CN103642513A - 一种在超/亚临界水中对制备聚氨酯合成革后的废料精馏dmf后的釜残的回收处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在超/亚临界水中对制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后的釜残的回收处理方法：将制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后的剩余的釜残、水按照质量比1：4～6加入高压反应釜中，密闭加热至300～420℃，进行液化反应，反应20～80min，冷却降至室温，打开气体收集阀门，收集气相产物，然后取出釜中液化产物，用二氯甲烷和水洗涤，过滤，滤液静置分液，得油相和水相，油相蒸除溶剂后得油状物，回收作为燃料使用。本发明对釜残进行了资源化利用，约30%的釜残被转变成油状物。实现了固体废弃物的减量化、资源化和无害化。釜残转化率较高，产油率高。

Description

一种在超/亚临界水中对制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后的釜残的回收处理方法
技术领域
本发明属于固体废弃物处置领域，具体地说，是一种利用超/亚临界水对聚氨酯合成革废料在精馏回收DMF后的釜残进行液化回收的工艺。 
背景技术
聚氨酯合成革的制备工艺现在通常以DMF为溶剂，在得到产品后，剩余的废料中含有大量DMF与水的混合溶剂，一般利用精馏塔来精馏分离回收DMF溶剂，精馏后最后剩下来的塔底的釜残是一种黑色粘稠状半固体物质，其构成为DMF、聚氨酯树脂、木粉、布毛等有机物，轻质CaCO3粉状填料等无机物及水分。目前，釜残一般被作为危险废物，主要采用填埋、焚烧和掺入煤中燃烧等方法加以处理，且无法被回收利用。 
发明内容
本发明的目的在于，以超临界流体为背景，选择水为反应溶剂在间歇式高压反应釜中进行釜残的液化。利用超临界水的特性，提供一种新的釜残处理途径，同时对釜残进行资源化利用。 
本发明采用的技术方案是：一种在超/亚临界水中对制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后的釜残的回收处理方法，所述方法为： 将制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后剩余的釜残、水按照质量比1：4～6加入高压反应釜中，密闭加热至300～420℃，进行液化反应，反应20～80min，冷却降至室温，打开气体收集阀门，收集气相产物，然后取出釜中液化产物，用二氯甲烷和水洗涤，过滤，滤液静置分液，得油相和水相，油相蒸除溶剂后得油状物，回收作为燃料使用。 
所述过滤后所得滤饼105℃下烘12h后得到固体残渣，委托相关单位对固体残渣进行检测，若判定为危险固废则委托具有处理资质的单位进行处置，若判定为一般固废则按一般工业废物处理。 
所述二氯甲烷和水的体积比为6～8：1，优选6：1，所述二氯甲烷和水总的体积用量通常以釜残的质量计为20～30mL/g。 
所述液化反应的反应温度优选360～400℃。反应时间优选30min。 
所述釜残、水的质量比优选为1：5。 
所述油相蒸除溶剂，是蒸除的二氯甲烷溶剂，经处理后可回收利用。 
本发明对釜残在超/压临界水存在下进行液化反应，所得油状物，主要为酯类、酚类、醇类物质，可回收作为燃料，用于工业炉窑中燃烧加热利用。 
本发明以世界公认的一种绿色技术——超临界流体为背景，选择水为反应溶剂在间歇式高压反应釜中进行釜残的液化，对釜残进行了资源化利用，约30%的釜残被转变成油状物。利用超临界水的特性，不仅为釜残的处理提供一种新的途径，而且对釜残的处理提供了一个资源化利用方向。实现了固体废弃物的减量化、资源化和无害化。釜 残转化率较高，产油率高。 
附图说明
图1为本发明处理釜残的工艺流程图。 
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。 
实施例1：原料来自浙江力邦制革有限公司制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后的釜残。 
对釜残样品分析，分析结果见表1、2。 
表1釜残样品工业、热值分析结果 
Figure BDA0000429126630000031
表2釜残样品元素分析结果 
Figure BDA0000429126630000032
采用傅立叶红外光谱仪对釜残样品进行分析结果表明：釜残中含有饱和脂肪族的C-H键、芳烃的C＝C键和C-O键等结构。 
液化处理：将5g釜残、25g水按照质量比1：5加入高压反应釜中，密闭加热至360℃，反应30min，冷却降至室温，打开气体收集阀门，收集气相产物，然后取出釜中液化产物，加入120mL二氯甲烷和20mL水洗涤，过滤，滤液静置分液，得油相和水相，油相蒸除回收溶剂后得油状物1.6635g。对气相产物和油状物进行分析如下。 
1、气相产物傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR） 
釜残液化反应结束后，将高压反应釜冷却至室温，用集气袋收集气体后用FT-IR对气相产物定性分析。通过与标准气体傅里叶变换红外谱图匹配，确定气相产物中主要成分为CO2、CO、CH4、C2H4和C2H6等。与拉曼光谱检测结果相比，拉曼光谱检测出了FT-IR未能检测的非极性H2气体。 
2、油相产物分析 
（1）油相产物傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR） 
