CN103540405A - 一种用亚临界co2流体萃取技术制备芳香植物精油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用亚临界CO₂流体萃取技术制备芳香植物精油的方法。该方法采用在超临界CO₂流体(40℃，250bar)中加入0.5-5％的极性溶剂作为携带剂，从而形成的亚临界CO₂流体萃取技术实现了在室温低压(20-30℃，100-200bar)条件下制备精油，产品得率高，品质好，其中优选的是乙醇和乙酸乙酯混合溶剂为携带剂的亚临界CO₂流体萃取技术，该技术制备得到的精油，可将SFE提取薰衣草精油的提取率从2.58％增加到4.33％、SFE提取的鹿草精油0.15％增加到0.21％。并提高了新疆薰衣草精油中四种标志成分(乙酸芳樟酯、乙酸薰衣草酯和薰衣草醇)总含量，达87％以上。

Description

一种用亚临界CO2流体萃取技术制备芳香植物精油的方法

技术领域

本发明涉及一种用亚临界CO₂流体萃取技术从芳香植物唇形科植物薰衣草和菊科植物鹿草为原料制备精油的方法。 

背景技术

芳香植物精油由于其独特的芳香气味及生理活性近年来被广泛应用于医药、薰茶、化妆、洗涤、食品等行业。西方国家很早就开始致力于芳香植物精油的萃取。到今天，已形成了许多提取精油的方法。从芳香植物提取精油一直沿用水蒸气蒸馏法、压榨法和有机溶剂萃取法等。水蒸气蒸馏法需要将原料加热，不适用于化学性质不稳定组分的提取；压榨法收率低；有机溶剂萃取法在去除溶剂时会造成产品质量下降或有机溶剂残留。近年来，超临界萃取(SFE)作为一种新型萃取分离技术逐渐被人们所关注。这种新的化工分离方法，对于用一般传统分离方法难以解决精油中的大分子量、高沸点、热敏性物质的分离更显示出其独特的优势，在天然植物中提取有效成分中具有广阔的应用前景[邓修，中药制药工程与技术：华东理工大学出版社，上海，2008]。这个在近年来在国际上兴起的新方法使精油的提取可以在常温状态下进行，并且不必使用对人体有害的溶剂，可以较好的保护产品的天然活性，是较为先进的“绿色分离技术”。超临界流体萃取的原理为：高压或低温状态下的二氧化碳的密度接近于液体，而同时又保留着普通气体的一些性质，故称为“超临界流体”，它具有很强的溶解能力。利用流体这种在临界点附近所具有的特殊溶解能力，将芳香植物精油溶解在这种流体之中。然后通过减压或升温的方法，把精油最终分离出来，最终实现植物精油的提取、分离和纯化。超临界流体萃取技术在中国已通过国家“八五”期间的攻关，目前已用于工业化生产。 

超临界CO2萃取法提取精油具有萃取能力强，提取率高，选择性强，精油品质好等优势。但是，CO2必须在25MPa以上的超高压状态下才能够进行萃取加工，极高的压力不仅限制了设备有效容积的放大，而且使芳香植物精油中高附加值的生理活性物质因其热敏性收到影响，从而制约了该技术在芳香植物精油生产中的工业化应用。亚临界流体萃取技术(SCFE)是在超临界萃取(SFE)基础上，通过提高工艺过程真空度、使萃取溶剂在低温迅速蒸发的一种改进技术，减弱了“热敏性”成份的变性，是芳香植物精油“高效、保质”萃取的理想技术[高彦祥等，.超临界CO₂萃取香料精油的研究，食品与发酵工艺：1996，No 6：8～12]。 

薰衣草精油是一种重要的名贵香料，经济价值较高，因其气味芳香，。现在，它已被广泛地作为赋香的主要成分，常用作芳香剂、驱虫剂及配制香精的原料。薰衣草精油由30多种 不同类型的芳香族化合物及单萜类组成的复杂混合物，主要成分芳樟醇、乙酸芳樟酯、桉树脑、α-松油醇、乙酸薰衣草酯、薰衣草醇、β4-醇和樟脑等[金建中等，GC-MS法测定薰衣草精油的化学成分.食品与生物技术学报，2005，24(5)：68～71]。鹿草{Rhaponticum carthamoides(Willd.)Iijin.菊科管状花亚科漏芦属的一种多年生草本植物。俗称新疆人参，在新疆民间长期入药，具补气健脑功效，主治神经衰弱、食欲不振[新疆生物土壤研究所，《新疆中草药》，新疆人民出版社，乌鲁木齐，251，1975]，鹿草精油在新疆民间被用作皮肤杀菌剂，是当地哈萨克少数民族喜爱的护肤产品，经我们GC-MS分析，其主要成分为链烃类化合物和倍半萜及其衍生物，其中倍半萜含量约占40％。目前生产这两种精油的常用方法仍然是水蒸气蒸馏法，存在“头香”流失、热敏性物质易氧化的缺点。亚临界CO₂流体技术在其中的应用因缺乏系统研究尚未得到重视。 

