CN103772110A - 一种沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用 - Google Patents
一种沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用，所述分子筛的XRD衍射图第一个衍射峰出峰角度较大，第一个衍射峰2θ=14.1-14.5度。本发明开发的一种脱水剂材料，以一种新型沸石分子筛ZZ-1为活性组分，该分子筛孔径较小，不吸附乙烯、丙烯及其它大分子的物质，也不吸附氮气分子，对水分子具有很好的吸附性能，是一种新型的用于高纯度聚乙烯、聚丙烯等化学品生产过程中微量水脱除的吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于分子筛应用领域，涉及一种微量水脱除的吸附剂材料，具体涉及一种适用于乙烯、丙烯深度干燥的吸附剂，也可用于甲醇、乙醇等物质中痕量水的脱除。
背景技术
乙烯、丙烯是基础有机化工最重要的化工原料，是石油化工生成的核心产品。在以乙烯、丙烯为单体的聚乙烯、聚丙烯产品生产过程中，需要对乙烯、丙烯进行聚合前的净化，尤其是在高纯度聚乙烯生产过程中，乙烯原料中微量的水不易于脱除，制约了高纯度聚乙烯产品的生产。
发明内容
本发明提供了一种适用于乙烯、丙烯深度干燥的吸附剂，本发明提供的吸附剂为一种沸石分子筛，该沸石分子筛孔径较小，不吸附氮气分子（在液氮温度下），也不吸附乙烯、丙烯及其它较大分子的产物，对水却有很好的吸附效果，能有效脱除乙烯、丙烯等原料中的水，适用于乙烯、丙烯的深度干燥。也可用于甲醇、乙醇中微量水的脱除。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用，所述沸石分子筛是ZZ-1，所述分子筛XRD衍射图第一个衍射峰出峰角度较大，第一个衍射峰2θ=14.1-14.5度。
而且，所述分子筛ZZ-1的制备方法为：
⑴凝胶制备：将碱性硅溶胶加入到烧杯中，10-60℃水浴搅拌，加入模板剂，搅拌均匀，再缓慢加入氢氧化钾，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加大搅拌速度使溶液成均一凝胶，然后将均一凝胶于均质器上2000-10000转/分钟剪切10-60分钟，制备凝胶完成；
⑵晶化：将凝胶转移至水热反应釜，140-190℃静态晶化1-10天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7，100℃烘干；
(3)焙烧：用马弗炉450-650℃焙烧，得到ZZ-1新型沸石分子筛；
铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，氢氧化钾以K2O计，溶剂以H2O计，模板剂氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵以R计，反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：（1）SiO2:（0.002-0.01）Al2O3：（0.1-0.5）K2O：(0.05-0.5)模板剂：(4-8)H2O。
而且，所述模板剂浓度为25wt%。
而且，所述模板剂为氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵。
而且，所述铝源为硫酸铝。
而且，所述碱性硅溶胶的浓度为20wt%～60wt%。
而且，所述沸石分子筛对小分子的水有一定的吸附，对乙烯、丙烯无吸附，可用于乙烯、丙烯的深度干燥。
而且，所述沸石分子筛还可用于甲醇、乙醇等物质中痕量水的脱除。
吸附剂材料的表征与性能测试：
⑴吸附剂材料的制备与表征：按照一定的配方制备凝胶，先后进行晶化、铵交换、焙烧处理得到吸附剂原料。对合成的吸附剂材料进行XRD、SEM、TGA、比表面积等表征。
(2)吸附剂吸水性能测试：吸附剂吸水特性采用Hiden分析仪器公司的IGAsorp MSA水蒸气吸附仪进行测定，测定条件：样品干燥温度是170℃，升温速率是10℃/min，气体流速是200ml/min，吸附温度（由水浴控制）为20℃，测定相对湿度范围是0-90%RH。
