CN103739490A - 一种从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从菝葜及其同属植物的根或叶中提取纯化绿原酸的方法，本方法包括以下步骤，取菝葜及其同属植物的根茎或叶，粉碎，过2号筛，水或低浓度乙醇超声或回流提取，过滤，回收溶剂至无醇味，过滤，滤过液上聚苯乙烯型大孔吸附树脂，梯度洗脱，乙酸乙酯萃取洗脱液，回收乙酸乙酯，析出绿原酸晶体，50%乙醇水溶液重结晶3～4次，用该方法得到的绿原酸纯度可达98.0%以上，本发明首次以菝葜作为提取绿原酸的原料，使菝葜的药用成分得到充分利用，工艺简便，生产周期短，产品纯度高，具有广泛的应用价值及良好的社会经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法。
背景技术
菝葜为百合科植物菝葜Smilax china L.的干燥根茎，主要分布于我国甘肃南部、四川、湖南、贵州、广西北部，云南西部至西北部、西藏波密地区，生于海拔800～2900米的山坡林下或灌丛中。又名金刚藤，为传统中药，《中国药典》2005年版一部收藏菝葜具有祛风利湿，解毒散瘀的功效，用于筋骨酸痛、小便淋漓、带下量多、疔疮痈肿。中医临床除用于治疗妇科疾病外，还用于治疗肿瘤，并取得了很好的疗效。
菝葜属植物化学成分的研究较多，至今已从该属植物中分离得到80余种化合物，其中以、甾体皂苷类、黄酮类为主，另外还含有有机酸类、酚及其苷类、植物甾醇类、木脂素类、萜类、挥发油类等成分，其中菝葜中含有的绿原酸属于有机酸类。
绿原酸，英文名：Chlorogenic acid，别名：氯原酸、咖啡鞣酸，半水合物为针状结晶（水）。110℃变为无水化合物，熔点208℃。25℃水中溶解度为4%，热水中溶解度更大，易溶于乙醇及丙酮，极微溶于乙酸乙酯，难溶于三氯甲烷、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。
绿原酸是植物体有氧呼吸代谢的产物中经莽草酸途径产生的一种苯丙素类化合物，它是一种由咖啡酸与奎尼酸缩合而成的缩酚酸，化学名3-O-咖啡酰尼酸，是许多中药材以及水果蔬菜中的主要有效成分，具有多种生物活性，如：心血管保护作用、抗氧化作用、抗紫外及抗辐射作用、抗诱变及抗癌作用、抗菌作用、抗病毒作用、降脂降糖作用、免疫调节作用等。在医药、化工和食品等领域都具有广泛的应用。卫生部《药品标准》收录具有清热解毒、抗菌消炎的中成药170种，均含有绿原酸且为主要成分。绿原酸等多酚类物质被称为“第七类营养素”，被广泛用于保健行业，添加了绿原酸的保健药品具有清热解毒、养颜润肤等特点。此外绿原酸还是重要的化学试剂，在生化分析和化学工业中都具有广泛的应用。
本发明首次以菝葜作为提取绿原酸的原料，使菝葜的药用成分得到充分利用，通过简便的工艺纯化技术，得到纯度高达98.0%的绿原酸。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法，目的在于使菝葜或其同属植物的药用成分得到充分的利用。
本发明的方法包括以下步骤：
（1）药材前处理；
（2）采用体积百分比为0～60%的乙醇溶液超声或回流提取，回收乙醇，得到无醇味的水提取液；
（3）水提取液滤过，滤过液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，梯度洗脱；
（4）洗脱液回收溶剂后，采用乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，重结晶，得高纯度的绿原酸。
本发明的第一优选技术方案为：药材前处理步骤包括取菝葜或其同属植物的根或叶，粉碎，过2号筛。
本发明的第二优选技术方案为：在步骤（2）中，当采用超声提取时，体积百分比为0～60%的乙醇溶液的用量为药材重量5～10倍，优选8倍在室温下进行，功率为200～250W，超声频率为40kHz，处理时间为20～40分钟优选30分钟。
本发明的第三优选技术方案为：在步骤（2）中，当采用回流提取时，回流次数为1～3次，每次0.5～2h。
本发明的第四优选技术方案为：在步骤（3）中，聚苯乙烯型大孔吸附树脂与药材量的重量比为1:2～1:11，吸附树脂粒径为0.1～1.25mm。
本发明的第五优选技术方案为：在步骤（3）中，所述的水提取液滤过后重量与药材量的重量比为4:1～1:1。
本发明的第六优选技术方案为：在步骤（3），所述的梯度洗脱步骤包括依次用2～4倍柱体积的水洗脱、2～4倍柱体积的10%的乙醇洗脱、2～4倍柱体积的20%的乙醇洗脱、2～4倍柱体积的30%的乙醇洗脱。
