CN103554319A - 一种聚丙烯酸钠分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚丙烯酸钠分散剂的制备方法,包括以下步骤:将第一丙烯酸废液与链转移剂混合后加热,然后滴加引发剂与第二丙烯酸废液,反应后得到反应产物;将所述反应产物采用固体氢氧化钠调节pH,得到聚丙烯酸钠分散剂。本发明在制备聚丙烯酸钠分散剂的过程中,通过以第一丙烯酸废液与链转移剂为底液,将第二丙烯酸废液与引发剂滴加至底液中,采用了一部分丙烯酸废液滴加丙烯酸的方式,从而避免了反应剧烈而造成分子量不均等的现象。并且本发明采用丙烯酸废液制备聚丙烯酸钠,属于废物回收利用,同时也降低了丙烯酸废液的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域,尤其涉及一种聚丙烯酸钠分散剂的制备方法。
背景技术
丙烯醛是最简单的不饱和醛,是重要的化工中间体,广泛应用于丙烯酸、合成树脂、医药中间体、农药及香料等的合成。工业上为了制备高纯度的丙烯醛,广泛采用水吸收工艺对粗丙烯醛进行提纯,而在提纯过程中会产生浓度为3~9%的低浓度丙烯酸水溶液;该丙烯酸水溶液存在一定的热值,且有机物浓度较高,COD一般能达到10万以上,目前一般采用焚烧的方法进行处理方可达标排放。然而每焚烧1吨低浓度丙烯酸水溶液需要消耗200~300NM3天然气,可见丙烯酸水溶液的处理成本十分昂贵。按照目前工业丙烯醛催化剂的技术水平,生产每吨丙烯醛会产生浓度为3~9%的低浓度丙烯酸水溶液1~3吨,按年产1万吨的丙烯醛量计,仅仅处理上述尾液,费用就将达到300~1500万元。
丙烯酸废水中主要含有水、丙烯酸以及没有分离的丙烯醛与少量的醋酸,由于丙烯酸废水含量低且产量较少,使用工业上成熟的精馏提纯技术成本远高于其回收收益,因此目前主要还是作为废水进行处理。对于该废水的处理除了上面提到的使用焚烧方法进行处理外,公开号为CN102229691的中国专利公布了该废水可以用于生产聚羧酸减水剂。由此,研究者开始了丙烯酸废水再次利用的研究。
低分子量的聚丙烯酸钠是一种重要的精细化工产品,在工业主要用于絮凝剂、分散剂、表面活性剂、减水剂等,广泛应用于造纸、涂料、陶瓷、建材等行业。公开号为CN102718904A和公开号为CN1986581A中国专利公开了丙烯酸钠常规的合成方法:将一定浓度的链转移剂亚硫酸氢钠、巯基乙醇、异丙醇、丙醇、硫脲等作为底液,用引发剂过硫酸盐、亚硫酸氢盐、双氧水等和工业丙烯酸进行滴加,然后用氢氧化钠溶液进行调节pH值,制得低分子量的聚丙烯酸钠。由此,本申请提供了一种利用丙烯酸废液制备聚丙烯酸钠的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚丙烯酸钠的制备方法,本发明提供的制备方法能够降低聚丙烯酸钠的生产成本,同时制备的聚丙烯酸钠的分子量均匀。
有鉴于此,本发明提供了一种聚丙烯酸钠分散剂的制备方法,包括以下步骤:
将第一丙烯酸废液与链转移剂混合后加热,然后滴加引发剂与第二丙烯酸废液,反应后得到反应产物;
将所述反应产物采用固体氢氧化钠调节pH,得到聚丙烯酸钠分散剂。
优选的,所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠。
优选的,所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选的,所述第一丙烯酸废液的浓度为3wt%~9wt%,所述第二丙烯酸废液的浓度为3wt%~9wt%。
优选的,所述第一丙烯酸废液为第一丙烯酸废液与第二丙烯酸废液总量的10wt%~20wt%,所述第二丙烯酸废液为第一丙烯酸废液与第二丙烯酸废液总量的80wt%~90wt%。
优选的,所述链转移剂与所述第一丙烯酸废液与第二丙烯酸废液的总量的质量比为1:(5~10)。
优选的,所述引发剂与所述第一丙烯酸废液与第二丙烯酸废液的总量的质量比为1:(10~20)。
优选的,所述加热的温度为60~90℃。
优选的,所述滴加的时间为1.5~3h。
