CN103787939B - 一种从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法及其设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法及其设备，包括如下步骤：将氨基酸混合溶液，用水稀释，使其流经Ⅰ型柱，水洗，再用乙醇盐酸混合溶液流经该色层柱，合并水洗液和乙醇盐酸混合溶液并将所得收集液调至pH值5.0~6.0，过滤得到酪氨酸，再将滤液用碱中和至pH值大于7.0，将其流经Ⅲ型柱，分离得到苯丙氨酸、酪氨酸和/或色氨酸；将流过Ⅰ型柱的氨基酸混合溶液的pH值调为大于7.0，使其流经Ⅱ型柱，而后依次采用水洗、盐酸解脱，分段收集洗涤液得到亮组份、脯组份、丙组份分离溶液；再对这些分离溶液作后续分离即得全部氨基酸产品，该方法能够增加单一氨基酸品种数和收得率，分离提取中的水体能够循环使用，且废水符合环保排放要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法及其设备。
背景技术
目前制备氨基酸产品的方法主要为水解蛋白质法和微生物发酵法，这两种制备氨基酸产品的方法都是在大量水体中进行的，因此，如果从蛋白质水解液中仅提取分离部分氨基酸产品，则带有氨基酸产品的废水在排放过程中就会严重污染周边环境，达不到环保排放的要求。
另外，由于各种氨基酸产品在理化性质上近似、甚至相等，在分离提取过程中，它们彼此之间会相互干扰，妨碍着人们将全部氨基酸产品分离提取出来的进程。也正因为这种原因，使大量的动物附带生成蛋白质资源如毛发、羽毛、皮革边角废料、动物血、鱼鳞、骨等蛋白质资源，以及含有不同毒素的植物油饼粕，诸如菜籽饼粕、棉籽饼粕、茶籽饼粕、蓖麻饼粕、亚麻饼粕等蛋白质得不到充分利用，只能低价值用作肥田。
鉴于上述困境，邹学满先生早在1985年登载在《氨基酸杂志》的“关于活性炭吸附氨基酸的研究”中比较研究了各种氨基酸物质分子在水溶液状态下被活性炭吸附的具体情况：采用活性炭物质对各种氨基酸产品的吸附分离作用，是缘于活性炭物质对各种氨基酸物质分子的吸附力的大小而实现的；中国专利200710031199.4提供了一种从蛋白质水解液中一次性分离15种氨基酸的方法，能够从蛋白质水解液中分离提取出大部分水解转化生成的氨基酸物质成为产品，但还不是全部所转化生成的氨基酸产品。在任何蛋白质的氨基酸分子构成上，芳香族氨基酸物质（苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸）占有相当大的比例，但是在该专利中，没有包含芳香族氨基酸物质的分离提取。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种能够增加单一氨基酸品种数和收得率，分离提取中的水体能够循环使用，且废水符合环保排放要求的从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法。
本发明的另一目的是提供上述从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法的设备。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
一种从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法，包括如下步骤：首先将蛋白质加酸加热或加蛋白酶水解而获取氨基酸混合溶液，用水稀释，使其流经Ⅰ型活性炭吸附色层柱，用水洗涤该色层柱，再用乙醇盐酸混合溶液流经该色层柱，合并水洗液和乙醇盐酸混合溶液洗后的洗液得到收集液，蒸馏回收乙醇后，将所得收集液用碱中和至pH值5.0~6.0，静置结晶，离心过滤得到大部分沉淀的酪氨酸，再将离心过滤含有酪氨酸和苯丙氨酸的滤液用碱中和至pH值大于7.0，将其流经Ⅲ型活性炭吸附色层柱，分离得到苯丙氨酸、酪氨酸和/或色氨酸；将流过Ⅰ型活性炭吸附色层柱的氨基酸混合溶液的pH值调为大于7.0，使其流经Ⅱ型活性炭吸附色层柱，而后依次采用水洗、盐酸解脱，分段收集洗涤液得到亮组份、脯组份、丙组份分离溶液；最后对这些分离溶液作后续分离即得胱氨酸、精氨酸、组氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸、缬氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、丝氨酸、丙氨酸和甘氨酸。
优选地，还包括将流过Ⅰ型活性炭吸附色层柱的氨基酸混合溶液用10mol/L的氨水调pH值至4.8~5.0，沉淀得到胱氨酸的步骤。
