CN103849794A - 一种环保自润滑耐磨铜合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保自润滑耐磨铜合金，其组分及质量百分含量为Sn5～13%、Ni和/或Co2～9%、Bi2～11%、Zr0.05～0.3%、RE0.05%～0.5%、余量为Cu和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%，所述RE为Ce-La混合稀土；同时公开了其制造方法。本发明的优点是：替代了常规的含铅耐磨铜合金，是一种具有环保、自润滑效果的耐磨铜合金材料；制造过程中采用强脉冲电磁物理场对合金凝固成型过程进行干扰，获得的环保自润滑耐磨铜合金铸态偏析和疏松显著减少，合金铸态组织细小均匀，密度高，成型后的铸件，硬度大于70HB，抗拉强度大于230MPa，合金密度大于8.7g/cm3，具有良好的综合性能；制备方法稳定性好，成本低，制备过程绿色无污染，易于实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属材料及其制备方法，特别是一种耐磨铜合金及其制备方法。
背景技术
在众多耐磨铜合金中，每一类耐磨铜合金都有着各自的特点和优势。锡青铜因其具有抗磁性、收缩系数小、焊接性能好、冲击时无火花等特性，广泛应用于矿山、冶金、机械、电力等行业，如轴瓦、轴套、滑块等，在耐磨铜合金应用领域占据着重要的位置。在Cu-Sn合金基础上加入适量的Zn、Pb、Ni、Fe、Co、Si、Mn等合金元素，合金元素以固溶强化的方式强化α-Cu固溶体，同时硬质相δ相起到提高合金硬度和耐磨性、Pb质点可起到自润滑的效果。如：欧美国家开发的CuNi9Sn2(L49)、CuSn5Zn5Pb5NiFe(G85)、CuSn8Zn1Si3Pb5NiFe(S13)等新型锡青铜合金，其耐蚀和耐磨性能比普通的锡青铜有较大程度的提高，抗拉强度也有不同程度的提高。国内制备的耐磨铜锡合金如：在Cu-Sn基础上，添加Pb、Ni、Zn用离心铸造法制备了2CuSn12Pb新型锡青铜合金，通过添加Zn、Pb、Ni、Fe、Co制备的多元铜锡合金ZCuSn3Zn8Pb6NilFeCo。无铅耐磨铜合金的加工工艺（国别：中国，公开号：102345027A，公开日期：2012-02-08）公开了添加Zn和Ni用真空熔炼炉制备的ZCuSn9Zn5Ni2合金，虽合金中不含铅，但不能作为自润滑条件下工作的耐磨材料。
常规铸造工艺条件下，锡青铜具有明显的铸造工艺缺陷，因其有着较大的固液两相区，形成缩孔和缩松的倾向比较大，铸造后，铸锭质量不稳定。（1）容易产生显微缩孔和缩松：锡青铜的结晶温度范围很宽（液固相线最大温度间隔为160～170℃），在这样宽的凝固区中，树枝状晶交错分布，当冷却速度较小时，α树枝晶几乎同时在整个体积中发生，补缩通道迅速消失，因而，凝固后期α树枝晶间存在的大量显微空隙很难得到补缩，易产生显微缩松和缩孔。（2）热裂倾向大：由于锡青铜为糊状凝固，铸件表面结壳较晚，表面凝固层向中心推进较慢，当铸件固态收缩开始时，铸件表面凝固层较薄，且枝晶架构间尚存在少量液体，因而容易产生晶间裂纹。（3）反偏析倾向严重：锡青铜合金在凝固后期，金属液中富含锡，同时，凝固时，氢的溶解度急剧降低，并以气泡形式析出，加之凝固后期整个铸件断面很疏松，存在着有利于富锡相逸出的大量显微通道，因而容易在铸件外表面形成锡汗（即反偏析）。
在制备工艺手段上有研究者采用包套挤压工艺制备的Cu-Sn-Pb-Ni铜锡耐磨合金，其组织与性能比普通铸造方法得到明显改善，铸态合金的密度提高到9.19g/cm3。但此制备方法工艺成本高且工艺稳定性差，难以进行产业化。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的之一是提供一种耐磨铜合金，不含铅等有毒元素，在保证工作负载下的耐磨性能的同时，具备良好的自润滑效果；本发明的另一目的是提供这种耐磨铜合金的制备方法。
技术方案：一种环保自润滑耐磨铜合金，其组分及质量百分含量为Sn 5～13%、Ni和/或Co 2～9%、Bi 2～10%、Zr 0.05～0.3%、RE 0.05%～0.5%、余量为Cu和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%，所述RE为Ce-La混合稀土。