(3)吸附剂对甲醇吸附性能测试:吸附剂对甲醇的吸附是在TGA2950进行的。测试过程如下：放入样品后以空气为载气，先恒温5min，使得系统稳定，以30℃/min的升温速率升至550℃，在550℃下恒温吹扫30min，完成样品预处理；将载气换为氮气，降温至35℃，通过载气鼓泡将甲醇带入系统中进行吸附试验，所设定的吸附时间为50min，完成样品对甲醇的吸附过程；然后停止鼓泡，通氮气使系统平衡，平衡后将载气换成空气，恒温5min使得系统在空气氛围下平衡。样品质量随时间的变化情况见附图6。
(4)吸附剂对乙烯、丙烯混合气吸附性能测试：吸附剂对混合气体的吸附是在TGA2950进行的，混合气的组成如下：3.02%甲醇、45%乙烯、0.997%乙烷、35.1%丙烯、0.962%丙烷、0.981%甲醇、7.86%二甲醚、5.04%正丁烯、1.01%正戊烯（以上组成按质量分数计）。测试过程如下：放入样品后以空气为载气，先恒温5min，使得系统稳定，以30℃/min的升温速率升至550℃，在550℃下恒温吹扫30min，完成样品预处理；将载气换为氮气，降温至35℃，用注射器在炉子出气口的橡胶管处注射混合气，边注射边观察吸附剂样品质量的曲线变化，至曲线平衡时，停止注射，开始下一步，完成样品对混合气的吸附过程；通氮气使系统平衡，平衡后将载气换成空气，恒温5min使得系统在空气氛围下平衡。样品质量随时间的变化情况见附图7。
本发明的创新点有以下几点：
1、本发明采用了一种本公司合成的新型沸石分子筛ZZ-1，现有的XRD数据库里没有与其相匹配的X射线衍射图，XRD第一个衍射峰出峰角度较大，第一个衍射峰2θ=14.3±0.2度。
2、本发明开发的一种脱水剂材料，用一种新型沸石分子筛ZZ-1为活性组分，由于孔径较小，不吸附乙烯、丙烯及其它大分子的物质，对小分子的水却有很好的吸附，是一种新型的用于高纯度聚乙烯、聚丙烯等化学品生产过程中微量水脱除的吸附剂。
3、本发明所用的吸附剂不吸附氮气分子（在液氮温度下），用氮气测试的比表面积只有12.6m2/g；对水分子具有很好的吸附性能，通过水动态吸附实验计算的比表面积达到270.2m2/g。
4、本发明开发的一种脱水剂材料，不吸附甲醇、乙醇，可用于甲醇、乙醇中痕量水的吸附。
附图说明
图1为本沸石分子筛的XRD图；
图2为本沸石分子筛的扫描电镜图，样品图2B1和图2B2的SEM形貌图；
图3为本合成分子筛过程中制备的凝胶的TGA模板剂丢失图，凝胶A1热重分析结果；
图4为本沸石分子筛的TGA模板剂丢失图，样品B1和B2热重分析结果；
图5为本沸石分子筛的水吸附曲线，由于实验过程提前中断，样品C1相对湿度范围是0-70%RH；
图6为本C1样品对甲醇吸附曲线，样品预处理时间是0-90min，吸附剂对甲醇的吸附时间是90-150min，吸附剂对甲醇的吸附曲线的横坐标是从90min-150min；
图7为C1样品对乙烯、丙烯混合气的吸附曲线，样品预处理时间是0-100min，吸附剂对甲醇的吸附时间是100-170min，吸附剂对甲醇的吸附曲线的横坐标是从100min-170min。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
一种适用于乙烯、丙烯深度干燥的吸附剂，步骤如下：
实施例（1）的物料配比：SiO2:0.005Al2O3：0.35K2O：0.05模板剂：5H2O。
⑴凝胶制备：在40℃搅拌状态下将4.22g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵（含量25%）加入至15g碱性硅溶胶（含量40%）中，加入3.92g氢氧化钾，40℃搅拌0.5小时。缓慢加入0.3332g硫酸铝和5.8g去离子水配成的水溶液，升温至50℃搅拌蒸馏，2小时后挥发8.97g水，停止蒸馏，50℃密闭搅拌2小时。然后将均凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌30分钟，得到凝胶A1。
⑵晶化：将制备的凝胶A1转移至100ml水热反应釜，165℃静态晶化4天。晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7,100℃烘干得到分子筛原粉B1。
(3)焙烧：用马弗炉550℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品C1。
