CN103611426A - 一种亲水性中空纤维膜的连续化紫外辐照改性装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亲水性中空纤维膜的连续化紫外辐照改性装置及制备方法。本发明首先设计了连续化紫外辐照改性装置，重点对装置的反应器内部结构进行设计，随后将其用于聚砜中空纤维膜的亲水化改性。具体的方法是：首先将聚砜中空纤维膜缠绕在释放轮上，其次膜通过洗液池，除去膜表面异物；然后通过单体溶液池，与单体溶液接触浸润；随后通过反应器，在紫外光的辐照下发生接枝反应；最后卷绕在收卷轮上。经过改性后，膜的纯水通量显著增大，水接触角减小，亲水性提高。本发明所提供的装置结构简单，操作简易，合理的反应器内部结构可保证接枝的均匀性，反应时间短，单体利用率高，改性膜的亲水性明显改善，易于工业放大，具有良好的应用前景。

Description

一种亲水性中空纤维膜的连续化紫外辐照改性装置及制备方法

技术领域：

本发明属于膜材料改性领域，具体涉及一种适用于中空纤维膜的连续化紫外辐照改性装置的设计及亲水性中空纤维膜的制备方法。 

背景技术：

中空纤维膜外形如纤维状，内部具有中空孔道结构，它是非对称膜的一种，其致密层可位于纤维的外表面(如反渗透膜)，也可以位于纤维的内表面(如微滤膜和超滤膜)。与其他形状的膜材料相比，中空纤维膜耐压性能好，无需支撑体，具有单位比表面积大、装填密度高、装置占地面积小、设备造价低、容易清洗等优点。近年来，随着膜分离技术的迅速发展，中空纤维膜在水处理、食品、医药、环保、石化和电子等领域得到越来越广泛的应用。 

目前，中空纤维膜的基材主要以高分子材料为主，一般所选用的材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素等。其中聚砜由于具有优良机械性能、化学稳定性和热稳定性、抗氧化、耐酸碱等优点，已被广泛用来制备各种分离膜。近年来，聚砜膜的发展非常迅速，现已成为现代工业中应用最广泛的高分子膜材料，广泛应用于微滤、超滤、反渗透和气体分离等膜过程。但是与其他膜材料相比，聚砜膜的表面自由能较低，水接触角很大，使其体现为较强的疏水性，在使用过程时，水通量较低，在分离油/水体系(尤其是含蛋白质溶液)时吸附污染严重，通量衰减很快，严重影响膜的使用寿命。防治膜污染的一个重要方法是对膜材料进行表面改性修饰，使其具有抗污染性。通常认为亲水性的膜具有更好的抗污染性，如果能采取适当的方法对膜表面进行处理，提高其亲水性，可以有效地减轻膜污染。目前，工业上和实验室内正在应用和研究的膜表面改性的方法主要包括表面涂覆法、化学接枝法、紫外辐照接枝、高能辐照和低温等离子体接枝等。 

紫外辐照接枝具有独特的优点：1).紫外光波长可调，可使光敏剂有选择地吸收；2).紫外光对材料的穿透力不强，因而接枝聚合反应可严格控制在基体材料的表面或亚表面进行，不会对基体材料的本体性能造成过多的损坏；3).接枝链与基材以化学键相连，键能高，稳定性好；4).紫外辐照光源及设备成本较低，且易于连续化操作，具有良好的工业应用前景，因此，紫外辐照接枝改性已广泛用于膜材料的表面改性修饰领域，提高亲水性，进而防止膜污染。公开号为CN102731908A的中国专利申请提供了一种连续亲水改性聚丙烯微孔膜的方法，该发明所涉及的装置适用于平板膜的改性，并不适用于中空纤维膜的改性，且没有涉及到实际操作过程中的速度调节；对于连续化操作过程，速度的调节是一个重要的环节，因为如果放卷轮转速大于收卷轮转速，有可能造成膜的脱落，相反如果收卷轮转速大于放卷轮转速，有可能会撕裂膜；值得注意的是，该方法是使聚丙烯微孔膜水平横穿光源系统，由于微孔膜结构疏松的特性，单体溶液会在平板膜表面呈现上少下多的不均匀现象，进而造成接枝的不均匀性。 

