CN103725294B - 用于液晶波前校正器的快速液晶材料分子设计与混配 - Google Patents

Abstract

本发明属于液晶材料制备领域，涉及一种用于液晶波前校正器的低粘度快速响应液晶材料的分子设计与混合配方。其特征是高Δn异硫氰酸酯类液晶和低粘度二氟乙烯类液晶等八种化合物按照一定的重量百分比进行混配，加热混合均匀后得到Δn值为0.32～0.40、向列相温度范围大于25℃～100℃的混合液晶材料；将该液晶材料制成反射式平行排列的液晶盒，相当于单像素液晶波前校正器；其中液晶层厚度控制在1.6μm～2.0μm，保证位相调制量大于一个波长785nm；在35℃、5V电压驱动下，一个波长位相调制量的响应时间为1.4ms～1.7ms。

Description

用于液晶波前校正器的快速液晶材料分子设计与混配

技术领域

本发明属于液晶材料制备技术领域，涉及液晶波前校正器中使用的快速响应液晶材料。本发明提出了一种用于液晶波前校正器的快速响应液晶材料的分子设计与材料混合配方。

背景技术

光波前自适应校正系统的功能是对光学系统中入射光的畸变波前进行实时补偿校正，得到理想的光学成像。

基于向列相液晶材料的液晶波前校正器，采用成熟的集成电路技术制备而成，具有像素密度高、线性度好、校正精度高等技术特点，它一般利用相息图技术校正波前，只需要1λ（λ为被调制光的波长）的绝对位相调制量，就可以校正最大深度约为10λ的畸变波前[CaoZ.,XuanL.,HuL.,LiuY.,andMuQ.,Opt.Express13,5186(2005)]。因此，使用液晶波前校正器的自适应光学系统在大口径望远镜成像领域具有很大的应用潜力。但是，向列相液晶波前校正器的响应速度较慢，尤其是被调制光的波长接近红外波段时，例如，液晶波前校正器调制700-900nm波段的光，位相调制量达到中心波长1λ时候的响应时间长于2.5ms[中国发明专利，宣丽，彭增辉，刘永刚等，用于液晶波前校正器的快速响应液晶材料及制备方法，申请号：201210046752.2]。大气自适应光学要求波前校正器的速度要10～20倍于大气湍流的变化频率，大气湍流的变化频率主要在30Hz～60Hz之间，因此液晶波前校正器的响应时间须在毫秒量级。若器件响应速度更快，自适应校正后的光波前畸变残余量将更小，经过自适应校正的光学系统成像效果会更好。

液晶波前校正器的工作原理为：被调制的偏振光垂直入射到液晶器件，且偏振电矢量方向与液晶分子的排列方向平行，当对液晶器件施加从低到高的驱动电压时，液晶分子会发生从平行到垂直于基板的转动，从而表现出不同的折射率，即可以获得从0到Δnd的相对光程差（Δn为液晶材料最大的各向异性折射率差，d为液晶层厚度），据此制成反射式液晶波前校正器，它的最大位相调制量即为2Δnd。液晶分子在不同电压下重新排列的时间称为响应时间。当电压升高时，液晶分子在电场驱动下趋向于垂直基板排列；当电压降低时，液晶分子依靠自身的弹性力从趋向垂直于基板排列转为趋向平行基板排列，且随着趋向平行基板排列弹性力不断减小、乃至趋向于0，响应速度不断减慢，故后一过程的响应时间一般比前一过程长。所以在本专利申请中将液晶波前校正器的响应时间定义为：撤去强电场后液晶分子依靠自身的弹性力从垂直于基板排列趋向平行基板排列、且当位相调制量变化了一个波长时所经历的时间。液晶波前校正器的响应时间由液晶材料的Δn和粘度所决定，Δn越大、粘度越小、响应则越快。

国际上，人们曾提出利用铁电液晶材料和双频液晶材料来制备液晶波前校正器。但是，铁电液晶位相调制量小，制成的器件无法满足校正量的要求；双频液晶不仅驱动电压高、超过大规模集成电路载荷能力，而且器件的稳定性问题还没有解决。因此，这些材料目前都不适用于液晶波前校正器。

