CN103613091A - 一种go和磁性复合材料及其制备与在水处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯（graphene oxide，GO）和磁性复合材料的制备方法及其水处理应用。GO和磁性复合材料是通过将膨胀石墨制备的氧化石墨烯和磁性纳米颗粒混合后以共价键连接获得。本发明的原理是通过氧化石墨烯的羧基和磁性颗粒的包裹层末端氨基发生反应。本发明的最终结果使得磁性颗粒吸附在氧化石墨烯的表面，形成复合材料。在净水应用中，能有效吸附有机染料、砷、多溴芳烃等污染物。

Description

一种GO和磁性复合材料及其制备与在水处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种GO和磁性复合材料的制备与水处理应用制备领域，具体涉及氧化石墨烯和磁性复合所得的产物用于处理水中的砷、多溴芳烃和有机染料等有毒物质以及多溴联苯等有机物领域。

背景技术

现在，全世界每年约有4200多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿立方米的淡水，这相当于全球径流总量的14%以上。世界水资源的构成：地球上水占70%的面积，其中海水占97.3%，可用淡水只有2.7%。在近3%淡水中77.2%存在雪山冰川中，22.4%为土壤中和地下水（降水与地表水渗入）。只有0.4%为地表水，地表水指河流、湖泊、冰川等水体。人口数量的几何增长、现代工业废水的乱排乱放、城市垃圾、农村农药喷洒等等，造成本来已是极少的淡水资源加剧短缺，无法为人所用。据统计，目前水中污染物已达2千多种（2221）主要为有机化学物、碳化物、金属物，其中自来水里有765种（190种对人体有害，20种致癌，23种疑癌，18种促癌，56种致突变：肿瘤）。

日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。据世界权威机构调查，在发展中国家，各类疾病有80%是因为饮用了不卫生的水而传播的，每年因饮用不卫生水至少造成全球2000万人死亡，因此，水污染被称作"世界头号杀手"。水体污染影响工业生产、增大设备腐蚀、影响产品质量，甚至使生产不能进行下去。水的污染，又影响人民生活，破坏生态，直接危害人的健康，损害很大。

针对目前水污染的严重现象，研究水体净化成为热点和关键。一般废水的处理方法大致可分为物理法、化学法及生物法三大类。物理法是将废水处理方法的选择取决于废水中污染物的性质、组成、状态及对水质的要求。利用物理作用处理、分离和回收废水中的污染物。例如用沉淀法除去水中相对密度大于1的悬浮颗粒的同时回收这些颗粒物。化学法是利用化学反应或物理化学作用回收可溶性废物或胶体物质，例如，中和法用于中和酸性或碱性废水；萃取法利用可溶性废物在两相中溶解度不同的“分配”，回收酚类、重金属等；氧化还原法用来除去废水中还原性或氧化性污染物，杀灭天然水体中的病原菌等。生物法是利用微生物的生化作用处理废水中的有机物。例如，生物过滤法和活性污泥法用来处理生活污水或有机生产废水，使有机物转化降解成无机盐而得到净化。浮选法（或气浮法）可除去乳状油滴或相对密度近于1的悬浮物；过滤法可除去水中的悬浮颗粒；蒸发法用于浓缩废水中不挥发性的可溶性物质等。

砷，原子序数33，是一种非金属元素。在自然界普遍存在。然而，砷对于人类健康的致命的影响一直受到人们的关注。在无机的砷化物中，砷酸盐和亚砷酸盐被认为是更加有毒性的。砷酸盐主要存在于水中，而亚砷酸盐主要存在于地下水中。饮用水中含有的砷对于人类健康再说，已经成为世界上一个主要的公众问题，特别实在孟加拉共和国、印度、美国、中国、墨西哥、智利等。世界卫生组织（WHO）为大多数国家规定了一个临时的标准，将0.01mg和L的浓度作为饮用水中砷的标准浓度。因此，对于砷的去除工作，急需一中生态友好的、简单经济的技术。就目前而言，砷的去除方法有凝结、吸附、离子交换、膜分离等方法。概括而言，凝结和吸附这两种方法相比较而言，更加的有效率，但同时也浪费成本，特别是当一些吸附剂，既不便宜，又不可再生。

芳香多溴、多卤素化合物，是一种重要的有机化合物。多存在于电子电器产品中。溴化阻燃剂是普遍使用的工业化学制剂,被广泛用于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆及树脂类电子元件中。多溴联苯也属于持久性有机污染物的一种，它在环境中的残留周期长，难分解，不易挥发，易在生物以及人体脂肪中蓄积，对人体的主要危害为影响免疫系统、致癌、损害大脑及神经组织等，光化学降解是环境中多溴联苯的重要归趋之一。由于多溴联苯具有持久性有机污染物的特征，全球研究人员对其越来越重视，对其源汇、残留含量、存在形式、发展趋势、以及环境行为、对人类健康和环境的影响、排放量的减少和消除等问题的研究已成为当前环境科学的一大热电。它们的主要的污染途径有两种：第一，直接接触，这一点一般针对能够接触到芳香多溴、多卤素化合物的人；第二，间接接触，大气、水体、土壤中痕量的多溴联苯可通过食物链最终进入人类的食物，或者多溴联苯附着在大气颗粒物上，特别是PM10和PM2.5，随着呼吸进入人体内。所以，多数人接触多溴联苯的方式是通过食物获得。而这些途径中，最主要的则是水。