上述B1样品粉末XRD如附图1中的B1，该沸石分子筛具有独特的X射线衍射谱图。B1样品晶体的形貌图如附图2-B1，该沸石分子筛具有独特的SEM形貌。将上述A1凝胶和B1样品进行热重(TGA)分析见附图3中的A1和附图4中的B1，凝胶A1的模板剂丢失温度在200℃左右，而分子筛原粉B1的模板剂丢失温度很高，大于530℃，说明合成出的样品B1是以晶体形式存在，模板剂被晶体的微孔锁定。将C1样品用氮气吸附脱附做BET分析，所得产物的比表面积只有12.6m2/g，该沸石分子筛能吸附水分子但不能吸附氮气分子。
吸附剂水吸附性能测试：吸附剂吸水性能测试采用英国Hiden分析仪器公司的IGAsorp MSA水蒸气吸附仪进行测定。实验过程如下：以10℃/min从20℃升温至180℃保温2小时，完成样品预处理；降温至20℃后保温，以氮气为载气，流量200ml/min，在每一个相对湿度点保持2小时以保证在相应的相对湿度下水吸附达到饱和，由于实验过程提前中断，该实验相对湿度范围是0-70%RH，吸附剂的吸附等温线见附图5-C1；拟合吸附曲线，按吸附动力学方程计算饱和水吸附量达到14.55%。
吸附剂对甲醇吸附性能：吸附剂对甲醇的吸附是在TGA2950进行的。测试过程如下：放入样品后以空气为载气，先恒温5min，使得系统稳定，以30℃/min的升温速率升至550℃，在550℃下恒温吹扫30min，完成样品预处理；将载气换为氮气，降温至35℃，通过载气鼓泡将甲醇带入系统中进行吸附试验，所设定的吸附时间为50min，完成样品对甲醇的吸附过程；然后停止鼓泡，通氮气使系统平衡，平衡后将载气换成空气，恒温5min使得系统在空气氛围下平衡。样品质量随时间的变化情况见附图6，由附图6可以看出，在甲醇吸附过程中，吸附剂质量没有发生变化，该吸附剂对甲醇没有吸附。
吸附剂对乙烯、丙烯等混合气体吸附：吸附剂对混合气体的吸附是在TGA2950进行的，混合气的组成如下：3.02%甲醇、45%乙烯、0.997%乙烷、35.1%丙烯、0.962%丙烷、0.981%甲醇、7.86%二甲醚、5.04%正丁烯、1.01%正戊烯（以上组成按质量分数计）。测试过程如下：放入样品后以空气为载气，先恒温5min，使得系统稳定，以30℃/min的升温速率升至550℃，在550℃下恒温吹扫30min，完成样品预处理；将载气换为氮气，降温至35℃，用注射器在炉子出气口的橡胶管处注射混合气，边注射边观察吸附剂样品质量的曲线变化，至曲线平衡时，停止注射，开始下一步，完成样品对混合气的吸附过程；通氮气使系统平衡，平衡后将载气换成空气，恒温5min使得系统在空气氛围下平衡。样品质量随时间的变化情况见附图7，由附图可以看出，在甲醇吸附过程中，吸附剂质量没有发生变化，该吸附剂对混合气没有吸附，该吸附剂对乙烯、丙烯等无吸附。该吸附剂可以用于乙烯、丙烯的深度干燥，尤其适用于对水含量要求极高的高纯度聚烯烃等产品的生产过程。
实施例2
一种适用于乙烯、丙烯深度干燥的吸附剂，实施例（2）的物料配比是SiO2:0.002Al2O3：0.35K2O：0.5模板剂：5H2O，0.05%（二氧化硅质量的0.05%）具有CHA晶相的晶体。
步骤如下：
⑴凝胶制备：在40℃搅拌状态下将42.2g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵（含量25%）加入15g碱性硅溶胶（含量40%）中，加入3.92g氢氧化钾，40℃搅拌0.5小时。缓慢加入0.1333g硫酸铝和5.8g去离子水配成的水溶液，加入0.03g具有CHA晶相的沸石作晶种，升温至60℃搅拌蒸馏，4小时后挥发37.45g水，停止蒸馏，50℃密闭搅拌2小时，然后将均凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌15分钟，得到凝胶A2。
⑵晶化：将制备的凝胶A2转移至100ml水热反应釜，165℃静态晶化4天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7,100℃烘干得到分子筛原粉B2。
(3)焙烧：用马弗炉550℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品C2。
上述B2样品粉末XRD如附图1中的B2，具有独特的X射线衍射图。B2样品晶体的形貌图如附图2-B2，具有独特的SEM形貌。B2样品进行热重(TGA)分析见附图4中的B2曲线，模板剂丢失温度超过530℃，说明样品是以晶体结构形式存在。将C2样品用氮气吸附脱附做BET分析，所得产物的比表面积只有4.37m2/g，说明该样品对氮气分子几乎不吸附。