在液晶显示器应用中，人们曾提出一些低粘度快速响应的液晶材料的结构和配方[雷艳蓉，朱霞，张宏伟等，TN型快速响应液晶组合物，中国专利，公开号：CN101928568A]。但这些显示用快速液晶材料并不适于制备液晶波前校正器，因为这些液晶材料的Δn较小，通常小于0.1，而波前校正器必须具有1λ（λ为被调制光的波长）的调制量，考虑近红外光700-900nm波段，中心波长λ～785nm，采用反射式器件，要求2Δnd>785nm，如果Δn<0.1，则液晶层的厚度d>3.9μm，而响应时间与d²成正比[王新久，液晶光学和液晶显示，科学出版社，2006年第一版]，通常d>3μm器件就会失去快速响应性能。因此，用于液晶波前校正器的液晶材料通常要Δn>0.3。

美国的WuS.等提出一类二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶化合物，这类液晶材料具有较高Δn值和中等粘度[GauzaS.,LiJ.,WuS.etal.LiquidCrystals,2005,32(8):1077-1085；WuS.,ChaiZ.,USPatent,6,838,017]，根据他们在文献中公布的参数估算，此液晶材料用于反射式液晶波前校正器，1λ（λ=785nm）位相调制量的响应时间约为3ms。宣丽等在2012年提出的一种快速响应液晶材料[宣丽，彭增辉，刘永刚等，用于液晶波前校正器的快速响应液晶材料及制备方法，申请号：201210046752.2]，液晶混合物中包括8种响应性能优化的异硫氰酸酯化合物，具体化学结构式如下：

形成的液晶混合物的响应时间为2.4～2.5ms。在自适应光学系统应用中，仍需要进一步提高液晶材料的响应速度。

发明内容

本发明提出三种低粘度氟乙烯类液晶的分子结构，替代上述配方中的（d）、（e）、（f）成分，重新组成八种化合物的混合物，目的是提供一种用于液晶波前校正器的、响应时间不超过1.7ms的快速响应液晶材料。

这八种化合物的分子式为：

其中（d′）、（e′）、（f′）为新设计的分子结构。这三种化合物与被替代的化合物（d）、（e）、（f）相比，分子的右端基不同，用二氟乙烯基（—CH=CF₂）替代了原化合物（d）、（e）、（f）中的异硫氰酸酯（—N=C=S）基团，由于两个双键改变为一个双键，右端基的电子云体积减小，使得新化合物（d′）、（e′）、（f′）的粘度比原化合物降低35%以上，又由于两个对称—F的电负性较强，弥补了电子云体积减小将导致Δn减小的副作用，使得新化合物（d′）、（e′）、（f′）的Δn值与原化合物大致相同，从而形成响应速度更快的液晶混合物。但是，这种分子端基的改造方法不适合于该混合物中的其它成分。

通过化学方法合成上述8种化合物，要求纯度大于99.5%，按如下重量百分比混合：(a)3wt％～8wt％，(b)6wt％～10wt％，(c)5wt％～9wt％，(d’)10wt％～15wt％，(e’)20wt％～30wt％，(f’)10wt％～20wt％，(g)5wt％～15wt％，(h)5wt％～15wt％；将混合物放入硼硅玻璃瓶中，放入一磁搅拌子，用聚四氟乙烯薄膜封口；将封口的硼硅玻璃瓶置于电磁搅拌的水浴加热槽中，50℃－70℃温度下搅拌1小时～1.5小时，直至所有的固体成分完全溶解，形成均一的液晶混合物。

按照上述制备方法形成的液晶混合物，至少在25℃～100℃温度范围内为向列相液晶，35℃下Δn值为0.32～0.40。由于液晶波前校正器中的半导体芯片可以稳定工作在25℃～50℃温度范围内，为发挥液晶波前校正器的快速响应性能，其工作温度范围一般选在35℃～45℃，这个温度范围完全囊括在本发明材料的稳定相态下，符合器件的性能要求。

用本发明的液晶材料制成反射式平行排列的液晶盒，相当于单像素液晶波前校正器；其中液晶层厚度控制在1.6～2.0μm，保证位相调制量大于一个波长785nm；在35℃、5V电压的驱动下，1λ位相调制量的响应时间为1.4ms～1.7ms。

附图说明

图1美国TA公司Q2000型差热分析仪测得的液晶S的差热曲线，纵轴为样品被加热的热流密度W/g，横轴为样品摄氏温度，-7.6℃处的吸收峰对应晶体相到液晶相的熔点，在24.9℃和104.8℃处的吸收峰，对应液晶中不同液晶相之间的转变。

图2为液晶响应时间的测试光路图。其中1为波长785nm的激光器光源，2为透光轴垂直于纸面的起偏器，3为被测液晶盒，4为平面反射镜，5为透光轴平行于纸面的检偏器，6为光探测器，入射和反射出液晶盒3的二光束夹角小于3°，其角平分线为反射镜4的法线。

