CN103694259B - 一种银离子荧光探针化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有式I结构的银离子荧光探针化合物及其制备方法。制备方法包括:将三苯胺甲酰化得4,4-二甲酰基三苯胺,然后合成1,10-邻菲罗啉-5,6二酮,最后将4,4-二甲酰基三苯胺与1,10-邻菲罗啉-5,6二酮按摩尔比1:2.2进行缩合,并经沉淀、过滤、冲洗、干燥、重结晶得到产物。该探针化合物对银离子具有较强的荧光强度,检测样品前处理简单,具有一定水溶性和良好的单光子荧光性质,对银离子具有较好的选择性,可广泛用于检测动植物、人体细胞、土壤或水体中的银含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种银离子荧光探针化合物及其制备方法,属于荧光探针技术领域。
背景技术
银离子是对人体和环境具有威胁和毒害的重金属离子之一。银离子作为抗菌剂、转录引发剂、耐药性质粒靶标等而被广泛应用于生物化学上。除此之外,银离子还能钝化巯基酶,跟各种代谢产物的胺、咪唑和羰基结合,如与胞液组织的大分子蛋白和金属硫蛋白结合。人或动物长期暴露于银环境会导致贫血症、心脏扩张、生长缓慢、胚胎毒性和肝硬化。由于银广泛用于如电镀、冶金、军工等工业化生产过程,所以对于银离子的检测以及生物过程研究已经成为近年来的研究热点。
荧光探针技术相对于传统的检测方式,具有灵敏度高,选择性好,响应时间短,可以进行原位测定等优点而备受关注。近年来荧光探针在化学、生物学和环境科学等领域得到广泛的应用。因此,建立快速、高效的银离子的检测方法对生命、环境和医药科学都具有重要的意义。近年来,通过荧光分析,实现快速、高灵敏性检测Ag+的化学传感器备受关注。
目前有效的银离子选择性荧光探针较少,通常是一些染料罗丹明类、BODIPY类、荧光素类、芘类等探针,该类探针大多数在有机溶剂或有机溶剂-水混合体系中实现对Ag+的检测,在纯水体系中对Ag+响应的探针较少,而具有生物相容性可以用作活体细胞内成像研究的银离子荧光探针更是少数,因此开发研究具有高灵敏度、高选择性、水溶性以及生物相容性较好的Ag+的荧光探针是本领域的重要技术课题。
发明内容
本发明针对目前现有的荧光探针的存在的局限性,提供一种简单、快捷、高荧光强度的银离子荧光探针化合物,可以检测银离子。本发明还提供所述化合物的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种银离子荧光探针化合物,具有如下式I结构:
本发明所述的银离子荧光探针化合物是由4,4-二甲酰基三苯胺与1,10-邻菲罗啉-5,6二酮缩合制备的。
一种具有式I结构的银离子荧光探针化合物的制备方法,步骤如下:
a、4,4-二甲酰基三苯胺的合成
将三苯胺和N,N-二甲基甲酰胺加入三口瓶中,并置于冰水浴中加入三氯氧磷(POCl3),然后在室温下搅拌1-1.5小时,升温至100-105℃反应9-10小时,得到棕黑色粘稠液体,冷却至室温后加入到冰水中剧烈搅拌,并用碳酸氢钠调节pH值到7-8,抽滤,用水洗涤,并用有机溶剂萃取,之后用MgSO4进行干燥,旋蒸出溶剂,粗产物用溶剂柱层析提纯,得到4,4-二甲酰基三苯胺;
所述三苯胺与三氯氧磷的摩尔比为1:1-1.5;N,N-二甲基甲酰胺与三氯氧磷的摩尔比为2-3:1。
b、1,10-邻菲罗啉-5,6二酮的合成
称取1,10-邻菲罗啉和溴化钾加入三口瓶中混合均匀,在磁力搅拌下加入浓硫酸与浓硝酸混合液,滴加完毕升温至115-120℃,并用NaOH溶液收集尾气,反应2-3h后冷却至室温;然后将反应液倒入冰水中,用NaOH溶液调节pH至7,得浅绿色沉淀,过滤后将沉淀和滤液均用有机溶剂萃取,旋蒸,乙醇重结晶,得1,10-邻菲罗啉-5,6二酮;