所述流经Ⅱ型活性炭吸附色层柱得到的脯组份分离溶液的pH值调为9.0~10.0，使其流经直径为4~15cm，高为20~200cm的阴离子树脂柱进行分离、水洗、盐酸解脱，蒸发浓缩，分离得到脯氨酸、缬氨酸和赖氨酸。
所述流经Ⅱ型活性炭吸附色层柱得到的丙组份分离溶液的pH值调为9.0~10.0，使其流经直径为4~15cm，高为20~200cm的阴离子树脂柱进行分离，水洗、盐酸解脱，分段收集洗涤液而得到甘氨酸和丙氨酸、丝氨酸和苏氨酸、天门冬氨酸和谷氨酸三个组份分离溶液；而后将其调至pH值3.2~6.2，再将三个组份分离溶液分别各自独立流经直径为0.5~8.0m、高1.0m~88.0m的Ⅲ型活性炭吸附色层柱，蒸发浓缩，分段收集得到甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天门冬氨酸和谷氨酸。
所述流经Ⅱ型活性炭吸附色层柱得到的亮组份分离溶液，让其流经直径为4~15cm，高为20~200cm的阳离子树脂柱，用氨水解脱，分离得到蛋氨酸、胱氨酸、精氨酸、组氨酸；其余的亮组份和异亮氨酸的分离溶液用碱调pH值至6.0~6.5，让其流经直径为0.5~8.0m、高1.0m~88.0m的Ⅲ型活性炭吸附色层柱后，分离得到亮氨酸，异亮氨酸。
其中，所述分离提取中的待测氨基酸溶液可以采用如下化学检验分析方法：将待测氨基酸溶液点样于型号为新华1号或者2号的滤纸上，吹干后，置于层析缸内层析；层析到位的滤纸被取出，置于80℃烘箱内烘干展开剂（正丁醇﹕甲酸﹕水=15﹕3﹕2），然后涂上显色剂（1克吲哚醌溶解于10mL水醋酸，再用100mL无水乙醇稀释而成），在80℃烘箱内显色，并以退色剂（60克9个结晶水的硅酸钠溶解20%浓度的无水碳酸钠溶解中，于100℃条件维持10小时以上，溶解而成）涂抹所述滤纸背景面，退去吲哚醌的色素痕迹，使氨基酸物质的层析斑点更加清晰作为分析判断依据进行判断。
所述蛋白质选自骨胶、人和动物自然长成的头发、屠宰动物所得的猪毛、羊毛、马毛、鸭毛、血蛋白质、蚕蛹、鱼体；或者含有各种不同毒素的棉籽饼粕、菜籽饼粕、茶籽饼粕、蓖麻饼粕、亚麻饼粕的一种或几种。
所述将蛋白质加酸加热水解所用的酸为6~10mol/L的浓盐酸，加温温度为110~125℃，水解时间为7~20小时；所述将蛋白质加蛋白酶水解所用的酶为500单位/mL的细菌蛋白酶、400单位/mL的霉菌蛋白酶和50单位/mL的木瓜蛋白酶，酶解温度为30~40℃，酶解时间为2~5小时。
所述乙醇盐酸混合溶液为0.1mol/L的盐酸配置成50%乙醇浓度的混合溶液；所述碱为2.0mol/L氨水或2.0mol/L氢氧化钠；所述盐酸为0.1mol/L盐酸。
所述Ⅰ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~28.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱；所述Ⅱ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~48.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱；所述Ⅲ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~88.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱。
其中，颗粒状活性炭质体是以特质木材、特质木质素构成的果仁壳、椰子壳等木质材料炭化加工而成的活性炭作为分离介质，具有耐磨性，强吸附能力；是选自天津光华晶科环保科技有限公司生产的味精脱色系列活性炭，型号为GH-15（杏），其物理性质为：比表面积（N2BET法）1000-1200m2/g；总孔容积0.9ml/g；中孔容积0.2ml/g，微孔容积0.45ml/g，真比重2g/ml，比热0.24cal/g.℃，着火点≥450℃；技术指标为粒度（GB/T6003.1-1997）≤2%，醋酸吸附值≥370mg/g，平均粒径0.55-0.60mm，强度（GB/T13803.5-1999）≥72%，铁含量≤0.15%，充填比重0.4-0.5g/ml，干燥减重≤10%，灰分≤4，pH值4-7。