本发明环保自润滑耐磨铜合金，是基于Cu-Sn合金基础上，采用多元微合金化法设计合金配方，去除了有毒Pb元素，制备的新型环保自润滑耐磨铜合金在不降低合金耐磨性能的同时，可使合金具有环境友好功能，避免了在零件制造和使用过程中对环境造成的不可逆性污染。Bi元素的加入以替代常用Pb元素，使制备的合金无毒，同时还具备自润滑的效果；Ni和/或Co元素可提高合金基体强度；Zr元素可以细化合金的铸态组织，可进一步提升合金的强度，增加合金的耐磨性，Zr元素还可提升合金的高温强度，使合金在一定工作温度条件下具有高的承载能力；稀土元素不仅可以净化液态金属，还可以提升合金的耐磨性能。
最佳的，环保自润滑耐磨铜合金，其组分及质量百分含量为Sn 7～11%、Ni和/或Co 4～7%、Bi 4～9%、Zr 0.1～0.2%、RE 0.1%～0.2%、余量为Cu和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。
具体的，其组分及质量百分含量为Sn 9%、Ni 5%、Bi 4%、Zr 0.1%、RE 0.12%、余量为Cu和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.2%。
具体的，其组分及质量百分含量为Sn 10%、Co 5%、Bi 7%、Zr 0.13%、RE 0.13%、余量为Cu和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.2%。
具体的，其组分及质量百分含量为Sn 8%、Ni 4%、Co 2%、Bi 8%、Zr 0.15%、RE 0.1%、余量为Cu和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.2%。
上述一种环保自润滑耐磨铜合金的制备方法，在合金制造过程中，通过外加脉冲磁场干扰合金凝固过程，控制合金的铸态组织大小和分布规律；所述脉冲磁场采用恒流源作为电源，脉冲频率5～30Hz、脉冲电流大小20～120A，脉冲波形采用矩形波。
本发明在具有特定组成的Cu-Sn-Bi-(Ni和/或Co)-Zr-RE合金材料的制造中，引入物理场——脉冲磁场，采用脉冲磁场对其凝固过程进行干扰，通过调整脉冲频率、脉冲波形和脉冲电流的大小，控制合金的铸态组织大小和分布规律。通过脉冲磁场对凝固过程的液态金属进行干扰，大大消除了合金的粗大树枝状组织，改善和消除合金的疏松和枝晶析，铸造后合金无需进行高温扩散退火，成型后合金的硬度大于70HB、抗拉强度大于230MPa、密度大于8.7g/cm3，可应用在重载轴承及轴套、泵叶轮、活塞环、蒸汽锅炉配件、齿轮等相关领域，耐磨性能比普通铸造方法优越。
脉冲磁场采用恒流源作为电源，以保障合金制备工艺实施过程中设备安全和工艺稳定性。脉冲采用矩形波形，通过强电流激发设计线圈产生强磁场，由强磁场对凝固过程中的金属进行干扰，使初始长大的粗晶在感应磁场中得到局部溶解，同时，强脉冲磁场对液态金属可产生较大的冲击震动作用，二者的综合作用使初生粗大枝晶达到破碎的目的，且使合金的成分趋于均匀化，改善合金的枝晶偏析的现象。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：替代了常规的含铅耐磨铜合金，是一种具有环保、自润滑效果的耐磨铜合金材料；制造过程中采用强脉冲电磁物理场对合金凝固成型过程进行干扰，获得的环保自润滑耐磨铜合金铸态偏析和疏松显著减少，合金铸态组织细小均匀，密度高，成型后的铸件，硬度大于70HB，抗拉强度大于230MPa，合金密度大于8.7g/cm3，具有良好的综合性能；制备方法稳定性好，成本低，制备过程绿色无污染，易于实现产业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：制备环保自润滑耐磨铜合金的筒形铸件：铸件尺寸为壁厚15～60mm、外径100～500mm。
制备流程为：原材料准备-中间合金制备-合金熔炼-合金浇注-机加工半成品或成品。具体方法步骤如下：