本发明的第七优选技术方案为：在步骤（4）中，采用与回收乙醇后洗脱液等量的乙酸乙酯萃取2～3次。
本发明的第八优选技术方案为：在步骤（4）中，所述的重结晶为采用50%的乙醇溶液重结晶，从菝葜及其同属植物中提取的绿原酸得率为0.04%～0.06%，分离纯化所得的绿原酸具有如下结构式：
结构鉴定：通过1H-NMR、13C-NMR和ESI-MS等谱学方法鉴定化合物结构，结果与文献报道值基本一致，故确定为绿原酸。
本发明的提取方法工艺简便，生产周期短，具有广泛的应用价值及良好的社会经济效益，且所得绿原酸纯度可达98.0%以上。并且提取率高，提取后剩余产物还可以继续用于提取其他有效成分，从而更加有效的利用自然资源，并且可以为企业提高效益。
附图说明
图1是本发明绿原酸的1H-NMR谱图；
图2是绿原酸的13C-NMR谱图；
图3是绿原酸的ESI-MS谱图；
图4绿原酸的IR谱图；
图5是绿原酸HPLC色谱图及相应UV光谱图；
图6是菝葜样品HPLC色谱图及与对照品相应保留时间色谱峰的光谱图；
图7为绿原酸分离路线图。
具体实施方式
实施例1
取菝葜根茎2.5kg，粉碎，过2号筛，加8倍量的30%乙醇溶液，室温下超声提取30分钟，功率为250W，超声频率为40kHz，过滤，回收乙醇，得到无醇味的水提取液；水提取液滤过，滤过液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，投料量：大孔树脂量为1:1，依次用2倍柱体积的水洗脱、2倍柱体积的10%的乙醇洗脱、2倍柱体积的20%的乙醇洗脱，洗脱液回收溶剂后，用等量的乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，用50%的乙醇溶液重结晶3次。得到产品1.25g，得率为0.05%。
结构鉴定：通过1H-NMR、13C-NMR和ESI-MS等谱学方法鉴定化合物结构，结果与文献报道值基本一致，故确定为绿原酸。
分子式:C16H18O9，淡黄色粉末，测得mp:207～209℃；
1H-NMR(DMSO-d6)δ:7.38(1H，d，J=15.8Hz，7'-H)，6.12(1H，d，J=15.8Hz，8'-H)，示有反式烯烃存在；7.05(1H，d，J=1.8Hz，2'-H)，6.93(1H，dd，J=1.8，8.2Hz，6'-H)，6.77(1H，d，J=8.2Hz，5'-H)，示苯环为1'，3'，4'取代；5.03(1H，m，3-H)，3.90(1H，m，4-H)，3.53(1H，m，5-H)，1.99～1.73(4H，m，2，6-H)。
13C-NMR(DMSO-d6)δ:175.0(COOH)，165.9（C-9'），148.5（C-4'），145.7（C-7'），145.1（C-3'），125.7（C-1'），121.5（C-6'），l16.0（C-2'），114.9（C-5'）,114.4（C-8'），73.7（C-1），70.9（C-3），70.6（C-4），68.3（C-5），37.3（C-2），36.5（C-6）。
ESI-MS m/z：353(M+―H)。
上述1H-NMR，13C-NMR，ESI-MS数据与文献报道基本一致，故鉴定为绿原酸。
纯度检查：采用HPLC法，色谱柱：YMC pack ODS-AQ C18(150mm×4.6mm5μm)；流动相：甲醇-乙腈-0.2%磷酸（10：8：82）；流速：1ml·min-1；检测波长：325nm；柱温：35℃；测得分离纯化所得绿原酸纯度为98.92%。
实施例2
取菝葜根茎2.5kg，粉碎，过2号筛，加5倍量的40%乙醇溶液，室温下超声提取30分钟，功率为250W，超声频率为40kHz，过滤，回收乙醇，得到无醇味的水提取液；水提取液滤过，滤过液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，投料量：大孔树脂量为1:1，依次用2倍柱体积的水洗脱、2倍柱体积的10%的乙醇洗脱、2倍柱体积的20%的乙醇洗脱，洗脱液回收溶剂后，用等量的乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，用50%的乙醇溶液重结晶3次。得到绿原酸1.18g，纯度98.23%，得率为0.047%。
其结构、纯度鉴定同实施例1。
实施例3