目前，Kai Zhang等人已经在氧化石墨烯的基础上，与氢氧化铁进行复合的材料已经用于去除饮用水的砷的实验上。但是这个实验还存在着一些缺点。第一，这种复合材料比较难以分离，用这种复合材料吸附砷之后，很难将复合材料和砷从水中分离出来，吸附之后的水也无法直接进行循环利用。使得这个方法得不到有效的实际应用。而本发明所用的磁性颗粒，可以和氧化石墨烯结合，通过磁铁吸引，聚集在一边，一方面能够达到吸附砷的效果，另一方面，可以很好的回收，剩下的水更便于后期净化。第二，他们的实验要求pH在4-9之间，超过8之后，它的除砷能力会随着pH的增加而减弱。而如果溶液呈酸性，这种复合材料的效果几乎没有。也就是说，他们对于pH有一定的选择性。

发明内容

技术问题：本发明的目的是开发出一种氧化石墨烯和磁性颗粒复合的材料；并且制备简便，成本低廉，方便操作的净水材料。同时，拓展部分净水处理应用。

技术方案：本发明，一种GO和磁性复合材料的制备与水处理应用，其原理是，氧化石墨烯和磁性颗粒通过羧基和氨基进行复合，制备出氧化石墨烯和磁性颗粒混合的复合材料。

氧化石墨烯的材料，材料为下述式(Ⅰ)通式的化合物

其中氧化石墨烯的边缘多为羧基和羟基，而内部多为环氧基和羟基。氧化石墨烯和磁性颗粒混合，使得磁性颗粒的氨基可以和氧化石墨烯的羧基结合。

制备方法包括以下合成步骤：

1).用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化膨胀石墨，得到一次氧化的氧化石墨烯；

2).将得到的一次氧化的氧化石墨烯，加入浓硫酸和浓硝酸进行二次氧化，得到二次氧化的氧化石墨烯；

3).将得到的二次氧化石墨烯溶液取出四份，每份2mL；

4).向这4份氧化石墨烯溶液中分别加入10mg的NHS，超声半小时；

5).将6mL的磁性纳米颗粒溶液按1:2:4:8的比例，同样分成4份，每份为0.4mL，0.8mL，1.6mL和3.2mL。

6).将这四份磁性纳米颗粒溶液分别加入到2mL的氧化石墨烯溶液中中，超声半小时。

7).最后分别加入20mg的EDC，超声半小时。

有益效果：与现有技术相比，本发明的GO和磁性复合材料的制备与水处理应用，使得氧化石墨烯的羧基和磁性纳米颗粒的氨基通过NHS和EDC两种试剂进行复合，既可以通过氧化石墨烯净化水，也同时可以利用磁性颗粒的磁性来将该复合材料聚集，从而能够得到剩下的干净的水，避免常规净水使用吸附材料难以沉淀分离的问题。

本发明得到了GO和磁性复合材料，通过透射显微镜等对化合物结构进行了表征。

本发明所用的磁性颗粒为氧化铁，它呈现中性，对于水的要求不高，不管溶液是酸性还是碱性，都可以适用，而且不会被溶液影响。而氧化石墨烯和氢氧化铁的复合材料还存在一个不能被忽略的问题，就是它们的二次污染。用这种复合材料除砷净水之后，不能保证剩下的水溶液的危害，溶液中可能有残留的其他杂质，也可能有其他残留的氢氧化铁，或者是其他不可知因素。而本发明所研究的复合材料，可以做到有效地去除水中有害物质，如砷之外，也能保证剩下的水溶液的质量，将危害尽可能地降到最低。

本发明的GO和磁性复合材料，具有良好的稳定性、合成步骤简单，成本低廉的优点，是一种性能优异的净化水的材料。

附图说明

图1.GO和磁性复合材料的透射电镜图片。

图2.GO和磁性复合材料的净水效果随时间变化的效果图。

图3.GO和磁性复合材料对甲基蓝的吸附效果图（15分钟混合前后）。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

实施例1：

在10mL的离心管中，加入2mL的氧化石墨烯溶液，标为第一份溶液。加入10mg的NHS固体颗粒，混合后超声半小时。取磁性纳米颗粒溶液6mL，按1:2:4:8的比例配比，得到四份溶液，分别为0.4mL，0.8mL，1.6mL，3.2mL。将0.4mL的磁性纳米颗粒溶液加入到第一份的2mL的氧化石墨烯溶液中，超声半小时。最后，加入20mg的EDC，超声半小时。