因此，设计一种结构简单、操作简便、适用于中空纤维膜、且能保证接枝均匀性的连续化紫外辐照改性装置，并研究有可能与中空纤维膜的制备技术耦合起来连续化操作工艺，对中空纤维膜的连续化紫外辐照改性技术的工业化发展具有深远的意义。 

发明内容：

现阶段紫外接枝亲水改性中空纤维膜在操作方法上主要采用间歇式的辐照法，该方法存在反应时间长、效率低、单体利用率低和容易产生废液等缺点，不利于工业放大。针对现有技术的不足，本发明的目的旨在于提出一种适用于中空纤维膜的连续化紫外辐照改性装置及亲水性中空纤维膜的制备方法，使膜具有较好的亲水性和抗污染性。 

本发明所涉及的连续化紫外辐照改性装置的主要组成部分包括：反应器、主箱体、控制系统、释放轮和收卷轮、洗液池、单体溶液池和氮气系统等。重点对反应器的内部结构进行设计，细节如下：在反应器内部等距轴心竖直安放三盏高压汞灯，每盏灯之间的空间夹角为120°，其目的是为了保证穿过其中的中空纤维膜表面都能获得均匀的紫外光辐照；中空纤维膜竖直从下往上穿过反应器，保证接枝过程中圆柱状的中空纤维膜表面在360°方向上都能均匀覆盖上单体溶液，因为如果采用中空纤维膜水平方向横穿的方式，单体溶液可能会由于自身重力的作用而在中空纤维膜上下表面呈现不均匀分布现象，进而导致接枝的不均匀性；由于采用的高压汞灯功率较大，发热量大，为了不使膜结构与性能受高温损害，在反应器中心竖直安放石英管，并让中空纤维膜穿过石英管，石英管底部通氮气，通入氮气不仅可以维持接枝聚合反应所需的保护氛围，还能带走管内部分热量，维持管内温度在一个适宜的数值。 

本发明将所设计的连续化紫外辐照改性装置用于亲水性聚砜中空纤维膜的制备，具体的制备方法如下： 

1).配制质量百分浓度为1％-40％的单体溶液，其中含质量百分浓度为0.05％-2％的光敏剂，将配好的单体溶液倒入单体溶液池； 

2).将中空纤维膜缠绕在释放轮上，并依次通过洗液池、单体溶液池和反应器，最后卷绕在收卷轮上；对石英管通氮气，在充足的氮气保护氛围下，选取功率为500-1000W的高压汞灯进行辐照接枝，膜表面距离高压汞灯5-10cm；启动系统进行接枝反应，通过调节释放轮和收卷轮的转速(反应器高度为50cm，调节速度可控制反应时间)，控制反应时间为2s-90s； 

3).接枝反应完成后，从收卷轮取下中空纤维膜，用超纯水反复清洗3-5遍，以除去膜表面未反应的残留单体和均聚物，得到连续化紫外辐照接枝亲水改性中空纤维膜。 

本发明所设计的连续化紫外辐照改性装置结构简单、占地小、成本低、操作简便、可保证中空纤维膜表面均匀接枝，制备的改性中空纤维膜表面带有亲水性羧基官能团，纯水通量显著增大，静态水接触角明显下降，亲水性得到一定程度的提高。通过调整卷绕速度、单体浓度和辐照强度等工艺参数，可获得不同的接枝率密度的中空纤维膜。所制备的改性中空纤维膜纯水通量随接枝密度不同而不同，在温度25°，操作压力0.1MPa，流速80L/h的操作条件下，渗透通量为99.98L.m^-2.h^-1-164.33L.m^-2.h^-1，较原膜有了显著的提高(同样操作条件下，原膜的纯水通量为65.20L.m^-2.h^-1)，且长时间运行后仍能保持渗透通量的相对稳定，可应用于生物医药、石油化工、水处理等诸多领域。本发明所涉及的连续化亲水改性中空纤维膜的方法，工艺流程简单，反应时间短，效率高，单体利用率高，几乎不产生废液，同时所采用的单体价格低廉，方便易得，且紫外光只对膜表面进行改性，不影响其本体性能，具有广阔 的工业化应用前景。 

