CN103911644A - 钛合金微弧氧化电解液及微弧氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钛合金微弧氧化电解液及微弧氧化方法。电解液包括：植酸或植酸盐，也可添加含生物活性元素的钙盐、镁盐、锌盐或有机添加剂鞣酸、氢氧化物一种或几种电解质。该微弧氧化方法包括：前处理，微弧氧化，后处理。本发明所用微弧氧化电解液，不含Cr⁶⁺、F^-、PO₄ ^3-，对环境没有任何污染。本发明微弧氧化方法所得涂层，呈典型的微孔结构，具有很好的抗菌性、生物活性、耐蚀性和耐磨性，该方法原料易得，适于工业化生产。

Description

钛合金微弧氧化电解液及微弧氧化方法

技术领域

本发明涉及钛合金表面处理技术，具体地说是医用钛合金表面微弧氧化制备抗菌性有机-无机生物活性涂层的工艺。

背景技术

钛合金由于比重小、比强度高、弹性模量低、耐腐蚀以及优良的生物相容性和加工成形性，近年来已发展成为外科植入物用较理想的功能结构材料。但是，作为植入材料，钛合金存在以下缺点：一、钛合金是生物惰性材料，植入体内后被一层包囊纤维膜所包绕，难于和生物组织形成牢固的结合。二、钛合金不具有抗菌性，存在术后感染风险。美国每年因手术植入引起的感染病人将近11.2万，造成的损失达20亿美元。尤其当植入体表面为多孔结构时，细菌非常容易在此繁殖。三、在生理环境中及负载条件下钛耐磨、耐腐蚀性较差，容易向肌体释放金属离子，导致炎症发生甚至植入失败。通过合适的表面处理，可在保留钛合金原有优良性能的基础上，有效提升医用钛合金的表面性能，改善植入体的植入效果和使用寿命。

微弧氧化是一种有效的钛合金表面处理技术，所形成的膜层具有耐蚀性能好、耐磨性能高、与基体结合良好等特点，克服了常用表面改性方法如等离子喷涂的缺点。采用微弧氧化在钛合金表面原位生成氧化膜，不仅能提高钛合金的耐蚀性和耐磨性，而且由于火花放电在涂层表面形成的多孔结构有利于骨细胞的粘附和增长，改善钛合金表面生物活性，并具有抗菌性能。

由于微弧氧化制备的氧化膜性能如表面形貌、成分、结构和耐蚀性主要由电解液组成、基体材料和电参数所决定，因此可通过调节以上影响因素来获得某种性能的氧化膜。钙和磷是人体必须的宏量元素，且钙磷盐具有良好的生物活性，因此筛选能使生成的氧化膜富含钙磷的电解质成为近年来制备生物涂层研究的重点。天然骨由有机基质和无机钙磷组成，从仿生角度看，有机-无机复合涂层无疑更近似于天然骨组织成分，促进周围骨形成。

采用微弧氧化方法制备钙磷盐生物活性涂层存在以下问题：一是在钛合金表面生成的钙磷盐均为无机物，与生物骨中的无机质有较大的差距，且单一模仿骨无机成分合成的羟基磷灰石难以在短期内形成新骨。二是制备抗菌性涂层工艺不理想。使用较多的方法是在电解液中加入银颗粒，但氧化时需要搅拌溶液以保证颗粒均匀。这种方法不仅原料贵、工艺较复杂，而且银离子能够与生物分子（如蛋白、酶、细胞膜等）的亲核组分结合，必将影响蛋白、细胞的原有表达及功能。三是采用微弧氧化技术对钛合金进行表面改性，重点在于提高钛合金生物活性，部分研究在于制备抗菌性涂层，但同时改善生物活性和抗菌性的工艺不多。因此，遴选能参与氧化膜形成的有机磷酸（盐）电解质从而制备有机-无机复合涂层具有非常重要的意义。

发明内容

为了克服上述不足，本发明目的在于提供一种制备抗菌性有机-无机生物活性涂层的钛合金微弧氧化电解液以及微弧氧化方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

钛合金微弧氧化电解液包括：植酸或植酸盐，也可添加含生物活性元素的钙盐、镁盐、锌盐或鞣酸、氢氧化物一种或几种电解质；其中植酸或植酸盐3~100g/L，钙盐、镁盐、锌盐3~80g/L，鞣酸3~60g/L，氢氧化物3~60g/L。电解液中也可以不添加钙盐、镁盐、锌盐或鞣酸、氢氧化物一种或几种电解质。