实施例2：

在10mL的离心管中，加入2mL的氧化石墨烯溶液，标为第二份溶液。加入10mg的NHS固体颗粒，混合后超声半小时。取磁性纳米颗粒溶液0.8mL。将其加入到第二份的2mL的氧化石墨烯溶液中，超声半小时。最后，加入20mg的EDC，超声半小时。

实施例3：

在10mL的离心管中，加入2mL的氧化石墨烯溶液，标为第三份溶液。加入10mg的NHS固体颗粒，混合后超声半小时。取磁性纳米颗粒溶液1.6mL。将其加入到第三份的2mL的氧化石墨烯溶液中，超声半小时。最后，加入20mg的EDC，超声半小时。

将实施例3中所需要的磁性颗粒和实施例3最后所得到的溶液稀释10倍，超声混匀，分别滴两滴于铜网上，通过投射电镜拍出投射电镜图，如图1所示，由于氧化石墨烯的羟基多分布在边缘，所以和磁性颗粒上的氨基反应，磁性颗粒多分布在氧化石墨烯的边缘。

实施例4：

在10mL的离心管中，加入2mL的氧化石墨烯溶液，标为第四份溶液。加入10mg的NHS固体颗粒，混合后超声半小时。取磁性纳米颗粒溶液3.2mL。将其加入到第四份的2mL的氧化石墨烯溶液中，超声半小时。最后，加入20mg的EDC，超声半小时。

如图2所示，将这四个实例分别用吸铁石靠一边瓶壁吸引，半小时后拍照对比，发现实施例3大部分已经澄清，而且速度很快。一小时后，实施例3已经基本澄清，实施例2溶液颜色也基本变淡。两小时后，实施例3已经完全澄清，而实施例1和实施例2都均已澄清。三小时后，实施例1,2和3已经澄清，实施例4也相对于初始溶液，颜色变淡。最后六小时后，实施例1,2和3均已澄清，实施例4也能看出明显的澄清现象，之所以溶液颜色还在，是因为在合成过程中，磁性颗粒加的比较多，磁性颗粒的颜色残留导致。

应用实例：

1）本发明的GO和磁性颗粒复合材料，用在去除水中的砷的实验中，效果明显。在含有50ppm砷元素的水溶液的基础上，通过本发明的材料和方法，大约95%的砷元素被吸附去除。吸附容量高达23mg和g。

2）印染污染源（甲基蓝的）吸附

印染污染源（甲基蓝等）是工业染料最常用的一种化合物。这种化合物对于工业用途显著，但它一旦到了水体中，便成了一种非常严重的水体污染源。通过本发明的材料，可用来吸附印染污染源（甲基蓝等）。

如图3所示。本应用实例是2mL的GO和磁性颗粒复合材料和2mL的去离子水作对比，分别加入5滴0.075mg和mL的亚甲基蓝溶液,用吸铁石吸附一侧的瓶壁，过夜之后，拍照对比效果。去离子水里的亚甲基蓝溶液还是呈浅蓝色，而GO和磁性颗粒复合材料已经将溶液转化为澄清溶液。

3）芳香多溴、多卤素化合物吸附

芳香多溴、多卤素化合物，是一类重要的有机材料。它在有机实验中起着非常重要的作用，在工业化学制剂中也被普遍使用。并被广泛用于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆及树脂类电子元件中。同时，它们也属于持久性有机污染物的一种，在环境中的残留周期长，难分解，不易挥发，易在生物以及人体脂肪中蓄积，对人体的主要危害为影响免疫系统、致癌、损害大脑及神经组织等。GO和磁性颗粒复合材料中的GO，可以通过其本身结构中含有大π体系，与芳香多溴、多卤素化合物的大π体系相互作用，实现吸附芳香多溴、多卤素化合物的效果。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯的材料，其特征在于该材料为下述式(Ⅰ)通式的化合物 

式（I） 

其中氧化石墨烯的边缘多为羧基和羟基，而内部多为环氧基和羟基。 

2.一种如权利要求1所述的一种GO和磁性复合材料的制备与水处理应用的制备方法，其特征在于这类材料的制备方法包括以下步骤： 

a.用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化石墨，得到氧化石墨烯。 

b.取磁性颗粒溶液与氧化石墨烯混合超声，并加入EDC和NHS超声；得到GO和磁性颗粒复合的材料。 

3.根据权利要求2所述的一种GO和磁性复合材料的制备与水处理应用制备方法，其特征在于步骤a所述氧化石墨烯为经过浓硫酸氧化膨胀石墨后的产物。 

4.根据权利要求3所述的一种GO和磁性复合材料的制备与水处理应用制备方法，其特征在于步骤a所述是对石墨进行两次氧化。 

5.根据权利要求2或3或4所述的一种GO和磁性复合材料的制备与水处理应用制备方法，其特征在于步骤b所述磁性颗粒与氧化石墨烯在水中与EDC和NHS超声混合。 

6.权利要求1或2或3或4在水处理中的应用，其特征在于，将权利要求1应用于水处理中。 

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