图3为本发明的液晶S的响应曲线。起始点即虚线圆标示的拐点，从拐点画一条平行横坐标轴的直线，这条直线相继两次与响应曲线相交，完成一个类正弦波，这个类正弦波所对应的时间即为一个波长λ位相调制量的响应时间。液晶S在1λ=785nm位相调制量的响应时间为1.6ms。

具体实施方式

为了更清楚理解本发明，下面结合实施方式对这种用于液晶波前校正器的快速响应液晶材料及制备方法进行详细说明。

分别合成上述八种化合物(a)、(b)、(c)、(d′)、(e′)、(f′)、(g)、(h)各10g，用高效液相色谱法（HPLC）测定每种化合物的纯度均大于99.5%。

实施例1

按照本发明液晶混合物的重量百分比范围，确定如下组分含量：(a)4wt%，(b)10wt%，(c)7wt%，(d′)15wt%，(e′)25wt%，(f′)15wt%，(g)12wt%，(h)12wt%，然后用分析天平从合成的(a)化合物中称取0.04g、(b)化合物中称取0.10g、(c)化合物中称取0.07g、(d′)化合物中称取0.15g、(e′)化合物中称取0.25g、(f′)化合物中称取0.15g、(g)化合物中称取0.12g、(h)化合物中称取0.12g。将称取的八种化合物放入一个容积5mL的硼硅玻璃试剂瓶中，加入长度5mm的聚四氟乙烯搅拌子，盖好具有聚四氟乙烯薄膜的瓶盖；将试剂瓶置于60℃水浴中，电磁搅拌1小时，所有的固体成分均溶解，获得了目标液晶材料，称作液晶S。

检测液晶S的物理特性：

（1）向列相温度范围

采用美国TA公司Q2000型差热分析仪检测液晶S的相变吸收峰，结果如图1，在-7.6℃处出现很强的吸收峰，属于一级相变，对应晶体相到液晶相的熔点，在24.9℃和104.8℃处出现较弱的吸收峰，属于二级相变，对应液晶中不同液晶相之间的转变，另外在24.9℃和104.8℃之间的温度区间没有其它峰出现，估计液晶S的向列相范围为25℃到105℃。再在干净的玻片上滴一滴液晶S，在偏光显微镜下室温观看织构，看到典型的四刷织构，说明是向列相，从而断定液晶S的向列相温度范围为25℃～105℃，符合本发明要求。

（2）Δn的测量

取两片洗净的25mm×20mm×1.1mm的ITO玻璃基板，ITO表面侧涂敷聚酰亚胺PI（RN-1199，Nissan公司）取向膜[取向膜的涂敷方法见，高鸿锦，董友梅，液晶与平板显示技术，北京邮电大学出版社，2008年5月第二版]；对两片带有PI膜的基板做摩擦取向处理，制成能使液晶S平行取向的空盒，两基板间隙为1.9μm；在室温下向空盒注入液晶S，形成具有位相电调制能力的单像素液晶盒。将该液晶盒置于法国JY公司的UVISEL型光谱型椭偏仪上，控制液晶盒温度35℃，测定液晶S的Δn为0.35，符合本发明要求。

（3）响应时间

利用“（2）”中所述的液晶盒测定液晶S的响应时间。由于“（2）”中所述的液晶盒是透射式液晶波前校正器，因此相对入射光束在液晶盒后面放置一个平面反射镜，使之等效于反射式液晶波前校正器。

测试光路如图2，其中1为波长785nm的激光器，2为透光轴平行于纸面的起偏器，3为被测的液晶盒，4为平面反射镜，5为透光轴垂直于纸面的检偏器，6为光探测器。光探测器6与示波器连接，液晶盒3与频率1000Hz的交变电源连接。从激光器1中发出的激光通过起偏器2，使透过的激光偏振方向也垂直于纸面，然后近似垂直入射液晶盒3，液晶盒3的摩擦方向即液晶S取向方向与起偏器2的透光轴成45度角，使入射激光在液晶盒3中产生等强度的o光和e光，通过液晶盒3后e光位相落后o光1.9μm×0.35=665nm；液晶盒3后5cm处放置平面反射镜4，二者组合等效于反射式液晶波前校正器，令入射与反射光束间的夹角小于3°，其角平分线为反射镜4的法线，激光两次通过液晶盒3后e光与o光的位相差加倍，为665nm×2=1330nm，对应1.69λ、λ=785nm，形成长轴在特定方向上的椭圆光，通过检偏器5产生相应的光强，到达光探测器6。