所述植酸盐为一价的碱金属盐植酸钠、植酸钾或植酸铵；钙盐为醋酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙、氧化钙或甘油磷酸钙的之一种或几种；镁盐为醋酸镁、碳酸镁、磷酸二氢镁、氢氧化镁、氧化镁的之一种或几种；锌盐为醋酸锌、碳酸锌、磷酸二氢锌、氢氧化锌、氧化锌的之一种或几种；氢氧化物为碱金属的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵的一种或几种。

本发明还涉及一种钛合金微弧氧化方法，包括如下步骤：

1）前处理：将工件研磨或脱脂，酸洗；

2）微弧氧化：将前处理后的工件浸入前面所述电解液中，然后微弧氧化；所用电源为脉冲电源，电解液温度控制在15~40℃之间，时间为2~50分钟，终电压为100~800V；

3）后处理。

前处理：研磨或脱脂，酸洗。对于工件的机加和压铸表面，可依次进行脱脂和酸洗；对于具有砂模铸造表面的工件，应先用机械方法除去表面砂粒，然后进行除油和酸洗；所述抛光或研磨（即机械前处理），除去表面异物，降低表面粗糙度；

为了达到更好的技术效果：

所述脱脂采用碱溶液为浓度5~40g/L氢氧化钠、5~35g/L氢氧化钾、10~25g/L硅酸钠、10~30g/L碳酸钠、10~20g/L磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50~95℃之间，时间为5~15分；所述酸洗采用溶液为浓度5~20g/L氢氟酸、5~15g/L硝酸、5~25g/L硫酸、5~40g/L磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20~60℃，时间为0.5~5分。

所用电源为脉冲电源，其具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点，电流密度为10mA/cm²~80mA/cm²，频率范围为100Hz~3000Hz，正、负脉冲占空比各5~40%，正终电压为100~800V，负终电压50~150V。

所述后处理包括采用自来水和蒸馏水冲洗，然后用热风吹干。

微弧氧化至氧化膜层厚度为5~30μm，氧化膜颜色为黑色。

前述述钛合金微弧氧化方法，所述每个操作步骤后均需水洗。

尤其注意的是，当电解液中使用了植酸，同时又需添加氢氧化物时（用于调节溶液pH值），则注意加料顺序。在烧杯或其它容器中，先加入植酸和部分蒸馏水，其次加入氢氧化物，这样避免植酸和氢氧化物反应，导致试剂溅出造成人员危害，并降低溶液中植酸和氢氧化物的浓度。

微弧氧化实验时，工件用聚四氟塑料结缘封装，不锈钢为阴极。由于火花放电时，溶液温度会升高，因而氧化装置还包括搅拌冷却设备。搅拌电解液以及低的电解液温度可以使氧化物／电解液表面更好地冷却，因而膜的孔隙更少，并且形貌更均匀；搅拌的另一个效果是抑制副反应，尤其是气体在两个电极上析出。

当钛合金样品油污严重时，在本发明方法上述（碱液）脱脂前可采用石油类、芳族类、烃类或含氯类溶剂进行溶剂处理，以达到最佳脱脂效果；并且本发明所述每个操作步骤后均需水洗。

本发明具有如下优点：

1．采用本发明的处理方法，电解液中不含对人体和环境有害的物质，为绿色电解液。本发明所用阳极氧化电解液，不含Cr⁶⁺、F^-、PO₄ ^3-，对环境没有任何污染。

2．本发明的微弧氧化电解液，溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定。

3．本发明所用的植酸或植酸盐，无毒无害。植酸亦称肌醇六磷酸脂，广泛存在于油类和谷类种子中。植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在a位，其它5个均在e位上。其中有4个磷酸基处于同一平面上，因此植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止O₂等进入金属表面，从而减缓了金属的腐蚀。

4．采用本发明制得的氧化膜层，具有很好的抗菌性能。

5．采用本发明制得的氧化膜层，厚度均匀、致密、表面光滑、孔的直径小、具有陶瓷外观，与基体结合力好，氧化膜层厚度为5~30μm，具有良好的耐蚀性和耐磨性。尤其重要的是该方法制备的氧化膜中含有与机体骨无机盐成分类似的植酸钙镁类物质，具有一定的抑菌功能和很好的生物活性，在体内的吸收和组织的长入基本同步。