附图说明：

图1是连续化紫外辐照改性装置的示意图。 

图2是中空纤维膜穿过反应器方式对单体溶液分布的影响示意图。其中，(1)为竖直方式，(2)为水平方式，v为卷绕速度，r为中空纤维膜半径，e为单体溶液层厚度。 

具体实施方式

下面结合附图介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。 

实施例1 

将外径为1.2mm、截留分子量为20,000的聚砜中空纤维膜缠绕在释放轮上，并依此通过洗液池、单体溶液池和反应器，最后卷绕在收卷轮上；在启动系统前对石英管进行通氮气5min，并维持氮气保护氛围至反应结束；启动系统进行接枝反应，通过调节释放轮和收卷轮的转速，控制辐照时间为10s，丙烯酸质量百分比浓度为5％，光敏剂二苯甲酮质量百分比浓度为0.1％，高压汞灯功率为3×500W；接枝反应完成后用超纯水反复清洗接枝膜3-5遍，以除去膜表面未反应的残留单体和均聚物。该改性膜在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速80L/h的操作条件下，纯水通量为99.98L.m^-2.h^-1，静态水接触角为72.45°。 

实施例2 

将外径为1.2mm、截留分子量为20,000的聚砜中空纤维膜缠绕在释放轮上，并依此通过洗液池、单体溶液池和反应器，最后卷绕在收卷轮上；在启动系统前对石英管进行通氮气5min，并维持氮气保护氛围至反应结束；启动系统进行接枝反应，通过调节释放轮和收卷轮的转速，控制辐照时间为10s，丙烯酸质量百分比浓度为10％，光敏剂二苯甲酮质量百分比浓度为0.05％，高压汞灯功率为3×500W；接枝反应完成后用超纯水反复清洗接枝膜3-5遍，以除去膜表面未反应的残留单体和均聚物。该改性膜在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速80L/h的操作条件下，纯水通量为153.27L.m^-2.h^-1，静态水接触角为52.31°。 

实施例3 

将外径为1.2mm、截留分子量为20,000的聚砜中空纤维膜缠绕在释放轮上，并依此通过洗液池、单体溶液池和反应器，最后卷绕在收卷轮上；在启动系统前对石英管进行通氮气5min，并维持氮气保护氛围至反应结束；启动系统进行接枝反应，通过调节释放轮和收卷轮的转速，控制辐照时间为6s，丙烯酸质量百分比浓度为10％，光敏剂二苯甲酮质量百分比浓度为0.1％，高压汞灯功率为3×500W；接枝反应完成后用超纯水反复清洗接枝膜3-5遍，以除去膜表面未反应的残留单体和均聚物。该改性膜在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速80L/h的操作条件下，纯水通量为140.55L.m^-2.h^-1，静态水接触角为60.27°。 

实施例4 

将外径为1.2mm、截留分子量为20,000的聚砜中空纤维膜缠绕在释放轮上，并依此通过洗液池、单体溶液池和反应器，最后卷绕在收卷轮上；在启动系统前对石英管进行通氮气5min，并维持氮气保护氛围至反应结束；启动系统进行接枝反应，通过调节释放轮和收卷轮的转速，控制辐照时间为10s，丙烯酸质量百分比浓度为10％，光敏剂二苯甲酮质量百分比浓度为0.1％，高压汞灯功率为3×1000W；接枝反应完成后用超纯水反复清洗接枝膜3-5遍， 以除去膜表面未反应的残留单体和均聚物。该改性膜在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速80L/h的操作条件下，纯水通量为164.33L.m^-2.h^-1，静态水接触角为49.65°。 