一种从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法的设备，包括：用于将蛋白质加酸加热酸解或加蛋白酶水解而获取氨基酸混合溶液的反应釜1；连接反应釜，用于存储氨基酸混合溶液的第一储液缸2，第一储液缸2设置有进水口，可加入水稀释其内的氨基酸混合溶液；Ⅰ型活性炭吸附色层柱3的入口连通第一储液缸5，其出口分别连通有第一收集缸4和第二储液缸5，Ⅰ型活性炭吸附色层柱3还设置有进水和乙醇盐酸混合溶液的入口，由其先后加入水、乙醇盐酸混合溶液对Ⅰ型活性炭吸附色层柱进行解脱；所述第一收集缸4用于收集水洗液和乙醇盐酸混合溶液洗后的洗液，第一收集缸4的出口连通有蒸馏器5，用于将水洗液和乙醇盐酸混合溶液洗后的洗液中的乙醇蒸馏回收，蒸馏器5连接结晶缸6，蒸馏后的溶液流入结晶缸中，所述结晶缸6设置有加氨水的入口，通过加入的氨水将结晶缸内溶液的pH调至5.0~6.0之间，使溶液中的部分酪氨酸结晶析出；离心机7的入口连通结晶缸6的出口，用于分离得到结晶的固态酪氨酸；离心机7的出口连通有用于存储离心分离得到滤液的第三储液缸8，第三储液缸8的入口同样设置氨水入口，通过加入氨水将pH值调至大于7.0，第一Ⅲ型活性炭吸附色层柱9的入口连通有所述第三储液缸8，通过第一Ⅲ型活性炭吸附色层柱分离得到苯丙氨酸、酪氨酸和/或色氨酸；所述第二储液缸5设置有氨水入口，通过氨水将pH值调至大于7.0，Ⅱ型活性炭吸附色层柱10的入口连通有所述第二储液缸5，Ⅱ型活性炭吸附色层柱10还设置有进水、盐酸的入口，由其可先后加入水、盐酸对Ⅱ型活性炭吸附色层柱解脱，分离得到亮组份分离溶液、脯组份分离溶液和丙组份分离溶液；第四储液缸11用于收集亮组份的分离溶液，第四储液缸11的出口连通阳离子树脂柱12的入口；所述阳离子树脂柱12还设置有氨水入口，由其加入氨水对阳离子树脂柱解脱，分离得到蛋氨酸、胱氨酸、精氨酸、组氨酸、以及亮氨酸和异亮氨酸分离溶液；第七储液缸13用于收集亮氨酸和异亮氨酸分离溶液，第七储液缸13设置有氨水入口，通过加入氨水将pH值调至6.0~6.5；第二Ⅲ型活性炭吸附色层柱14的入口连通有第七储液缸，用于分离得到亮氨酸、异亮氨酸；第五储液缸15用于收集储脯组份分离溶液，第五储液缸设置有氨水入口，通过加入氨水将pH值调至9.0~10.0，所述第五储液缸15的出口连通有第一阴离子树脂柱16的入口，所述第一阴离子树脂柱16还设置有水、盐酸的入口，由其先后加入水、盐酸对第一阴离子树脂柱解脱，分离得到脯氨酸、缬氨酸、赖氨酸；第六储液缸17用于收集丙组份分离溶液，第六储液缸17设置有氨水入口，通过加入氨水将pH值调至9.0~10.0，所述第六储液缸17的出口连通有第二阴离子树脂柱18的入口，所述第二阴离子树脂柱18还设置有进水、盐酸的入口，由其先后加入水、盐酸对第二阴离子树脂柱解脱分离得到甘氨酸和丙氨酸的分离溶液、丝氨酸和苏氨酸的分离溶液、天门冬氨酸和谷氨酸的分离溶液；第八储液缸19用于收集甘氨酸和丙氨酸的分离溶液，第八储液缸19设置有盐酸入口，通过加入盐酸将pH值调至3.2~6.2，第三Ⅲ型活性炭吸附色层柱20的入口连通有第八储液缸，用于分离得到甘氨酸、丙氨酸；第九储液缸21用于收集丝氨酸和苏氨酸的分离溶液，第九储液缸21设置有盐酸入口，通过加入盐酸将pH值调至3.2~6.2；第四Ⅲ型活性炭吸附色层柱22的入口连通第九储液缸21，用于分离得到丝氨酸、苏氨酸；第十储液缸23用于收集天门冬氨酸和谷氨酸的分离溶液，第十储液缸23设置有盐酸入口，通过加入盐酸将pH值调至3.2~6.2，第五Ⅲ型活性炭吸附色层柱24的入口连通第十储液缸23，用于分离得到天门冬氨酸、谷氨酸。
其中，一种从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法的设备中所涉及的Ⅰ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~28.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱；所述Ⅱ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~48.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱；所述Ⅲ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~88.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明的从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法，首先，能够彻底将任何蛋白质加酸加热或酶法水解所转化生成的氨基酸混合溶液全部分离提取成氨基酸产品，收得率高；且使得被分离提取出全部氨基酸产品之后的废水中不含有任何氨基酸物质，环保排放指标中的氨氮指标符合环保排放要求；