6．本发明原料易得，适于工业化生产。

下面结合实施例详述本发明。

具体实施方式

实施例1

样品为铸态的Ti6Al4V合金，大小为50×50×4mm³长方体，其具体操作步骤为：

1．机械预处理：用喷砂或砂纸研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、脱模剂、铸造砂、切削油等异物、减小表面粗糙度；水洗；

2．脱脂：用10g/L氢氧化钠、15g/L磷酸钠、15g/L碳酸钠复配溶液洗涤，除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等；温度控制在70℃，时间为5分；水洗；

3．酸洗：用浓的氢氟酸、磷酸按体积比1:1复配的酸溶液洗涤，其中氢氟酸中HF的质量百分比浓度不少于40%，磷酸中H₃PO₄的质量百分比浓度不少于85%，除去脱脂中未除去的氧化皮、腐蚀产物、烧结附着的润滑剂、带入的润滑剂、钢粒、铸造砂及其他污物；温度为30℃，时间为1分；水洗；

4．活化或整理：常温，采用5%氢氟酸溶液，去除金属表面极薄的氧化膜，去除酸洗灰，时间为1分；水洗；

5．微弧氧化

将经前处理的钛合金样品浸入所述微弧氧化电解液中，溶液由3g/L氢氧化钠和15g/L植酸钠组成。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为20℃。使用正脉冲电流，电流密度40mA/cm²，频率为2000Hz，占空比35%，氧化时间3分半，终电压330V。氧化膜层厚度为4 μm，氧化膜颜色为黑色，呈现明显的多孔结构，表面光滑；

6．后处理。样品分别用自来水洗、蒸馏水洗并用热风吹干。

采用EDS、XRD、红外光谱和无机方法分析，氧化膜中含钛、氧、磷等成分，由有机的植酸复盐和无机的二氧化钛组成。

采用薄膜密着法评价氧化试样的抗菌性能，结果为对金黄色葡萄球菌的抑菌率为62.5%，但对大肠杆菌没有抑菌性。氧化试样在含8g/L NaCl、0.4g/L KCl、0.14g/L CaCl₂、0.35g/L NaHCO₃、1.0g/L C₆H₁₂O₆、0.2g/L MgSO₄.7H₂O、0.1g/L KH₂PO₄.H₂O 0.06g/LNa₂HPO₄.7H₂O的模拟体液中浸泡48小时后，样品表面的钙、磷含量显著增加，表明氧化膜具有很好的生物活性。

实施例2

采用Ti6Al4V合金；

试样用线切割成50×50×4 mm³长方体，用180~1000^＃的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用；

与实施例1不同之处在于：

所用溶液由15g/L植酸组成；

采用薄膜密着法评价氧化试样的抗菌性能，结果为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为6%和95.74%。

实施例3

采用Ti6Al4V合金；

试样用线切割成50×50×4 mm³长方体，用180~1000＃的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用；

与实施例1不同之处在于：

所用溶液由15g/L植酸和4g/L鞣酸组成；

采用薄膜密着法评价氧化试样的抗菌性能，结果为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为76.09和65.004%。

实施例4

采用铸造的Ti6Al4V合金；

试样用线切割成50×50×4mm³长方体，用180~1000＃的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用；

与实施例1不同之处在于：

微弧氧化溶液由6g/L氢氧化钠、15g/L植酸和15g/L醋酸钙组成。当电解液中使用了植酸，则注意加料顺序。在烧杯或其它容器中，先加入植酸和部分蒸馏水，其次加入醋酸钙，最后加入氢氧化钠，这样避免植酸和氢氧化钠反应，导致试剂溅出造成人员危害，并降低溶液中植酸和氢氧化物的浓度。

实施例5

采用Ti6Al4V合金；

试样用线切割成50×50×4mm³长方体，用180~1000＃的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用；

与实施例1不同之处在于：

使用双脉冲电流，频率10000赫兹，正电流密度50mA/cm²，正占空比5%，负电流密度30mA/cm²，负占空比20%，氧化时间8分钟，正终电压320V，负终电压为120V。氧化膜层厚度为8μm，颜色为黑色。

实施例6

采用TA2纯钛板；

试样用线切割成50×50×4mm³长方体，用180~1000＃的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用；