所述1,10-邻菲罗啉与溴化钾摩尔比为1:2-3;浓硫酸与浓硝酸的体积比为2:1-1.5;浓硫酸的浓度为98%,浓硝酸的浓度为69%;1,10-邻菲咯啉和浓硫酸与浓硝酸混合液的质量比为1:20-30。
c、荧光探针化合物的制备
取步骤a合成的4,4-二甲酰基三苯胺和步骤b合成的1,10-邻菲罗啉-5,6二酮以摩尔比1:1.5-2.5混合均匀后加入20mL冰乙酸在磁力搅拌下升温至115-118℃,在升温过程中加入醋酸铵,回流2-3h,冷却至室温,得到红色液体,然后将其倒入冰水中搅拌,用氨水调节pH值到7,抽滤,水洗,真空干燥后用乙醇重结晶得砖红色晶体,即荧光探针化合物。
本发明所述的银离子荧光探针化合物合成路线如下:
根据本发明,优选的,步骤a中N,N-二甲基甲酰胺使用前均经过减压蒸馏处理,并且经过干燥。
根据本发明,优选的,步骤a中N,N-二甲基甲酰胺与三氯氧磷(POCl3)的摩尔比为2.25:1,反应温度为100℃,反应9小时。
根据本发明,优选的,步骤a中萃取用有机溶剂为CH2Cl2,柱层析采用石油醚/乙酸乙酯8:3体积比作为淋洗液。
根据本发明,优选的,步骤b中1,10-邻菲咯啉和浓硫酸与浓硝酸混合液的质量比为1:25,1,10-邻菲罗啉与溴化钾摩尔比为1:2.2,浓硫酸与浓硝酸的体积比为2:1.3,浓硫酸和浓硝酸混合液进行预先冰冷,并且以一小时时间缓慢滴入反应瓶。
根据本发明,优选的,步骤c中醋酸铵采用分批加入的方式,即将醋酸铵均分为6-8份,每次加入一份,加料间隔时间为20-30min。
根据本发明,优选的,步骤c中4,4-二甲酰基三苯胺与1,10-邻菲罗啉-5,6二酮的摩尔比为1:2.2,反应温度为118℃。
本发明所述的银离子荧光探针化合物的应用,可广泛用于检测动植物、人体细胞、土壤或水体中的银含量。本发明所述的银离子荧光探针化合物在缓冲溶液中对银离子表现出选择性,加入金属银离子后单光子荧光强度迅速增强。详细试验将在实施例2中加以说明。本发明的银离子荧光探针化合物可应用到实际的细胞染色成像,具有广泛的应用前景。
本发明的优良效果如下:
1、本发明的荧光离子探针化合物由于具有A-D-A结构,因而具有对称分子内能量转移性质,具备高荧光强度。
2、本发明的荧光离子探针化合物在偏酸性溶液中具有一定的水溶性,因而生物相容性较好。并且对银离子具有良好的选择性和灵敏度,测试样品无需前处理或前处理非常简单。
3、本发明的荧光离子探针化合物为固体粉末,无毒安全,便于使用储存,并且合成方法简单、收率高、成本低、具有良好的推广前景。
4、本发明的荧光银离子探针化合物的制备方法简单易行、产率高。
附图说明
图1为实施例1中制得的化合物I的1HNMR。
图2为实施例1中制得的化合物I的红外光谱谱图IR。
图3是实施例2银离子荧光离子探针与不同金属离子作用后的单光子荧光光谱图;横坐标是波长(nm),纵坐标是强度(a.u.)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明,但不限于此。
实施例1、
银离子荧光探针化合物,分子结构式如前述的式I。制备方法步骤如下:
a、4,4-二甲酰基三苯胺的合成
将5.0g三苯胺和35mLN,N-二甲基甲酰胺加入到100mL三口瓶中,并置于冰水浴中加入POCl3,然后在室温下搅拌1小时,升温至100℃反应9小时,得到棕黑色粘稠液体,冷却置室温后加入到冰水中剧烈搅拌,并用碳酸氢钠调节pH值到8,抽滤,用水洗涤,并用有机溶剂萃取,用MgSO4进行干燥,旋蒸出溶剂,粗产物用石油醚/乙酸乙酯8:3体积比作为淋洗液柱层析提纯,得到4,4-二甲酰基三苯胺。产率82%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)9.88(s,2H),7.84(d,J=8.7Hz,4H),7.47(t,J=7.8Hz,2H),7.31(t,J=7.5Hz,1H),7.21(d,J=8.1Hz,2H),7.17(d,J=8.4Hz,4H).