2）本发明的从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法，在分离提取过程中采用短程、长程和超长程活性活性炭吸附色层柱的串联和/或并联组合利用，能够扩大相关氨基酸产品的分离度，达到较好的分离效果；
3）本发明的从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法，在分离提取过程中，氨基酸存在的水解液和分离提取过程中添加的水体，在被分离提取出全部氨基酸产品后，可进入循环用水蓄水池，被再次循环使用。
附图说明
图1为用于分离得到苯丙氨酸、酪氨酸和/或色氨酸以及分离得到亮组份、脯组份、丙组份分离溶液的设备的示意图。
图2为用于分离亮组份分离溶液得到蛋氨酸、胱氨酸、精氨酸、组氨酸、亮氨酸、异亮氨酸的设备的示意图。
图3为用于分离脯组份分离溶液得到脯氨酸、缬氨酸和赖氨酸的设备的示意图。
图4为用于分离丙组份分离溶液得到甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天门冬氨酸和谷氨酸的设备的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
以100克猪血粉蛋白质置于800mL圆底烧瓶中，加入300mL6mol/L的浓盐酸，加温至110℃以上，水解20小时，收集蛋白质水解液，用清水稀释，让其流经一条直径为10cm，高15cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅰ型活性炭吸附色层柱，再用清水洗涤该色层柱，并用0.1mol/L的盐酸配置成50%乙醇浓度的乙醇盐酸混合溶液流经该色层柱后，再用清水洗涤该色层柱，合并水洗液和乙醇盐酸混合溶液洗后的洗液得到收集液，蒸馏回收乙醇后，得到150mL蛋白质浓缩液和128mL体积百分比小于30%的乙醇溶液，接着用2mol/L的氨水溶液调蛋白质浓缩液的pH值至5.6，静置结晶，离心过滤得到酪氨酸2.6克；再将离心过滤含有酪氨酸和苯丙氨酸的滤液用2mol/L氨水调pH值大于7.0，并让它流过一条直径为10cm，高200cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅲ型活性炭吸附色层柱，继续加入2mol/L氨水，蒸发浓缩，得到苯丙氨酸6.8克，两次合并后的酪氨酸2.8克；将流过Ⅰ型活性炭吸附色层柱的氨基酸混合溶液用2mol/L氨水调pH值至7.6~7.8，使其流经一条直径为10cm，高120cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅱ型活性炭吸附色层柱，用清水洗涤，并用0.1mol/L盐酸洗涤，分段收集流经该Ⅱ型活性炭吸附色层柱的溶液，分别得到丙组份的分离溶液、脯组份的分离溶液、亮组份的分离溶液；
将所述流经Ⅱ型活性炭吸附色层柱得到的亮组份的分离溶液用0.1mol/L盐酸解脱，让其流经直径为10cm，高为150cm的阳离子树脂柱，用氨水解脱，蒸发浓缩，得到蛋氨酸0.5克，胱氨酸0.8克，精氨酸3.3克，组氨酸0.65克；用邻二甲苯-4-磺酸沉淀出亮氨酸9克，剩下的混合液用2mol/L氨水调至pH值至6.1，让它流经直径为10cm，高200cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅲ型活性炭吸附色层柱后，蒸发浓缩，得到亮氨酸2.1克，异亮氨酸0.8克；
再将所述流经Ⅱ型活性炭吸附色层柱得到的脯组份分离溶液的pH值调为9.0~10.0，使其流经直径为4~15cm，高为20~200cm的阴离子树脂柱、用清水洗涤、并用0.1mol/L盐酸解脱，蒸发浓缩，得到缬氨酸7.9克，脯氨酸4.0克，赖氨酸7.8克；
最后将所述流经Ⅱ型活性炭吸附色层柱得到的丙组份分离溶液的pH值调为9.0~10.0，使其流经直径为10cm，高为150cm的阴离子树脂柱，水洗、盐酸解脱，分段收集洗涤液而得到甘氨酸和丙氨酸、丝氨酸和苏氨酸、天门冬氨酸和谷氨酸三个组份分离溶液；而后分别将甘氨酸和丙氨酸分离溶液调至pH值至6.0；丝氨酸和苏氨酸分离溶液调至pH值至6.2；天门冬氨酸和谷氨酸分离溶液调至pH值至3.22，再将三个组份分离溶液分别各自独立流经直径为10cm，高200cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅲ型活性炭吸附色层柱，蒸发浓缩，得到天门冬氨酸9.8克、谷氨酸8.8克、甘氨酸3.4克、丙氨酸6.7克、丝氨酸4.2克、苏氨酸2.8克；以上17种单一氨基酸总量为88.0克，收得率为88.0%。
