CN103616445A

CN103616445A - Sf6分解产物的分析方法

Info

Publication number: CN103616445A
Application number: CN201310549658.3A
Authority: CN
Inventors: 王宇; 李丽; 周永言
Original assignee: Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Current assignee: Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: CN103616445B

Abstract

本发明公开了一种SF₆分解产物的分析方法，对样品进行气相色谱-质谱联用分析。本发明所采用的分析方法可以利用不同目标化合物的特征离子作为选择性离子来进行化合物定性和定量分析，结合本发明对分析过程的最优参数及其组合，能够同时准确检测传统分析方法不能检测出的SF₆分解产物，如O₂，N₂，CO，CF₄，C₂F₆，C₃F₈，C₄F₁₀，CO₂，COS，H₂S，SOF₂，SOF₄，CS₂，SO₂F₂，S₂OF₁₀等化合物，通过全面准确的对SF₆分解产物进行分析，可以为判断电气设备内部的运行状态提供优质的技术手段。

Description

SF6分解产物的分析方法

技术领域

本发明涉及分析检测领域，特别是涉及一种SF₆分解产物的分析方法。

背景技术

六氟化硫（SF₆）在常温常压下是一种无色、无味、无毒、不燃、化学性质极稳定的合成气体。SF₆的分子为单硫多氟的对称结构，具有极强的电负性，赋予它优良的电绝缘和灭弧性能。目前，SF₆作为新一代的绝缘介质，被广泛应用于高压、超高压电气设备中。充装SF₆的电气设备占地面积少、运行噪声小，无火灾危险，极大地提高了电气设备运行的安全可靠性。

SF₆气体在过热、电弧、电火花和电晕放电的作用下，会发生分解，其分解产物还可与设备中的微量水分、电极和固体绝缘材料发生反应，其产物比较复杂，有气体杂质，如四氟化碳(CF₄)、氟化硫酰(SO₂F₂)、氟化亚硫酰(SOF₂)、二氧化硫（SO₂）、十氟一氧化二硫（S₂OF₁₀）等，还有一些固体杂质，如氟化铝（AlF₃）、氟化钨（WF₆）等,具体分解途径见下表。

对于运行中的电气设备，判断其设备内部运行状态相对困难，通过分析检测SF₆气体的分解产物是判断SF₆气体绝缘设备内部运行情况的一个强有力手段。近年来，广东省通过检测SF₆气体中CF₄和SO₂等分解产物的含量已经成功判断了多起电气设备故障。根据以往研究经验和实际工作，通过SF₆气体的分解产物SO₂F₂、S₂OF₁₀、CS₂、SCO等化合物也可以有效判断SF₆气体绝缘设备内部运行情况，是成功判断电气设备故障的一个强有力手段。

传统色谱分析方法，一般采用热导TCD检测器或者火焰光度FPD检测器来进行SF₆分解产物的分析，在利用TCD检测器进行分析时，能够检测N₂+O₂、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、C₄F₁₀、S₂OF₁₀等杂质，利用FDP串连检测器能够对含S的SF₆分解产物进行分析（如SO₂F₂、SO₂、S₂OF₁₀等）。但传统分析方法有些缺陷，TCD灵敏度低，检出限高，不能够用来检测低含量的分解产物；FPD检测器由于其并不是线性检测器，在定量时容易造成误差较大，定量不准确。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种SF₆分解产物的分析方法，简单准确的同时检测O₂，N₂，CO，CF₄，C₂F₆，C₃F₈，C₄F₁₀，CO₂，COS，H₂S，SOF₂，SOF₄，CS₂，SO₂F₂，S₂OF₁₀等SF₆分解产物，为判断电气设备内部的运行状态提供优质的技术手段。

为实现上述技术目的，具体技术方案如下：

一种SF₆分解产物的分析方法，对样品进行气相色谱-质谱联用分析，气相色谱条件为：柱温条件：初始50℃，以1℃/min的速率升至55℃，然后采用15℃/min速率升至200℃，保持10min；色谱柱：Gaspro（0.35μm*0.32mm*30m），J&W公司生产；进样口温度：50℃；载气为He气，采取恒压控制模式，柱前压50kPa，总流量18.4ml/min，柱流量2.56ml/min，隔垫吹扫流量3.0ml/min，分流进样，分流比5；

质谱条件为：离子源：电子轰击式（EI）离子源，离子源温度：160℃；色谱质谱接口温度：150℃。

在其中一些实施例中，所述质谱分析过程采用选择性特征离子分析目标化合物，参数为：时间：0-20min；目标化合物与特征离子的对应关系为：氟碳化合物：69；SF₆：127；N₂：28；O₂：32；H₂S：34；SO₂：64,48；SO₂F₂：83,102；SOF₂：67,86；SF₄：89,70；SOF₄：105,86；S₂OF₁₀：127,105；CO：28；CO₂：44；CS₂：76。