取菝葜根茎2.5kg，粉碎，过2号筛，加10倍量的50%乙醇溶液，室温下超声提取30分钟，功率为250W，超声频率为40kHz，过滤，回收乙醇，得到无醇味的水提取液；水提取液滤过，滤过液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，投料量:大孔树脂量为1:1，依次用2倍柱体积的水洗脱、2倍柱体积的10%的乙醇洗脱、2倍柱体积的20%的乙醇洗脱，洗脱液回收溶剂后，用等量的乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，用50%的乙醇溶液重结晶3次。得到绿原酸1.21g，纯度97.05%，得率为0.048%。
其结构、纯度鉴定同实施例1。
实施例4
取菝葜根茎2.5kg，粉碎，过2号筛，加5倍量的60%乙醇溶液，室温下超声提取30分钟，功率为250W，超声频率为40kHz，过滤，回收乙醇，得到无醇味的水提取液；水提取液滤过，滤过液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，投料量:大孔树脂量为1:1，依次用2倍柱体积的水洗脱、2倍柱体积的10%的乙醇洗脱、2倍柱体积的20%的乙醇洗脱，洗脱液回收溶剂后，用等量的乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，用50%的乙醇溶液重结晶4次。得到绿原酸1.16g，纯度98.55%，得率为0.046%。
其结构、纯度鉴定同实施例1。
实施例5
取菝葜茎叶2.5kg，粉碎，过2号筛，加5倍量的60%乙醇溶液，回流提取3次，每次1小时，过滤，回收乙醇，得到无醇味的水提取液；水提取液滤过，滤过液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，投料量：大孔树脂量为1:1，依次用2倍柱体积的水洗脱、2倍柱体积的10%的乙醇洗脱、2倍柱体积的20%的乙醇洗脱，洗脱液回收溶剂后，用等量的乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，用50%的乙醇溶液重结晶4次。得到绿原酸1.16g，纯度98.55%，得率为0.046%。
其结构、纯度鉴定同实施例1。
实施例6
取菝葜根茎2.5kg，粉碎，过2号筛，加5倍量的60%乙醇溶液，室温下超声提取40分钟，功率为250W，超声频率为40kHz，过滤，回收乙醇，得到无醇味的水提取液；水提取液滤过，滤过液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，投料量：大孔树脂量为1:1，依次用2倍柱体积的水洗脱、2倍柱体积的10%的乙醇洗脱、2倍柱体积的20%的乙醇洗脱，洗脱液回收溶剂后，用等量的乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，用50%的乙醇溶液重结晶4次。得到绿原酸1.24g，纯度98.15%，得率为0.05%。
其结构、纯度鉴定同实施例1。
实施例7
取菝葜根茎2.5kg，粉碎，过2号筛，加5倍量的60%乙醇溶液，室温下超声提取40分钟，功率为250W，超声频率为40kHz，得到无醇味的水提取液；水提取液过滤，回收乙醇，滤过，滤过液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，投料量：大孔树脂量为1:1，依次用4倍柱体积的水洗脱、4倍柱体积的10%的乙醇洗脱、4倍柱体积的20%的乙醇洗脱，洗脱液回收溶剂后，用等量的乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，用50%的乙醇溶液重结晶4次。得到绿原酸1.22g，纯度97.54%，得率为0.049%。
其结构、纯度鉴定同实施例1。
实施例8
取菝葜根茎2.5kg，粉碎，过2号筛，加5倍量的40%乙醇溶液，室温下超声提取40分钟，功率为250W，超声频率为40kHz，得到无醇味的水提取液；水提取液过滤，回收乙醇，滤过，滤过液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，投料量：大孔树脂量为1:2，依次用3倍柱体积的水洗脱、3倍柱体积的10%的乙醇洗脱、3倍柱体积的20%的乙醇洗脱，洗脱液回收溶剂后，用等量的乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，用50%的乙醇溶液重结晶4次。得到绿原酸1.09g，纯度98.86%，得率为0.044%。
其结构、纯度鉴定同实施例1。
实施例9