实施例2
以100克鸭毛置于800mL圆底烧瓶中，加入200mL10mol/L的浓盐酸，加温至110℃以上，水解7小时收集蛋白质水解液，用清水稀释，让其流经一条直径为10cm，高15cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅰ型活性炭吸附色层柱，再用清水洗涤该色层柱，并用0.1mol/L的盐酸配置成50%乙醇浓度的乙醇盐酸混合溶液流经该色层柱后，再用清水洗涤该色层柱，合并水洗液和乙醇盐酸混合溶液洗后的洗液得到收集液，蒸馏回收乙醇后，得到150mL蛋白质浓缩液，接着用2mol/L的氨水溶液调蛋白质浓缩液的pH值至5.6，静置结晶，过滤得到酪氨酸粗品；再将含有酪氨酸和苯丙氨酸的滤液用2mol/L氨水稀释成1.5-1.8mol/L的氨水溶液，并让它流过一条（同实例1）的Ⅲ型活性炭吸附色层柱，继续加入2mol/L氨水，蒸发浓缩，得到苯丙氨酸4克，两次合并后的酪氨酸3.2克；将流过Ⅰ型活性炭吸附色层柱的氨基酸混合溶液用10mol/L氨水调pH值至4.8~5.0，沉淀得到胱氨酸粗品；将流过Ⅰ型活性炭吸附色层柱的氨基酸混合溶液用2mol/L氨水调pH值至7.6~7.8，使其流经一条直径为10cm，高120cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅱ型活性炭吸附色层柱，用清水洗涤，并用0.1mol/L盐酸洗涤，分段收集流经该Ⅱ型活性炭吸附色层柱的溶液，分别得到丙组份、脯组份、亮组份的氨基酸分离溶液；
采用实施例1的分离亮组份、丙组份、脯组份的氨基酸分离溶液的方法，得到蛋氨酸0.37克，胱氨酸10.5克，精氨酸3.8克，组氨酸0.45克，亮氨酸4.9克，异亮氨酸1.9克；缬氨酸3.4克，脯氨酸7.1克，赖氨酸盐酸盐1.1克；天门冬氨酸4.9克，谷氨酸6.7克，甘氨酸5.9克，丙氨酸2.9克，丝氨酸9.7克，苏氨酸3.1克；从上述100克鸭毛水解液一共分离出17种单一氨基酸总量为77.42克，收得率为77.42%。
实施例3
以100克未脱皮的菜籽饼粕置于800mL圆底烧瓶，加入300mL清水浸泡6小时，并磨成浆糊，收集菜籽饼粕浆料，调pH值至7.0，加入500单位/mL细菌蛋白酶于40℃水解3小时，升温至100℃保持0.5小时，灭酶，调pH值至5.0，加入400单位/mL霉菌蛋白酶于32℃水解3小时，升温至100℃保持0.5小时，灭酶；再加入50单位/mL木瓜蛋白酶于31℃水解3小时，升温至100℃保持0.5小时，灭酶；再加入400单位/mL霉菌蛋白酶于32℃水解3小时，布氏漏斗抽滤，彻底灭酶，得到酶解生成的氨基酸混合溶液；用0.1mol/L盐酸调pH值至2.5，让其流经一条直径为10cm，高15cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅰ型活性炭吸附色层柱，采用实施例1一样的分离方法，得到苯丙氨酸1.35克，酪氨酸0.42克，色氨酸0.37克；流过该Ⅰ型活性炭柱的氨基酸混合溶液再流经一条直径为10cm，高120cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅱ型活性炭吸附色层柱，先后分离得到亮氨酸4.2克，异亮氨酸3.4克，蛋氨酸0.5克，胱氨酸1.4克，组氨酸2.7克，精氨酸3.1克；从流经Ⅱ型活性炭柱的脯组份分离溶液流经直径为4~15cm，高为20~200cm的阴离子树脂柱，分离得到脯氨酸2.1克，缬氨酸0.24克，赖氨酸1.7克，再以丙组份分离溶液流经直径为10cm，高为150cm的阴离子树脂柱后，再分别各自独立流经直径为10cm，高200cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅲ型活性炭吸附色层柱，分离得到谷氨酸7克，天门冬氨酸4克，丝氨酸2.2克，苏氨酸2.1克，甘氨酸3.1克，丙氨酸2.9克；从上述100克未脱皮的菜籽饼粕一共分离出18种单一氨基酸总量为42.78克，收得率为42.78%。
实施例4