吸附剂水吸附性能测试：吸附剂吸水性能测试采用英国Hiden分析仪器公司的IGAsorp MSA水蒸气吸附仪进行测定。实验过程如下：以10℃/min从20℃升温至180℃保温2小时，完成样品预处理；降温至20℃后保温，以氮气为载气，流量200ml/min，控制相对湿度从0%-90%进行水吸附，在每一个相对湿度点保持2小时以保证在相应的相对湿度下水吸附达到饱和，吸附剂的吸附等温线见附图5-C2；拟合吸附曲线，按吸附动力学方程计算饱和水吸附量达到11.46%。
实施例3
一种适用于乙烯、丙烯深度干燥的吸附剂，实施例（3）的物料配比是SiO2:0.01Al2O3：0.5K2O：0.05模板剂：4H2O。
步骤如下：
⑴凝胶制备：在40℃搅拌状态下将4.22g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵（含量25%）加入15g碱性硅溶胶（含量40%）中，加入5.6g氢氧化钾，40℃搅拌0.5小时。缓慢加入0.6664g硫酸铝和5.8g去离子水配成的水溶液，升温至50℃搅拌蒸馏，2小时15分钟后挥发10.77g水，停止蒸馏，50℃密闭搅拌2小时，然后将均凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌15分钟，得到凝胶。
⑵晶化：将制备的凝胶A2转移至100ml水热反应釜，170℃静态晶化2天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7,100℃烘干得到分子筛原粉。
(3)焙烧：用马弗炉550℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品。
实施例4
一种适用于乙烯、丙烯深度干燥的吸附剂，实施例（4）的物料配比是SiO2:0.005Al2O3：0.1K2O：0.05模板剂：5H2O。
步骤如下：
⑴凝胶制备：在40℃搅拌状态下将4.22g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵（含量25%）加入15g碱性硅溶胶（含量40%）中，加入1.12g氢氧化钾，40℃搅拌0.5小时。缓慢加入0.3332g硫酸铝和5.8g去离子水配成的水溶液，加入0.03g具有CHA晶相的沸石作晶种，升温至50℃搅拌蒸馏，2小时后挥发8.97g水，停止蒸馏，50℃密闭搅拌2小时，然后将均凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌15分钟，得到凝胶。
⑵晶化：将制备的凝胶转移至100ml水热反应釜，150℃静态晶化8天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7,100℃烘干得到分子筛原粉。
(3)焙烧：用马弗炉550℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品。
实施例5
一种适用于乙烯、丙烯深度干燥的吸附剂，实施例（5）的物料配比是SiO2:0.01Al2O3：0.35K2O：0.05模板剂：8H2O。
步骤如下：
⑴凝胶制备：在40℃搅拌状态下将4.22g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵（含量25%）加入15g碱性硅溶胶（含量40%）中，加入3.92g氢氧化钾，40℃搅拌0.5小时。缓慢加入0.6664g硫酸铝和5.8g去离子水配成的水溶液，升温至50℃搅拌蒸馏，50分钟后挥发3.57g水，停止蒸馏，50℃密闭搅拌2小时，然后将均凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌15分钟，得到凝胶。
⑵晶化：将制备的凝胶转移至100ml水热反应釜，165℃静态晶化6天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7,100℃烘干得到分子筛原粉。
(3)焙烧：用马弗炉550℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品。
材料测试方法
目标产物的物相分析在德国布鲁克公司粉末X射线仪Bruker D8测定，测定条件为：Cukα靶，石墨单晶器，X-射线发射器管压40KV，管流20mA，扫描速度12°/min，2theta为5-80°，测试结果用Origin软件进行处理。