检测响应时间的步骤：首先对液晶盒3施加5V、1000Hz的交变电压，使液晶分子在这一强电场驱动下从平行基板排列转向垂直于基板排列，此时通过液晶层的光只有o光；然后撤去电压，液晶分子依靠自身的弹性力又从垂直于基板排列转向平行基板排列，转动过程中e光的强度迅速增加，且e光与o光的位相差不断加大，输出光强也随位相差的变化产生类正弦波的变化；示波器通过光探测器5记录了光强在这个过程中的时间变化曲线，即液晶S的响应曲线，如图3所示，从响应曲线的起始点即虚线圆标示的拐点画一条平行横坐标轴的直线，这条直线相继两次与响应曲线相交，到第二个交点响应曲线正好完成一个类正弦波，截取这个类正弦波所对应的时间即为1λ位相调制量的响应时间。图3结果表明，液晶S在1.9μm厚的液晶盒中、1λ即785nm位相调制量的响应时间为1.6ms，在本发明材料的响应时间1.4ms～1.7ms的范围内，符合要求。

实施例2

按照本发明液晶混合物的重量百分比范围，确定与实施例1稍有不同的如下组分含量：(a)3wt%，(b)10wt%，(c)5wt%，(d’)15wt%，(e’)22wt%，(f’)15wt%，(g)15wt%，(h)15wt%，然后用分析天平从合成的(a)化合物中称取0.03g、(b)化合物中称取0.10g、(c)化合物中称取0.05g、(d’)化合物中称取0.15g、(e’)化合物中称取0.22g、(f’)化合物中称取0.15g、(g)化合物中称取0.15g、(h)化合物中称取0.15g。将称取的八种化合物放入一个容积5mL的硼硅玻璃试剂瓶中，加入长度5mm的聚四氟乙烯搅拌子，盖好具有聚四氟乙烯薄膜的瓶盖；将试剂瓶置于60℃水浴中，电磁搅拌1小时，所有的固体成分均溶解，获得了目标液晶材料，称作液晶SS。

检测液晶SS的物理特性：

（1）向列相温度范围

按照实施例1的测试方法，测得液晶SS的向列相温度范围为25℃～122℃，符合本发明要求。

（2）Δn的测量结果

按照实施例1的测试方法，测得液晶SS的Δn为0.37，符合本发明要求。

（3）响应时间

按照实施例1的测试方法，制成液晶层厚为1.7μm的液晶盒，位相调制量为1.7μm×0.37×2=1258nm，对应1.6λ；测得液晶SS在1.7μm液晶盒中1λ位相调制量的响应时间为1.4ms，达到本发明液晶材料响应时间1.4ms～1.7ms中的最好值。

Claims (3)

1.一种用于液晶波前校正器的快速响应液晶材料，其特征为快速响应液晶材料中包含(a)、(b)、(c)、(d’)、(e’)、(f’)、(g)、(h)八种化合物，分子式分别为：

上述(a)、(b)、(c)、(d’)、(e’)、(f’)、(g)、(h)八种化合物的重量百分比为：(a)3wt％～8wt％，(b)6wt％～10wt％，(c)5wt％～9wt％，(d’)10wt％～15wt％，(e’)20wt％～30wt％，(f’)10wt％～20wt％，(g)5wt％～15wt％，(h)5wt％～15wt％；

上述快速响应液晶材料的Δn为0.32～0.40，其向列相液晶的温度范围为25℃～100℃；

用上述快速响应液晶材料制成反射式平行排列的液晶盒，其中液晶层厚度控制在1.6μm～2.0μm时位相调制量能够大于一个波长λ＝785nm，在5V交变电压驱动下，1λ位相调制量的响应时间为1.4ms～1.7ms。

2.根据权利要求1所述的用于液晶波前校正器的快速响应液晶材料，其特征为所述的八种化合物混合配方的重量百分比为：(a)3wt％，(b)10wt％，(c)5wt％，(d’)15wt％，(e’)22wt％，(f’)15wt％，(g)15wt％，(h)15wt％，按这个混合配方获得的液晶材料，其Δn为0.37、向列相温度范围为25℃～100℃；

制成液晶平行取向的反射式液晶盒，液晶层厚1.7μm；入射光波长λ为785nm、5V交变电压驱动时，1λ位相调制量的响应时间为1.4ms。

3.根据权利要求1所述的一种用于液晶波前校正器的快速响应液晶材料的制备方法，其特征是：将权利要求1所述的八种化合物混合，在50℃～70℃下加热搅拌1小时～1.5小时，直至所有的固体成分完全溶解，形成均一的液晶混合物。