以100克普通棉籽饼粕置于800mL圆底烧瓶中，加入300mL清水浸泡6小时，后续处同实施例3中的菜籽饼粕的加酶水解方法，得到酶解生成的氨基酸混合溶液；用0.1mol/L盐酸调pH值至2.5，让其流经一条直径为10cm，高15cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅰ型活性炭吸附色层柱，得到苯丙氨酸2.3克，酪氨酸1.4克，色氨酸0.51克；流过该Ⅰ型活性炭柱的氨基酸混合溶液再流经一条直径为10cm，高120cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅱ型活性炭吸附色层柱，先后分离得到亮氨酸2.9克，异亮氨酸1.5克，蛋氨酸0.47克，胱氨酸0.74克，组氨酸0.94克，精氨酸4.8克；从流经Ⅱ型活性炭柱的脯组份分离溶液将其流经直径为10cm，高200cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅲ型活性炭吸附色层柱，分离得到脯氨酸0.8克，缬氨酸2.1克，赖氨酸1.9克；再以丙组份分离溶液流经直径为15cm，高为200cm的阴离子树脂柱后，再分别各自独立流经直径为10cm，高200cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅲ型活性炭吸附色层柱，分离得到谷氨酸7克，天门冬氨酸5克，甘氨酸3克，丙氨酸2克，丝氨酸2.1克，苏氨酸1.7克；从上述100克普通棉籽饼粕一共分离出17种单一氨基酸总量为41.16克，收得率为41.16%。
实施例5
以100克骨胶蛋白质置于800mL圆底烧瓶中，加入300mL清水，加温至80℃，待溶解澄明后，再加入100mL清水，然后采用实施例3中的加酶水解方法，使骨胶蛋白质彻底酶解为氨基酸混合溶液；用0.1mol/L盐酸调pH值至2.5，让其流经一条直径为10cm，高15cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅰ型活性炭吸附色层柱，得到苯丙氨酸2.5克，酪氨酸0.5克，色氨酸0.4克；流过该Ⅰ型活性炭柱的氨基酸混合溶液再流经一条直径为10cm，高120cm，内装颗粒状活性炭质体的Ⅱ型活性炭吸附色层柱，先后分离得到亮氨酸2.8克，异亮氨酸0.9克，蛋氨酸0.43克，胱氨酸0.03克，组氨酸0.21克，精氨酸8.0克；从流经Ⅱ型活性炭柱的脯组份分离溶液流经直径为10cm，高为150cm的阴离子树脂柱，分离得到脯氨酸15克，缬氨酸2.2克，羟基脯氨酸12.4克，赖氨酸3.8克；从流经Ⅱ型活性炭柱的丙组份分离溶液再流经直径为10cm，高为150cm的阴离子树脂柱及相关活性炭柱，分离得到天门冬氨酸5.1克，谷氨酸11.2克，甘氨酸17克，丙氨酸8.1克，丝氨酸3.1克，苏氨酸2.5克；从上述100克骨胶蛋白质一共分离出19种单一氨基酸总量为96.17克，收得率为96.17%。
实施例6
取如图1~4所示的设备，分离处理20吨/批鸭毛水解液40吨，以自来水稀释1倍，得到80立方米的水解稀释液，让其流经一条直径为2.4m，高为5.8m的Ⅰ型活性炭柱，以及一条直径为2.4m，高为12.8m的Ⅲ型活性炭柱后，分离得到苯丙氨酸960公斤，酪氨酸736公斤；接着让从Ⅰ型活性炭柱的氨基酸混合溶液用10mol/L氨水调pH值至4.8~5.0，沉淀得到胱氨酸2000公斤；再让从Ⅰ型活性炭柱的氨基酸混合溶液，调pH7.0以上，再流过直径为2.4m，高为8.8m的Ⅱ型活性炭柱，分离出丙组份的分离溶液和脯组份的分离溶液，以及亮氨酸1172公斤，异亮氨酸476公斤，蛋氨酸80公斤，精氨酸796公斤，组氨酸108公斤，使脯组份溶液流经一条直径为2.4m，高为12.8m的阴离子树脂柱，得到脯氨酸1660公斤，缬氨酸760公斤，赖氨酸220公斤；将丙组份溶液也流经一条直径为2.4m，高为12.8m的阴离子树脂柱，分别得到天门冬氨酸和谷氨酸的分离溶液，甘氨酸和丙氨酸的分离溶液，以及丝氨酸和苏氨酸的分离合溶液。然后，分别调整其pH值至3.22、6.0、6.2，再分别上一条直径为2.4m，高为12.8m的Ⅲ型活性炭柱，分离之后分别得到天门冬氨酸1152公斤，谷氨酸1428公斤，甘氨酸1448公斤，丙氨酸712公斤，丝氨酸2248公斤，苏氨酸756公斤；从上述20吨/批的鸭毛水解液中一共分离获得17种单一成分含量的氨基酸产品总量为16712公斤，其产品的总收得率是83.56%。
Claims (9)