目标产物的晶体形貌通过日本日立公司电子显微镜TM-1000进行，样品未镀金，样品架上涂覆导电胶带，然后选择不同的区域进行观察并成像。
目标产物的比表面积通过美国麦克公司Gemini 2360进行测定，样品测量前需进行脱气预处理，使用美国麦克公司V60脱气站吹扫式脱气，脱气过程分两个阶段：即室温条件下30ml/min的氮气吹扫30min；然后升温至350℃后，30ml/min的氮气吹扫2hr。
目标产物热重分析通过美国TA仪器公司的TGA2950热重分析仪分析，测试过程：室温下50ml/min空气5min，以30℃/min的升温速率升至800℃，该温度下恒温5min。
目标产物水吸附测试采用英国Hiden分析仪器公司的IGAsorp MSA水蒸气吸附仪进行测定，测定条件：样品干燥温度是170℃，升温速率是10℃/min，气体流速是200ml/min，吸附温度（由水浴控制）为20℃，测定相对湿度范围是0-90%RH。
Claims (8)
1.一种沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用，所述沸石分子筛是ZZ-1，所述分子筛XRD衍射图第一个衍射峰出峰角度较大，第一个衍射峰2θ=14.1-14.5度。
2.根据权利要求1所述的沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用，其特征在于：所述分子筛ZZ-1的制备方法为：
⑴凝胶制备：将碱性硅溶胶加入到烧杯中，10-60℃水浴搅拌，加入模板剂，搅拌均匀，再缓慢加入氢氧化钾，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加大搅拌速度使溶液成均一凝胶，然后将均一凝胶于均质器上2000-10000转/分钟剪切10-60分钟，制备凝胶完成；
⑵晶化：将凝胶转移至水热反应釜，140-190℃静态晶化1-10天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7，100℃烘干；
(3)焙烧：用马弗炉450-650℃焙烧，得到ZZ-1新型沸石分子筛；
铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，氢氧化钾以K2O计，溶剂以H2O计，模板剂氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵以R计，反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：（1）SiO2:（0.002-0.01）Al2O3：（0.1-0.5）K2O：(0.05-0.5)模板剂：(4-8)H2O。
3.根据权利要求2所述的沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用，其特征在于：所述模板剂浓度为25wt%。
4.根据权利要求2所述的沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用，其特征在于：所述模板剂为氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵。
5.根据权利要求2所述的沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用，其特征在于：所述铝源为硫酸铝。
6.根据权利要求2所述的沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用，其特征在于：所述碱性硅溶胶的浓度为20wt%～60wt%。
7.根据权利要求2所述的沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用，其特征在于：所述沸石分子筛对小分子的水有一定的吸附，对乙烯、丙烯无吸附，可用于乙烯、丙烯的深度干燥。
8.根据权利要求2所述的沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用，其特征在于：所述沸石分子筛还可用于甲醇、乙醇等物质中痕量水的脱除。
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| CN103772110B (zh) | 2015-10-28 |
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