与实施例1不同之处在于：

微弧氧化溶液由3g/L氢氧化钠、15g/L植酸钠和5g/L氧化镁组成。

实施例7

采用TA2纯钛板；

试样用线切割成50×50×4mm³长方体，用180~1000＃的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用；

与实施例1不同之处在于：

基体为纯钛时，采用微弧氧化方法也可在其表面生成微弧氧化膜。

实施例8

脱脂采用碱溶液为浓度5~40g/L氢氧化钠、5~35g/L氢氧化钾、10~25g/L硅酸钠、10~30g/L碳酸钠、10~20g/L磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50~95℃之间，时间为5~15分；

酸洗采用溶液为浓度5~20g/L氢氟酸、5~15g/l硝酸、5~25g/L硫酸、5~40g/L磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20~60℃，时间为0.5~5分；

其余同实施例1。

实施例9

电解液包含植酸或植酸盐，和钙盐、镁盐、锌盐和氢氧化物一种或几种电解质；其中植酸或植酸盐3~100g/L，钙盐、镁盐、锌盐3~80g/L，氢氧化物3~60g/L；

所述植酸盐为一价的碱金属盐植酸钠、植酸钾或植酸铵；钙盐为醋酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙、氧化钙或甘油磷酸钙的之一种或几种；镁盐为醋酸镁、碳酸镁、磷酸二氢镁、氢氧化镁、氧化镁的之一种或几种；锌盐为醋酸锌、碳酸锌、磷酸二氢锌、氢氧化锌、氧化锌的之一种或几种；氢氧化物为碱金属的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵的一种或几种；

配好电解液后，然后微弧氧化；

其余同实施例1。

实施例10

电解液中含3g/L氢氧化钠、15g/L植酸钠和8g/L醋酸锌，电流密度40mA/cm²、占空比35%、频率2000Hz、氧化时间为210s时。其余同实施例1。制备的氧化膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为99.99%和99.98%。

Claims (8)

1.钛合金微弧氧化电解液，其特征在于包括：植酸或植酸盐，也可添加含生物活性元素的钙盐、镁盐、锌盐或鞣酸、氢氧化物一种或几种电解质；其中植酸或植酸盐3~100g/L，钙盐、镁盐、锌盐3~80g/L，鞣酸3~60g/L、氢氧化物3~60g/L。

2.按照权利要求1所述电解液，其特征在于：所述植酸盐为一价的碱金属盐植酸钠、植酸钾或植酸铵；钙盐为醋酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙、氧化钙或甘油磷酸钙的之一种或几种；镁盐为醋酸镁、碳酸镁、磷酸二氢镁、氢氧化镁、氧化镁的之一种或几种；锌盐为醋酸锌、碳酸锌、磷酸二氢锌、氢氧化锌、氧化锌的之一种或几种；氢氧化物为碱金属的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵的一种或几种。

3.一种钛合金微弧氧化方法，其特征在于包括如下步骤：1）前处理：将工件研磨或脱脂，酸洗；2）微弧氧化：将前处理后的工件浸入权利要求1或2所述电解液中，然后微弧氧化；所用电源为脉冲电源，电解液温度控制在15~40℃之间，时间为2~50分钟，终电压为100~800V；3）后处理。

4.按照权利要求3所述钛合金微弧氧化方法，其特征在于：所述脱脂采用碱溶液为浓度5~40g/L氢氧化钠、5~35g/L氢氧化钾、10~25g/l硅酸钠、10~30g/L碳酸钠、10~20g/L磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50~95℃之间，时间为5~15分；所述酸洗采用溶液为浓度5~20g/L氢氟酸、5~15g/L硝酸、5~25g/L硫酸、5~40g/L磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20~60℃，时间为0.5~5分。

5.按照权利要求3所述钛合金微弧氧化方法，其特征在于：所用电源为脉冲电源，其具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点，电流密度为10mA/cm²~80mA/cm²，频率范围为100Hz~3000Hz，正、负脉冲占空比各5~40%，正终电压为100~800V，负终电压50~150V。

6.按照权利要求3所述钛合金微弧氧化方法，其特征在于：所述后处理包括采用自来水和蒸馏水冲洗，然后用热风吹干。

7.按照权利要求3所述钛合金微弧氧化方法，其特征在于：氧化膜层厚度为5~30μm，氧化膜颜色为黑色。

8.按照权利要求4-7任一所述钛合金微弧氧化方法，其特征在于：所述每个操作步骤后均需水洗。