1.一种从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将蛋白质加酸加热或加蛋白酶水解而获取氨基酸混合溶液，用水稀释，使其流经Ⅰ型活性炭吸附色层柱，用水洗涤该色层柱，再用乙醇盐酸混合溶液流经该色层柱，合并水洗液和乙醇盐酸混合溶液洗后的洗液得到收集液，蒸馏回收乙醇后，将所得收集液用碱中和至pH值5.0~6.0，静置结晶，离心过滤得到大部分沉淀的酪氨酸，再将离心过滤含有酪氨酸和苯丙氨酸的滤液用碱中和至pH值大于7.0，将其流经Ⅲ型活性炭吸附色层柱，分离得到苯丙氨酸、酪氨酸和/或色氨酸；将流过Ⅰ型活性炭吸附色层柱的氨基酸混合溶液的pH值调为大于7.0，使其流经Ⅱ型活性炭吸附色层柱，而后依次采用水洗、盐酸解脱，分段收集洗涤液得到亮组份、脯组份、丙组份分离溶液；最后对这些分离溶液作后续分离即得胱氨酸、精氨酸、组氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸、缬氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、丝氨酸、丙氨酸和甘氨酸；
所述Ⅰ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~28.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱；所述Ⅱ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~48.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱；所述Ⅲ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~88.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱。
2.根据权利要求1所述的从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法，其特征在于，还包括将流过Ⅰ型活性炭吸附色层柱的氨基酸混合溶液用10mol/L的氨水调pH值至4.8~5.0，沉淀得到胱氨酸的步骤。
3.根据权利要求1所述的从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法，其特征在于，所述流经Ⅱ型活性炭吸附色层柱得到的脯组份分离溶液的pH值调为9.0~10.0，使其流经直径为4~15cm，高为20~200cm的阴离子树脂柱进行分离、水洗、盐酸解脱，蒸发浓缩，分离得到脯氨酸、缬氨酸和赖氨酸。
4.根据权利要求1所述的从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法，其特征在于，所述流经Ⅱ型活性炭吸附色层柱得到的丙组份分离溶液的pH值调为9.0~10.0，使其流经直径为4~15cm，高为20~200cm的阴离子树脂柱进行分离，水洗、盐酸解脱，分段收集洗涤液而得到甘氨酸和丙氨酸、丝氨酸和苏氨酸、天门冬氨酸和谷氨酸三个组份分离溶液；而后将其调至pH值3.2~6.2，再将三个组份分离溶液分别各自独立流经直径为0.5~8.0m、高1.0m~88.0m的Ⅲ型活性炭吸附色层柱，蒸发浓缩，分段收集得到甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天门冬氨酸和谷氨酸。
5.根据权利要求1所述的从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法，其特征在于，所述流经Ⅱ型活性炭吸附色层柱得到的亮组份分离溶液，让其流经直径为4~15cm，高为20~200cm的阳离子树脂柱，用氨水解脱，分离得到蛋氨酸、胱氨酸、精氨酸、组氨酸；其余的亮组份和异亮氨酸的分离溶液用碱调pH值至6.0~6.5，让其流经直径为0.5~8.0m、高1.0m~88.0m的Ⅲ型活性炭吸附色层柱后，分离得到亮氨酸，异亮氨酸。
6.根据权利要求1所述的从蛋白质水解液中部分离提取氨基酸产品的方法，其特征在于，所述蛋白质选自骨胶、人和动物自然长成的头发、屠宰动物所得的猪毛、羊毛、马毛、鸭毛、血蛋白质、蚕蛹、鱼体；或者含有各种不同毒素的棉籽饼粕、菜籽饼粕、茶籽饼粕、蓖麻饼粕、亚麻饼粕的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法，其特征在于，所述将蛋白质加酸加热水解所用的酸为6~10mol/L的浓盐酸，加温温度为110~125℃，水解时间为7~20小时；所述将蛋白质加蛋白酶水解所用的酶为500单位/mL的细菌蛋白酶、400单位/mL的霉菌蛋白酶和50单位/mL的木瓜蛋白酶，酶解温度为30~40℃，酶解时间为2~5小时。
8.根据权利要求1所述的从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的方法，其特征在于，所述乙醇盐酸混合溶液为0.1mol/L的盐酸配置成50%乙醇浓度的混合溶液；所述碱为2.0mol/L氨水或2.0mol/L氢氧化钠；所述盐酸为0.1mol/L盐酸。