1、原材料准备：准备电解铜、纯Ni、纯Sn、纯Bi、纯Zr、纯稀土RE，RE为Ce-La混合稀土，按合金组分质量百分含量Sn 9%、Ni 4%、Bi 5%、Zr 0.15%、RE 0.1%、余量Cu称取各组分量，其中杂项含量≤0.2%。
2、中间合金制备：按成份3%～6%配比Cu-Zr和Cu-RE中间合金。
3、非真空合金熔炼：
在坩埚底部放电解铜和纯Ni，并加活性木炭覆盖，木炭覆盖使液态金属中溶入极少量的C，可显著增加Zr元素对铸件细化晶粒和组织的效果；
待电解铜全部熔化后加入磷铜进行除气，根据合金组分按顺序依次加入Cu-RE中间合金、Cu-Zr中间合金、纯Sn、纯Bi，将铜水静置五分钟后用于浇注，浇注温度为1250℃。
4、合金浇注：
离心铸造外模采用304L不锈钢材料，根据待制的筒形铸件的大小选择外模尺寸，外模厚度为10mm，磁感应装置与外模相匹配，与外模外壁间隙控制在5mm以内；
浇注前用炭粉涂刷外模内壁，并对外模和浇嘴预热至温度300℃，待用；
根据待制的筒形铸件外径调整离心机电机转速，向外模内浇注铜水，并开启脉冲电磁设备，频率为10Hz，直至工件凝固即得筒形铸件；脉冲电流大小50～80A，根据待制的筒形铸件大小及壁厚进行调整，壁厚增加，增大脉冲电流强度，保证外模内侧磁通量为0.1T。
5、对筒形铸件机加工半成品或成品。
成型后的筒形铸件，硬度96HB，抗拉强度318MPa，密度8.86g/cm3，具有良好的综合性能。
实施例2：制备环保自润滑耐磨铜合金的实芯圆柱形铸件：铸件尺寸为直径30～100mm。
制备流程为：原材料准备-中间合金制备-合金熔炼-合金浇注-机加工半成品或成品。具体方法步骤如下：
1、原材料准备：准备电解铜、纯Co、纯Ni、纯Sn、纯Bi、纯Zr、纯稀土RE，RE为Ce-La混合稀土，按合金组分质量百分含量Sn 10%、Co 3%、Ni 2%、Bi 6%、Zr 0.1%、RE 0.15%、余量Cu称取各组分量，其中杂项含量≤0.2%。
2、中间合金制备：按成份3%～6%配比Cu-Zr和Cu-RE中间合金。
3、非真空合金熔炼：
在坩埚底部放电解铜、纯Co和纯Ni，并加活性木炭覆盖，木炭覆盖使液态金属中溶入极少量的C，可显著增加Zr元素对铸件细化晶粒和组织的效果；
待电解铜全部熔化后加入磷铜进行除气，根据合金组分按顺序依次加入Cu-RE中间合金、Cu-Zr中间合金、纯Sn、纯Bi，将铜水静置五分钟后用于浇注，浇注温度为1250℃。
4、合金浇注：
铸造模具由外模和底模构成，外模采用304L不锈钢材料，根据待制的实芯圆柱形铸件的大小选择外模尺寸，外模厚度为10～15mm，磁感应装置与外模相匹配，与外模外壁间隙控制在5mm以内，底模采用铸铁板或石墨板；
浇注前用炭粉涂刷外模内壁和底模，并对外模、底模和浇冒口预热至温度300℃，待用；
向模具内浇注铜水，并开启脉冲电磁设备，频率为15Hz，直至工件凝固即得筒形铸件；脉冲电流大小50～80A，根据待制的实芯圆柱形铸件直径进行调整，直径增加，增大脉冲电流强度。
5、对实芯圆柱形铸件机加工半成品或成品。
成型后的实芯圆柱形铸件，硬度85HB，抗拉强度286MPa，密度8.8g/cm3，合金具有良好的综合性能。
实施例3：与实施例1基本相同，其不同之处在于：
原材料准备：准备电解铜、纯Ni、纯Sn、纯Bi、纯Zr、纯稀土RE，RE为Ce-La混合稀土，按合金组分质量百分含量Sn 9%、Ni 5%、Bi 4%、Zr 0.1%、RE 0.12%、余量Cu称取各组分量，其中杂项含量≤0.2%。
实施例4：与实施例1基本相同，其不同之处在于：
原材料准备：准备电解铜、纯Ni、纯Sn、纯Bi、纯Zr、纯稀土RE，RE为Ce-La混合稀土，按合金组分质量百分含量Sn 11%、Ni 7%、Bi 6%、Zr 0.18%、RE 0.09%、余量Cu称取各组分量，其中杂项含量≤0.2%。
实施例5：与实施例1基本相同，其不同之处在于：
原材料准备：准备电解铜、纯Co、纯Sn、纯Bi、纯Zr、纯稀土RE，RE为Ce-La混合稀土，按合金组分质量百分含量Sn 10%、Co 5%、Bi 7%、Zr 0.13%、RE 0.13%、余量Cu称取各组分量，其中杂项含量≤0.2%。
实施例6：与实施例1基本相同，其不同之处在于：
