体分解的所述能源与所述第二反应器接合;
其中,所述氢出口与第二反应器连接,以用于从所述反应器中移除氢;
所述设备还包括自所述第二反应器流至所述第一反应器的回收流管,以用于将经所述中间体分解再生的金属和/或含金属化合物转移至所述第一反应器中。
38.如权利要求35~37中任一项所述的设备,其中,所述氢出口与燃料电池或原动机连接。
39.一种车辆,所述车辆包括权利要求35~38中任一项所述的设备。
40.一种方法,所述方法基本上如本文参照附图和实施例所述。
41.一种设备,所述设备基本上如本文参照附图和实施例所述。
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