本发明提供了一种聚丙烯酸钠的制备方法,首先将第一丙烯酸废液与链转移剂混合,然后在其中滴加第二丙烯酸废液与引发剂,反应结束后采用氢氧化钠调节pH,即得到聚丙烯酸钠。在制备聚丙烯酸钠的过程中,本申请采用的原料是丙烯酸废液,因此聚丙烯酸钠的生产成本较低,同时本申请以第一丙烯酸废液与链转移剂作为底液,再用第二丙烯酸废液与引发剂滴加至底液中,采用了一部分丙烯酸废液滴加丙烯酸的方式,从而避免了反应剧烈而造成分子量不均等的现象。另外,本申请在底液中滴加第二丙烯酸废液与引发剂,反应缓慢进行,使链转移剂能够充分发挥作用,从而控制分子量在较窄范围内。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种聚丙烯酸钠分散剂的制备方法,包括以下步骤:
将第一丙烯酸废液与链转移剂混合后加热,然后滴加引发剂与第二丙烯酸废液,反应后得到反应产物;
将所述反应产物采用固体氢氧化钠调节pH,得到聚丙烯酸钠分散剂。
本发明在制备聚丙烯酸钠分散剂的过程中,首先将第一丙烯酸废液与链转移剂混合后加热,使第一丙烯酸废液与链转移剂混合均匀。所述第一丙烯酸废液的浓度优选为3wt%~9wt%,所述第一丙烯酸废液的加入量为所述第一丙烯酸废液与所述第二丙烯酸废液总量的10wt%~20wt%。在聚合反应中,链转移剂同时存在向单体、引发剂和聚合物的转移,起到控制分子量的大小和使分子量分布变窄的作用,使聚合物性能更加稳定。丙烯酸聚合物分散剂大部分属于自由基聚合反应,链转移剂分子中含有容易被夺取的原子,这些原子可以与活性链结合,使原来的自由基终止,分子量因而减小。本发明所述链转移剂优选为甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠。
按照本发明,将所述第一丙烯酸废液与链转移剂混合加热后,则向其中滴加第二丙烯酸废液与引发剂,使其发生反应。在上述过程中,以第一丙烯酸废液与链转移剂为底液,再采用第二丙烯酸废液与链转移剂滴加至所述底液中。所述第二丙烯酸废液的浓度优选为3wt%~9wt%。所述第二丙烯酸废液的滴加量为所述第一丙烯酸废液与第二丙烯酸废液总量的80wt%~90wt%。本申请优选用大量的丙烯酸废液向少量的丙烯酸废液中滴加,能够避免反应剧烈造成分子量不均等的现象。所述引发剂的作用是引发聚丙烯的交联,所述引发剂优选为过硫酸盐,更优选为过硫酸钾或过硫酸铵。所述滴加的时间优选在1.5~3h完成。本发明选用第二丙烯酸废液与引发剂滴加的方式,并通过控制滴加时间使反应缓慢进行,使链转移剂能够充分发挥作用,从而控制分子量在较窄的范围内。
本发明所述链转移剂与第一丙烯酸废液与第二丙烯酸废液总量的质量比优选为1:(5~10),更优选为1:(6~8);所述引发剂与第一丙烯酸废液与第二丙烯酸废液总量的质量比优选为1:(10~20),更优选为1:(12~17)。所述第一丙烯酸废液与所述第二丙烯酸废液均为丙烯醛行业广泛存在的一种废液,本申请没有特别的限制。
所述滴加完成后,得到反应产物,将所述反应产物采用固体氢氧化钠调节pH,得到聚丙烯酸钠。本发明优选将含有聚丙烯酸钠的反应液采用浓缩蒸发器进行浓缩,使其固含量优选为41wt%~43wt%。所述浓缩蒸发器为本领域技术人员熟知的,本发明优选为单效蒸发器、多效蒸发器或MVR。
本发明制备聚丙烯酸钠的过程可用下述反应方程式表示:
本发明提供了一种聚丙烯酸钠的制备方法,首先将第一丙烯酸废液与链转移剂混合,然后在其中滴加第二丙烯酸废液与引发剂,反应结束后采用氢氧化钠调节pH,即得到聚丙烯酸钠。在制备聚丙烯酸钠的过程中,本申请采用的原料是丙烯酸废液,因此聚丙烯酸钠的生产成本较低,同时本申请以第一丙烯酸废液与链转移剂作为底液,再用第二丙烯酸废液与引发剂滴加至底液中,采用了一部分丙烯酸废液滴加丙烯酸的方式,从而避免了反应剧烈而造成分子量不均等的现象。另外,本申请在底液中滴加第二丙烯酸废液与引发剂,反应缓慢进行,使链转移剂能够充分发挥作用,从而控制分子量在较窄范围内。实验结果表面,本申请所制备的聚丙烯酸钠的粘均分子量为1500~3000,丙烯酸转化率大于97%。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的聚丙烯酸钠的制备方法进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的丙烯酸废液为丙烯醛行业广泛存在的废液,而其它原料均为市售产品。