b、1,10-邻菲罗啉-5,6二酮的合成
称取4g1,10-邻菲罗啉和4.4g溴化钾加入三口瓶中混合均匀,在磁力搅拌下缓慢加入浓硫酸与浓硝酸混合液100g,滴加完毕升温至118℃,并用NaOH溶液收集尾气,反应2.5h后冷却至室温。然后将反应液倒入冰水中,用NaOH溶液调节pH至中性,得沉淀,过滤后将沉淀和滤液均用有机溶剂萃取,旋蒸,乙醇重结晶,得1,10-邻菲罗啉-5,6二酮。产率95%。1HNMR(CDC13,400Hz)δ(ppm):9.05(d,J=4.8Hz,2H,),8.4(d,J=7.2Hz,2H,),7.5(m,2H).
c、荧光探针化合物的制备
取步骤a合成的4,4-二甲酰基三苯胺和步骤b合成的1,10-邻菲罗啉-5,6二酮以摩尔比1:2混合均匀后加入20mL冰乙酸在磁力搅拌下缓慢升温至118℃,在升温过程中缓慢加入醋酸铵3.5g,回流2h,冷却至室温,得到红色液体,然后将其倒入冰水中搅拌,用氨水调节pH值到7左右,抽滤,水洗,真空干燥后用乙醇重结晶得砖红色晶体,即荧光探针化合物。产率84.9%。
经过检测,本发明制备的银离子探针化合物I的1HNMR、IR数据如下:
1HNMR(400MHZ,DMSO-d6)δ(ppm):13.69(s,2H),9.02(d,J=3.2Hz,4H),8.92(d,J=7.6Hz,4H),8.26(d,J=17.6Hz,4H),7.83(s,4H),7.45(t,J=15.6Hz,2H),7.20-7.31(m,7H)。
IR(KBr):3403.97,3186.62,3056.21,1601.67,1478.79,1300.73,1184.54,1073.35,808.36,742.32,695.51,545.87cm-1。
实施例2、银离子荧光探针化合物性能实验
将实施例1合成的银离子荧光探针化合物配成溶液。然后对其性能进行测试,确定其选择性。
常见的金属离子对银离子的检测可能存在干扰,因而要确定合成的荧光探针在识别银离子时能否具备良好的选择性。在1×10-5mol/L的探针水溶液中分别加入AgNO3,Al(NO3)3·9H2O,Ca(NO3)2·4H2O,Cd(NO3)2·4H2O,Co(NO3)2·6H2O,Cu(NO3)2·3H20,Fe(NO3)3·9H2O,Hg(NO3)2·H2O,KNO3,NaNO3,Ni(NO3)2·6H2O,Pd(NO3)2,Zn(NO3)2·6H2O等固体,使金属离子与化合物的摩尔比为10:1,即金属离子的浓度为探针的10倍。超声震荡十分钟左右使其充分混匀,然后静置十分钟进行测试,采用激发波长360nm,扫描得到不同溶液的荧光光谱图,见图3,图中谱线分别对应的是Ag+、Al3+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、K+、Na+、Ni2+、Pd2+和Zn2+与探针混合后的荧光发射谱线以及纯的探针溶液光谱谱线,从图中可见,荧光探针中加入Al3+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、K+、Na+、Ni2+、Pd2+和Zn2+等金属离子后荧光强度变化很小。只有加入金属Ag+后荧光强度迅速增强。因此本发明的荧光探针对银离子有着非常高的选择性。