在其中一些实施例中，所述质谱条件中的质谱程序：1min，关闭灯丝，3min打开灯丝。（避免过量SF₆对质谱源造成损伤）。

本发明相较于现有技术的优点和有益效果为：

本发明所采用的分析方法可以利用不同目标化合物的特征离子作为选择性离子来进行化合物定性和定量分析，同传统检测方法（如色谱法）相比，不需要对色谱分离的效果做过多的要求，在色谱分离阶段要求比较简单。本发明通过多位发明人多年的研究和大量的实验，确定了分析过程的最优参数及其组合，能够同时准确检测传统分析方法不能检测出的SF6分解产物，如O₂，N₂，CO,CF₄，C₂F₆，C₃F₈，C₄F₁₀，CO₂，COS，H₂S，SOF₂，SOF₄，CS₂，SO₂F₂，S₂OF₁₀等化合物，通过全面准确的对SF₆分解产物进行分析，可以为判断电气设备内部的运行状态提供优质的技术手段。

附图说明

图1为典型目标化合物的质谱棒状图，其中A为二氟化硫酰（SO₂F₂），B为氟化亚硫酰（SOF₂），C为二氧化硫（SO₂），D为六氟化硫（SF₆），E为二氧化碳（CO₂），F为C₇F₁₄，G为C₄F₁₀，H为C₃F₈，I为CF₄；

图2为典型色谱图（不同化合物的选择性SIM色谱图&质谱棒状图，其中色谱图中的横坐标为时间，纵坐标为响应值；质谱棒状图中横坐标为质荷比，纵坐标为百分含量），其中A、B为S₂OF₁₀；C、D为C₃F₈；E、F为SO₂；G、H、I为CF₄、CO₂；J为H₂S；K、L为SO₂F₂；

图3为实施例1测得的实际样品中SF₆分解产物的色谱图，其中横坐标为时间，纵坐标为响应值；

图4为实施例1测得的实际样品中SF₆分解产物的色谱图，其中横坐标为时间，纵坐标为响应值；

图5为传统分析方法测得的实际样品中SF₆分解产物的色谱图。

具体实施方式

实施例1

质谱条件为：离子源：电子轰击式（EI）离子源，离子源温度：160℃；色谱质谱接口温度：150℃；质谱程序：1min，关闭灯丝，3min打开灯丝（避免过量SF₆对质谱源造成损伤）。

A、选择性特征离子设置：采用选择性特征离子分析目标化合物，具体程序设置如下：

B、目标化合物特征离子

在检测不同的目标化合物时，可以有针对性的选择其特征离子，以便提高目标化合物的灵敏度，不同目标化合物的特征离子具体参见下表：

以下为实施例1测得的实际样品中SF₆分解产物的浓度。

94.8ppm CO+448ppm CO₂+48.6ppm CF₄，色谱图请见图3，该色谱图所示化合物中含有94.8μL/L的CO、448μL/L的CO₂和48.6μL/L的CF₄。

200ppmAir+10ppmCF₄+3200ppmSO₂F₂+8ppmSO₂+10700ppmS₂OF₁₀，色谱图请见图4，该色谱图所示化合物中含有200μL/L的空气、10μL/L的CF₄、3200μL/L的SO₂F₂、8μL/L的SO₂和10700μL/L的S₂OF₁₀。

由本发明实施例1测得的典型色谱图（图3、4）可以看出，本发明的分析方法，能够同时准确检测O₂，N₂，CO,CF₄，C₂F₆，C₃F₈，C₄F₁₀，CO₂，COS,H₂S,SOF₂，SOF₄，CS₂，SO₂F₂，S₂OF₁₀，H₂O，SO₂等化合物，可以利用不同目标化合物的特征离子作为选择性离子来进行化合物定性和定量分析。而传统色谱法（图5所示，引自IEC60480），只能够分析O₂+N₂，CF₄，CO₂，SO₂F₂，SOF₂，H₂O和SO₂，并且SO₂F₂和SF₆共溢出，分离效果不够好。本方案的发明，针对SO₂F₂和SF₆共溢出，可以通过两者选择性的不同来区别，其中SO₂F₂选择性离子为83,102，SF₆的选择性离子为127。传统分析方法，对于C₂F₆，C₃F₈，C₄F₁₀和CF₄之间的区别也比较困难，而本发明方法，则可由出峰时间结合选择性离子来进行判断。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种SF₆分解产物的分析方法，其特征在于，对样品进行气相色谱-质谱联用分析，气相色谱条件为：柱温条件：初始50℃，以1℃/min的速率升至55℃，然后采用15℃/min速率升至200℃，保持10min；色谱柱：Gaspro；进样口温度：50℃；载气为He气，采取恒压控制模式，柱前压50kPa，总流量18.4ml/min，柱流量2.56ml/min，隔垫吹扫流量3.0ml/min，分流进样，分流比5；

质谱条件为：离子源：电子轰击式离子源，离子源温度：160℃；色谱质谱接口温度：150℃。

2.如权利要求1所述的SF₆分解产物的分析方法，其特征在于，所述质谱分析过程采用选择性特征离子分析目标化合物，参数为：时间：0-20min；目标化合物与特征离子的对应关系为：氟碳化合物：69；SF₆：127；N₂：28；O₂：32；H₂S：34；SO₂：64,48；SO₂F₂：83,102；SOF₂：67,86；SF₄：89,70；SOF₄：105,86；S₂OF₁₀：127,105；CO：28；CO₂：44；CS₂：76。

3.如权利要求1所述的SF₆分解产物的分析方法，其特征在于，所述质谱条件中的质谱程序：1min，关闭灯丝，3min打开灯丝。