实施例1
在1500ml三口烧瓶中加入含量5wt%的丙烯酸废水100ml,加入5g的甲基丙烯磺酸钠,加热到70℃。开启搅拌,缓慢滴加900ml5wt%含量的丙烯酸废水和含量5wt%的过硫酸铵50ml;滴加时间控制在1h,滴加完毕控温0.5小时,用固体氢氧化钠进行调节PH值为7~9,得到反应液。测定反应液的分子量大小,粘均分子量分布为1500~3000。反应液通过蒸发浓缩200ml,测得固含量在42%,丙烯酸转化率在98%。
实施例2
在1500ml三口烧瓶中加入含量5wt%的丙烯酸废水200ml,加入5g的甲基丙烯磺酸钠,加热到80℃。开启搅拌,缓慢滴加800ml5wt%含量的丙烯酸废水和含量5wt%的过硫酸铵50ml;滴加时间控制在1h,滴加完毕控温0.5小时,用固体氢氧化钠进行调节PH值为7~9,得到反应液。测定反应液的分子量大小,粘均分子量分布为1500~3000。反应液通过蒸发浓缩200ml,测得固含量在42%,丙烯酸转化率在97.6%。
实施例3
在1500ml三口烧瓶中加入含量5wt%的丙烯酸废水200ml,加入10g的甲基丙烯磺酸钠,加热到80℃。开启搅拌,缓慢滴加800ml5wt%含量的丙烯酸废水和5wt%含量的过硫酸铵100ml;滴加时间控制在1h,滴加完毕控温0.5小时,用固体氢氧化钠进行调节PH值为7~9,得到反应液。测定反应液的分子量大小,粘均分子量分布为1500~3000。反应液通过蒸发浓缩200ml,测得固含量在41%,丙烯酸转化率在97%。
实施例4
在1500ml三口烧瓶中加入含量5wt%的丙烯酸废水100ml,加入10g的甲基丙烯磺酸钠,加热到80℃。开启搅拌,缓慢滴加900ml5wt%含量的丙烯酸废水和5wt%含量的过硫酸铵100ml;滴加时间控制在1h,滴加完毕控温0.5小时,用固体氢氧化钠进行调节PH值为7~9,得到反应液。测定反应液的分子量大小,粘均分子量分布为1500~3000。反应液通过蒸发浓缩200ml,测得固含量在40%,丙烯酸转化率在97.5%。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种聚丙烯酸钠分散剂的制备方法,包括以下步骤:
将第一丙烯酸废液与链转移剂混合后加热,然后滴加引发剂与第二丙烯酸废液,反应后得到反应产物;
将所述反应产物采用固体氢氧化钠调节pH,得到聚丙烯酸钠分散剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一丙烯酸废液的浓度为3wt%~9wt%,所述第二丙烯酸废液的浓度为3wt%~9wt%。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述第一丙烯酸废液为第一丙烯酸废液与第二丙烯酸废液总量的10wt%~20wt%,所述第二丙烯酸废液为第一丙烯酸废液与第二丙烯酸废液总量的80wt%~90wt%。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述链转移剂与所述第一丙烯酸废液与第二丙烯酸废液的总量的质量比为1:(5~10)。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂与所述第一丙烯酸废液与第二丙烯酸废液的总量的质量比为1:(10~20)。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述加热的温度为60~90℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述滴加的时间为1.5~3h。
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