待反应釜降至室温后取出液化产物，用定量的二氯甲烷和水洗得到的液化产物，过滤分离后，滤液静置可得水相和油相（二氯甲烷可溶物），油相经旋转蒸发仪旋蒸出二氯甲烷后得到油状物。由红外光谱图可知，在波数为3246cm-1的O-H伸缩振动、波数为2926和2856cm-1的脂肪族C-H伸缩振动和1669cm-1的C=O伸缩振动说明油状物中含有醇类、酚类、酮类、醛类和羧酸类，这可能是由釜残中的聚氨酯和木粉降解产生的。此外，在波数1461和1375cm-1的脂肪族C-H伸缩振动、波数950-1300cm-1的C-O伸缩振动说明油状物中含酯类和醚类。 
（2）油相产物气-质联谱分析（GC-MS） 
液化产物经洗涤、分离后，取部分二氯甲烷相溶液采用气-质联谱来定性检测分析，分析条件为：色谱柱为HP-5石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），载气为高纯氦气；进样口温度为300℃、检测器温度为310℃，柱温起始温度为50℃，保持1min之后，以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持1min后，再以20℃/min的升温速率升温至300℃。离子源采用EI源。得到釜残液化产生的油相产 物的GC-MS图谱。用GC-MS检测得到的结果与FT-IR得到的结果一致：油相产物的成分复杂，有机物种类繁多，约18种物质被检测出。峰面积比较大的主产物分别是氨基甲酸叔己脂（12.25%），苯酚（11.73%），2-乙基正己醇（24.67%），邻甲苯胺（8.18%），3,5-二甲基苯酚（4.50%）和4,4’-亚甲基双苯胺（10.32%）。油相主产物化学组成见表3。 
表3油相主产物化学组成 
Figure BDA0000429126630000051
3、釜残与液化残渣傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR） 
釜残液化反应的产物经洗涤、过滤后所得滤饼在105℃下烘12h 后得到的固体定义为液化残渣。 
液化反应时间不变（30min），分别在320℃、380℃、400℃下进行液化反应，将液化产物经二氯甲烷和水洗涤、过滤后所得滤饼在105℃下烘12h后得到的液化残渣用Avatar-370型傅立叶变换红外光谱仪分析，分析的波数范围在4000–500cm-1内，同时将未反应的釜残作为对比后看出，未反应的釜残在波数范围3200–3500cm-1内出现一个宽的吸收峰，说明釜残结构中有芳香族O-H键，随着反应温度的升高，液化残渣的谱图中O-H键吸收峰逐渐减弱，这个现象的发生可能是由于反应温度的升高，釜残进一步分解，使所包含的酚类、醇类结构断裂引起的。釜残在超/亚临界水中液化处理后，320℃、380℃、400℃的液化残渣在波数2900cm-1左右和1450–1300cm-1的饱和脂肪族的C-H键的吸收峰的强度明显低于釜残。在波数接近1600cm-1时，在反应温度320℃下的液化残渣和釜残出现了明显的吸收峰，这是由芳烃的C=C骨架伸缩振动产生的，但当反应温度达到380℃后，该波数处的振动吸收峰变得越来越不明显，说明反应温度越高越有利于液化反应的进行，随着反应温度的升高，苯环上的C=C键很容易被打断形成小分子产物，从而达到釜残液化的目的。在波数1117cm-1范围内的伸缩振动主要是C-O键，主要来自釜残中的酚、醇和醚结构，随着反应温度的升高，液化残渣中C-O键的伸缩振动逐渐减弱，通过断裂C-O键形成了酚类物质，同时，产生了CO2和CO气体。 
4、未反应釜残与液化残渣的TG曲线 
对未反应釜残、360℃液化残渣进行热重分析，采用SHIMADZU DTG-60H型热重分析仪，升温速率r=10℃/min，N2流量30mL/min， 温度从室温升温至1000℃，由TG曲线可以看出，随着温度的增加，液化残渣和未反应釜残的失重量均逐渐增加。当实验温度从室温升至1000℃同一范围内，未反应釜残的失重量明显大于360℃液化残渣的失重量，未反应釜残和360℃液化残渣的失重率分别为71.7%、24.4%。这是因为随着反应温度的升高，釜残中的有机物逐渐向液化产物中转移，从而使液化残渣的失重量明显低于釜残的失重量。 
5、油状物燃烧实验 
将实施例1所得的油状物进行燃烧实验，测得其燃烧热为4084.3kJ/mol。 

Claims (5)

1.一种在超/亚临界水中对制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后的釜残的回收处理方法，其特征在于所述方法为：将制备聚氨酯合成革后的废料精馏DMF后的剩余的釜残、水按照质量比1：4～6加入高压反应釜中，密闭加热至300～420℃，进行液化反应，反应20～80min，冷却降至室温，打开气体收集阀门，收集气相产物，然后取出釜中液化产物，用二氯甲烷和水洗涤，过滤，滤液静置分液，得油相和水相，油相蒸除溶剂后得油状物，回收作为燃料使用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氯甲烷和水的体积比为6～8：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氯甲烷和水总的体积用量以釜残的质量计为20～30mL/g。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述液化反应的反应温度为360～400℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应时间为30min。
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