实施例5 

将外径为1.2mm、截留分子量为20,000的聚砜中空纤维膜缠绕在释放轮上，并依此通过洗液池、单体溶液池和反应器，最后卷绕在收卷轮上；在启动系统前对石英管进行通氮气5min，并维持氮气保护氛围至反应结束；启动系统进行接枝反应，通过调节释放轮和收卷轮的转速，控制辐照时间为10s，丙烯酸质量百分比浓度为10％，光敏剂二苯甲酮质量百分比浓度为0.5％，高压汞灯功率为3×500W；接枝反应完成后用超纯水反复清洗接枝膜3-5遍，以除去膜表面未反应的残留单体和均聚物。该改性膜在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速80L/h的操作条件下，纯水通量为129.47L.m^-2.h^-1，静态水接触角为66.09°。 

Claims (6)

1.一种适用于中空纤维膜的连续化紫外辐照改性装置，其主要组成部分包括：

1).反应器，反应器是紫外接枝聚合反应发生的场所，长方体状，50×30×30cm，反应器内部等距轴心竖直安放3盏高压汞灯，每盏灯之间的空间夹角为120°，目的是保证通过其中的中空纤维膜表面都能获得均匀的紫外光辐照；由于采用的高压汞灯功率较大，发热量大，为了不使膜结构与性能受高温损害，在反应器中心竖直安放石英管，中空纤维膜穿过石英管；石英管底部通氮气，通入氮气不仅可以维持接枝聚合反应所需的保护氛围，还能带走管内部分热量，维持管内温度在一个适宜的数值；

2).主箱体，主箱体是控制系统与释放轮和收卷轮的主要支撑结构，长方体状，100×100×40cm；

3).控制系统，控制整个系统的开车与停车，调控释放轮和卷绕轮的转速；

4).释放轮和收卷轮，由步进电机同步驱动，受控制系统调控，转速可根据需要无级调节；

5).洗液池，该洗液用于亲水改性前中空纤维膜的清洗；

6).单体溶液池，用于盛放一定浓度的单体溶液，中空纤维膜与单体溶液接触浸润的场所；

7).氮气系统，对反应器中的石英管进行通氮除氧，并可通过调节氮气流速维持管内适宜的温度。

2.一种连续化紫外辐照接枝亲水改性中空纤维膜的方法，其具体操作步骤如下：

1).配制质量百分浓度为1％-40％的单体溶液，其中含质量百分浓度为0.05％-2％的光敏剂，将配好的单体溶液倒入单体溶液池；

2).将中空纤维膜缠绕在释放轮上，并依次通过洗液池、单体溶液池和反应器，最后卷绕在收卷轮上；对石英管通氮气，在充足的氮气保护氛围下，选取功率为500-1000W的高压汞灯进行辐照接枝，膜表面距离高压汞灯5-10cm；启动系统进行接枝反应，通过调节释放轮和收卷轮的转速(反应器高度为50cm，调节速度可控制反应时间)，控制反应时间为2s-90s；

3).接枝反应完成后，从收卷轮取下中空纤维膜，用超纯水反复清洗3-5遍，以除去膜表面未反应的残留单体和均聚物，得到连续化紫外辐照接枝亲水改性中空纤维膜。

3.根据权利要求书2所述的操作方法，其特征在于中空纤维膜的材质可以为聚砜、聚醚砜、聚醚酮和聚丙烯等。

4.根据权利要求书2所述的操作方法，其特征在于配制单体溶液的溶剂可选去离子水、醇类和酮类有机溶剂，或者它们的混合物。

5.根据权利要求书2所述的操作方法，其特征在于亲水性单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、对苯乙烯磺酸钠或甲基丙烯酸羟乙酯。

6.根据权利要求书2所述的操作方法，其特征在于所采用的光敏剂可以为二苯甲酮、硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、丁二酮、香豆酮中的一种或两种以上混合物。

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