原材料准备：准备电解铜、纯Co、纯Ni、纯Sn、纯Bi、纯Zr、纯稀土RE，RE为Ce-La混合稀土，按合金组分质量百分含量Sn 8%、Co 2%、Ni 4%、Bi 8%、Zr 0.15%、RE 0.1%、余量Cu称取各组分量，其中杂项含量≤0.2%。
实施例7：与实施例1基本相同，其不同之处在于：
原材料准备：准备电解铜、纯Ni、纯Sn、纯Bi、纯Zr、纯稀土RE，RE为Ce-La混合稀土，按合金组分质量百分含量Sn 10%、Ni 6%、Bi 6%、Zr 0.12%、RE 0.13%、余量Cu称取各组分量，其中杂项含量≤0.2%。
实施例8：与实施例2基本相同，其不同之处在于：
原材料准备：准备电解铜、纯Co、纯Ni、纯Sn、纯Bi、纯Zr、纯稀土RE，RE为Ce-La混合稀土，按合金组分质量百分含量Sn 10%、Co 1%、Ni 5%、Bi 5%、Zr 0.08%、RE 0.1%、余量Cu称取各组分量，其中杂项含量≤0.2%。
实施例9：与实施例2基本相同，其不同之处在于：
原材料准备：准备电解铜、纯Co、纯Ni、纯Sn、纯Bi、纯Zr、纯稀土RE，RE为Ce-La混合稀土，按合金组分质量百分含量Sn 10%、Co 3%、Ni 3%、Bi 5%、Zr 0.12%、RE 0.12%、余量Cu称取各组分量，其中杂项含量≤0.2%。
实施例10：与实施例2基本相同，其不同之处在于：
原材料准备：准备电解铜、纯Ni、纯Sn、纯Bi、纯Zr、纯稀土RE，RE为Ce-La混合稀土，按合金组分质量百分含量Sn 9%、Ni 4%、Bi 5%、Zr 0.18%、RE 0.13%、余量Cu称取各组分量，其中杂项含量≤0.2%。
实施例11：与实施例2基本相同，其不同之处在于：
原材料准备：准备电解铜、纯Ni、纯Sn、纯Bi、纯Zr、纯稀土RE，RE为Ce-La混合稀土，按合金组分质量百分含量Sn 8%、Ni 6%、Bi 7%、Zr 0.16%、RE 0.1%、余量Cu称取各组分量，其中杂项含量≤0.2%。
Claims (6)
1.一种环保自润滑耐磨铜合金，其特征在于：其组分及质量百分含量为Sn 5～13%、Ni和/或Co 2～9%、Bi 2～11%、Zr 0.05～0.3%、RE 0.05%～0.5%、余量为Cu和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%，所述RE为Ce-La混合稀土。
2.根据权利要求1所述的一种环保自润滑耐磨铜合金，其特征在于：其组分及质量百分含量为Sn 7～11%、Ni和/或Co 4～7%、Bi 4～9%、Zr 0.1～0.2%、RE 0.1%～0.2%、余量为Cu和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。
3.根据权利要求1所述的一种环保自润滑耐磨铜合金，其特征在于：其组分及质量百分含量为Sn 9%、Ni 5%、Bi 9%、Zr 0.1%、RE 0.12%、余量为Cu和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.2%。
4.根据权利要求1所述的一种环保自润滑耐磨铜合金，其特征在于：其组分及质量百分含量为Sn 10%、Co 5%、Bi 7%、Zr 0.13%、RE 0.13%、余量为Cu和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.2%。
5.根据权利要求1所述的一种环保自润滑耐磨铜合金，其特征在于：其组分及质量百分含量为Sn 8%、Ni 4%、Co 2%、Bi 8%、Zr 0.15%、RE 0.1%、余量为Cu和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.2%。
6.一种权利要求1-5任一所述的环保自润滑耐磨铜合金的制备方法，其特征在于：在合金制造过程中，通过外加脉冲磁场干扰合金凝固过程，控制合金的铸态组织大小和分布规律；所述脉冲磁场采用恒流源作为电源，脉冲频率5～30Hz、脉冲电流大小20～120A，脉冲波形采用矩形波。
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