取菝葜根茎2.5kg，粉碎，过2号筛，加5倍量的水，室温下超声提取40分钟，功率为250W，超声频率为40kHz，得到无醇味的水提取液；水提取液过滤，浓缩至一定体积，滤过，滤过液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，投料量：大孔树脂量为1:2，依次用3倍柱体积的水洗脱、3倍柱体积的10%的乙醇洗脱、3倍柱体积的20%的乙醇洗脱，洗脱液回收溶剂后，用等量的乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，用50%的乙醇溶液重结晶4次。得到绿原酸1.24g，纯度97.01%，得率为0.05%。
其结构、纯度鉴定同实施例1。
实施例10
取菝葜根茎2.5kg，粉碎，过2号筛，加5倍量的50%乙醇溶液，回流提取2次，每次1小时，过滤，回收乙醇，得到无醇味的水提取液；水提取液滤过，滤过液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，投料量：大孔树脂量为1:2，依次用3倍柱体积的水洗脱、3倍柱体积的10%的乙醇洗脱、3倍柱体积的20%的乙醇洗脱，洗脱液回收溶剂后，用等量的乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，用50%的乙醇溶液重结晶3次。得到绿原酸1.19g，纯度98.14%，得率为0.048%。
其结构、纯度鉴定同实施例1。
上述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）药材前处理；（2）采用体积百分比为0～60%的乙醇溶液超声或回流提取，回收乙醇，得到无醇味的水提取液；（3）水提取液滤过，取上清液通过聚苯乙烯型大孔吸附树脂，0～30%的乙醇溶液梯度洗脱；（4）洗脱液回收乙醇后，采用乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，放置析出晶体，重结晶，得到高纯度的绿原酸。
2.根据权利要求1所述的从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法，其特征在于，所述的药材前处理步骤包括取菝葜或其同属植物的根或叶，粉碎，过2号筛。
3.根据权利要求1所述的从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法，其特征在于，在步骤（2）中，当采用超声提取时，体积百分比为0～60%的乙醇溶液的用量为药材重量5～10倍，优选8倍量在室温下进行，功率为200～250W，超声频率为40kHz，处理时间为20～40分钟优选30分钟。
4.根据权利要求1所述的从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法，其特征在于，在步骤（2）中，当采用回流提取时，回流次数为1～3次，每次0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的从菝葜及其同属植物中提取纯化绿原酸的方法，其特征在于，在步骤（3）中，聚苯乙烯型大孔吸附树脂与上样量的重量比为1:2～1:1，吸附树脂粒径为0.1～1.25mm。
6.根据权利要求1所述的从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述的上清液其体积比约为药材重量的1～4倍。
7.根据权利要求1所述的从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法，其特征在于，在步骤（3），所述的梯度洗脱步骤包括依次用2～4倍柱体积的水洗脱、2～4倍柱体积的10%的乙醇洗脱、2～4倍柱体积的20%的乙醇洗脱、2～4倍柱体积的30%的乙醇洗脱。
8.根据权利要求1所述的从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法，其特征在于，在步骤（4）中，采用与洗脱液等量的乙酸乙酯萃取2～3次。
9.根据权利要求1所述的从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述的重结晶为采用50%的乙醇溶液重结晶3～4次。
10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的从菝葜或其同属植物中提取纯化绿原酸的方法，其特征在于，提取绿原酸的得率为0.04%～0.06%，得到的绿原酸纯度为98.0%以上。
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