9.采用权利要求1~8任一项方法从蛋白质水解液中分离提取氨基酸产品的设备，包括：
用于将蛋白质加酸加热酸解或加蛋白酶水解而获取氨基酸混合溶液的反应釜（1）；连接反应釜，用于存储氨基酸混合溶液的第一储液缸（2），第一储液缸设置有进水口，可加入水稀释其内的氨基酸混合溶液；Ⅰ型活性炭吸附色层柱（3）的入口连通第一储液缸，其出口分别连通有第一收集缸（4）和第二储液缸（5），Ⅰ型活性炭吸附色层柱还设置有进水和乙醇盐酸混合溶液的入口，由其先后加入水、乙醇盐酸混合溶液对Ⅰ型活性炭吸附色层柱进行解脱；所述第一收集缸（4）用于收集水洗液和乙醇盐酸混合溶液洗后的洗液，第一收集缸（4）的出口连通有蒸馏器（5），用于将水洗液和乙醇盐酸混合溶液洗后的洗液中的乙醇蒸馏回收，蒸馏器连接结晶缸（6），蒸馏后的溶液流入结晶缸中，所述结晶缸（6）设置有加氨水的入口，通过加入的氨水将结晶缸内溶液的pH调至5.0~6.0之间，使溶液中的部分酪氨酸结晶析出；离心机（7）的入口连通结晶缸的出口，用于分离得到结晶的固态酪氨酸；离心机（7）的出口连通有用于存储离心分离得到滤液的第三储液缸（8），第三储液缸（8）的入口同样设置氨水入口，通过加入氨水将pH值调至大于7.0，第一Ⅲ型活性炭吸附色层柱（9）的入口连通有所述第三储液缸（8），通过第一Ⅲ型活性炭吸附色层柱分离得到苯丙氨酸、酪氨酸和/或色氨酸；所述第二储液缸（5）设置有氨水入口，通过氨水将pH值调至大于7.0，Ⅱ型活性炭吸附色层柱（10）的入口连通有所述第二储液缸（5），Ⅱ型活性炭吸附色层柱还设置有进水、盐酸的入口，由其可先后加入水、盐酸对Ⅱ型活性炭吸附色层柱解脱，分离得到亮组份分离溶液、脯组份分离溶液和丙组份分离溶液；第四储液缸（11）用于收集亮组份的分离溶液，第四储液缸的出口连通阳离子树脂柱（12）的入口；所述阳离子树脂柱还设置有氨水入口，由其加入氨水对阳离子树脂柱解脱，分离得到蛋氨酸、胱氨酸、精氨酸、组氨酸、以及亮氨酸和异亮氨酸分离溶液；第七储液缸（13）用于收集亮氨酸和异亮氨酸分离溶液，第七储液缸设置有氨水入口，通过加入氨水将pH值调至6.0~6.5；第二Ⅲ型活性炭吸附色层柱（14）的入口连通有第七储液缸，用于分离得到亮氨酸、异亮氨酸；第五储液缸（15）用于收集脯组份分离溶液，第五储液缸（15）设置有氨水入口，通过加入氨水将pH值调至9.0~10.0，所述第五储液缸（15）的出口连通有第一阴离子树脂柱（16）的入口，所述第一阴离子树脂柱还设置有水、盐酸的入口，由其先后加入水、盐酸对第一阴离子树脂柱解脱，分离得到脯氨酸、缬氨酸、赖氨酸；第六储液缸（17）用于收集丙组份的分离溶液，第六储液缸（17）设置有氨水入口，通过加入氨水将pH值调至9.0~10.0，所述第六储液缸（17）的出口连通有第二阴离子树脂柱（18）的入口，所述第二阴离子树脂柱还设置有进水、盐酸的入口，由其先后加入水、盐酸对第二阴离子树脂柱解脱，分离得到甘氨酸和丙氨酸的分离溶液、丝氨酸和苏氨酸的分离溶液、天门冬氨酸和谷氨酸的分离溶液；第八储液缸（19）用于收集甘氨酸和丙氨酸的分离溶液，第八储液缸设置有盐酸入口，通过加入盐酸将pH值调至3.2~6.2，第三Ⅲ型活性炭吸附色层柱（20）的入口连通有第八储液缸（19），用于分离得到甘氨酸、丙氨酸；第九储液缸（21）用于收集丝氨酸和苏氨酸的分离溶液，第九储液缸（21）设置有盐酸入口，通过加入盐酸将pH值调至3.2~6.2；第四Ⅲ型活性炭吸附色层柱（22）的入口连通第九储液缸（21），用于分离得到丝氨酸、苏氨酸；第十储液缸（23）用于收集天门冬氨酸和谷氨酸的分离溶液，第十储液缸（23）设置有盐酸入口，通过加入盐酸将pH值调至3.2~6.2，第五Ⅲ型活性炭吸附色层柱（24）的入口连通第十储液缸（23），用于分离得到天门冬氨酸、谷氨酸；其中，所述Ⅰ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~28.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱；所述Ⅱ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~48.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱；所述Ⅲ型活性炭吸附色层柱为直径为0.5~8.0m、高1.0m~88.0m，内装颗粒状活性炭质体的吸附色层柱。
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