Claims (7)
1.一种具有如下式I结构的银离子荧光探针化合物的制备方法,步骤如下:
a、4,4-二甲酰基三苯胺的合成
将三苯胺和N,N-二甲基甲酰胺加入三口瓶中,并置于冰水浴中加入三氯氧磷,然后在室温下搅拌1-1.5小时,升温至100-105℃反应9-10小时,得到棕黑色粘稠液体,冷却至室温后加入到冰水中剧烈搅拌,并用碳酸氢钠调节pH值到7-8,抽滤,用水洗涤,并用有机溶剂萃取,之后用MgSO4进行干燥,旋蒸出溶剂,粗产物用溶剂柱层析提纯,得到4,4-二甲酰基三苯胺;
所述三苯胺与三氯氧磷的摩尔比为1:1-1.5;N,N-二甲基甲酰胺与三氯氧磷的摩尔比为2-3:1;
b、1,10-邻菲罗啉-5,6二酮的合成
称取1,10-邻菲罗啉和溴化钾加入三口瓶中混合均匀,在磁力搅拌下加入浓硫酸与浓硝酸混合液,滴加完毕升温至115-120℃,并用NaOH溶液收集尾气,反应2-3h后冷却至室温;然后将反应液倒入冰水中,用NaOH溶液调节pH至7,得浅绿色沉淀,过滤后将沉淀和滤液均用有机溶剂萃取,旋蒸,乙醇重结晶,得1,10-邻菲罗啉-5,6二酮;
所述1,10-邻菲罗啉与溴化钾摩尔比为1:2-3;浓硫酸与浓硝酸的体积比为2:1-1.5;浓硫酸的浓度为98%,浓硝酸的浓度为69%;1,10-邻菲咯啉和浓硫酸与浓硝酸混合液的质量比为1:20-30;
c、荧光探针化合物的制备
取步骤a合成的4,4-二甲酰基三苯胺和步骤b合成的1,10-邻菲罗啉-5,6二酮以摩尔比1:1.5-2.5混合均匀后加入20mL冰乙酸在磁力搅拌下升温至115-118℃,在升温过程中加入醋酸铵,回流2-3h,冷却至室温,得到红色液体,然后将其倒入冰水中搅拌,用氨水调节pH值到7,抽滤,水洗,真空干燥后用乙醇重结晶得砖红色晶体,即得银离子荧光探针化合物。
2.如权利要求1所述的荧光探针化合物的制备方法,其特征在于步骤a中N,N-二甲基甲酰胺使用前均经过减压蒸馏处理,并且经过干燥。
3.如权利要求1所述的荧光探针化合物的制备方法,其特征在于步骤a中N,N-二甲基甲酰胺与三氯氧磷的摩尔比为2.25:1,反应温度为100℃,反应9小时。
4.如权利要求1所述的荧光探针化合物的制备方法,其特征在于步骤a中萃取用有机溶剂为CH2Cl2,柱层析采用石油醚/乙酸乙酯8:3体积比作为淋洗液。
5.如权利要求1所述的荧光探针化合物的制备方法,其特征在于步骤b中1,10-邻菲咯啉和浓硫酸与浓硝酸混合液的质量比为1:25,1,10-邻菲罗啉与溴化钾摩尔比为1:2.2,浓硫酸与浓硝酸的体积比为2:1.3,浓硫酸和浓硝酸混合液进行预先冰冷,并且以一小时时间缓慢滴入反应瓶。
6.如权利要求1所述的荧光探针化合物的制备方法,其特征在于步骤c中醋酸铵采用分批加入的方式,即将醋酸铵均分为6-8份,每次加入一份,加料间隔时间为20-30min。
7.如权利要求1所述的荧光探针化合物的制备方法,其特征在于步骤c中4,4-二甲酰基三苯胺与1,10-邻菲罗啉-5,6二酮的摩尔比为1:2.2,反应温度为118℃。
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