发明内容

发明目的：提供一种用亚临界CO₂流体技术从芳香植物唇形科植物薰衣草和菊科植物鹿草为原料制备精油的方法。 

本发明为解决传统提取方法使精油中热敏性物质易氧化的难题，以新疆特色芳香植物唇形科植物狭叶薰衣草及菊科管状花亚科漏芦属的鹿草为原料，利用亚临界流体沸点较低的特性，常温提取、低温脱溶，通过提高工艺过程的真空度，使萃取溶剂在20～30℃的温度下快速蒸发，且萃取在密闭条件下进行，因而“热敏性”成份不变性、不氧化，得到的精油头香含量高，品质好。进一步以提取高纯精油及提高精油中主要活性组分为目标，在传统超临界萃取技术(SFE)基础上，在低温低压条件下，利用亚临界流体萃取技术(SCFE)中亚临界流体特性筛选出适合薰衣草精油中主要活性特征组分：芳樟醇和乙酸芳樟酯以及鹿草精油中倍半萜的夹带剂，用高效、低能耗、低污染的亚临界流体萃取(SCFE)技术制备高品质的精油产品。 

技术措施： 

一种以芳香植物狭叶薰衣草及鹿草植物为原料，采用用亚临界CO₂流体萃取技术制备精油的方法，其特征在于：粉碎后新疆狭叶薰衣草及鹿草加入萃取器中，如以下亚超临界CO₂萃取精油流程(图1)所示，向萃取器中加入少量极性溶剂(携带剂)后实现室温低压(20-30℃，100-200bar)条件，使CO₂超临界流体达到亚临界流体状态，流体从下至上注入萃取器进入萃取阶段，萃取完全后，萃取液减压后先后进入第一分离器和第二分离器，在第二分离器底部收集精油。由此得到的产品得率较高。采用优选的携带剂乙醇和乙酸乙酯(9∶1)所得到产品，可将SFE提取薰衣草精油的提取率从2.58％增加到4.33％、SFE提取的鹿草精油0.15％增加到0.21％。并提高了新疆薰衣草精油中四种标志成分(特征组分)总含量(87％以上)及乙酸芳樟酯、乙酸薰衣草酯和薰衣草醇的含量：

附图说明：

图1精油SCFE提取过程示意图 

在上述方法中，亚临界CO₂提取时所加入的溶剂及携带剂与CO₂的重量比在0.5∶100到5∶100范围内；萃取温度可降至20-30℃；萃取压力可降至100-200bar；萃取时间2-5小时；萃取携带剂可选择：80-95％(V/V)乙醇或无水乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮种的一种、两种或三种，其中以廉价、安全、符合医药食品卫生等要求及提高精油中代表性活性成分萃取选择性为目标所优选的的携带剂是混合溶媒系统：乙醇和乙酸乙酯(1∶0-0∶1)。 

经上述携带剂是乙醇和乙酸乙酯混合溶剂的亚临界CO₂流体萃取技术制备得到的精油可通过调节混合溶剂的比例，以提高精油产品不同类型成分的选择性，从而进一步影响该方法提取精油的产率和成分类型：提高乙酸乙酯比例，使其大于50％时，可得到产率增加约10-18％及含酯量显著提高15-25％的薰衣草精油；或提高乙醇比例，使其大于50％，可得含醇量提高10-32％的薰衣草精油。 

本发明的优点： 

本发明提供了一种用亚临界CO₂流体萃取技术从芳香植物狭叶薰衣草及鹿草为原料制备精油的方法，该方法较之传统水蒸气蒸馏法及超临界CO₂流体萃取法(SFE)，具有实用、产率高，低温低压的提取条件，使精油热敏性成分不易被破坏、降低了SFE的生产成本等优点，为进一步实现亚临界流体萃取(SCFE)技术在芳香植物精油产业化生产的推广应用奠定基础。 

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于此实施例 

实施例1：在40℃、250bar条件下，将1kg粉碎后上述两种的植物原料加入萃取器中，将加压预热后达到临界状态的CO2流体从下至上注入萃取器后，在萃取器中加入1.5％(重量比)的乙醇-乙酸乙酯混合溶剂(9∶1)使超临界流体达到亚临界流体状态，此时，上述温 度压力相应下降为25℃、100bar。2小时后，萃取液减压后先后进入第一分离器和第二分离器，在第二分离器底部收集精油，分别得到无色的薰衣草精油和浅黄色透明的鹿草精油，经比重和折光率测定，纯度为98％以上。 

实施例2～5：实施例1中乙醇-乙酸乙酯混合溶剂比例分别是：1∶0，1∶1，1∶9，0∶1。 

实施例6：实施例1中在萃取器中加入3.0％(重量比)的乙醇-乙酸乙酯混合溶剂(9∶1)。 

实施例7：实施例1中的萃取时间增至5小时。 

实施例9：实施例1中在萃取器中加入1.5％(重量比)的丙酮-乙酸乙酯混合溶剂(9∶1)。 

实施例10～13：实施例9中丙酮-乙酸乙酯混合溶剂比例分别是：1∶0，1∶1，1∶9，0∶1。 

亚临界流体萃取技术制备精油的方法与传统制备方法的比对实验： 

1实验仪器和材料 

1.1仪器及色谱柱： 

美国HP6890气相色谱仪，FID检测器，色谱柱为HP-INNOWax(30m×0.25mm×0.25μm) 

1.2色谱条件： 

HP6890色谱仪：汽化室温度230℃，载气为N2，检测室温度250℃，载气线速1ml/min，分流比为100∶1，进样量0.3μL，升温程序如下：HP-INNOWax柱：50℃(15min)→200℃(15min)(1℃/min)→200℃(5min)(1℃/min)；GC/MS联用仪：汽化室温度250℃，电离方式EI，离子源温度200℃，接口温度250C，扫描质量范围(M/Z)35～700amu，采集方式，全扫描scan，分流比100∶1，HP-INNOWax柱程序升温如上。 

1.3水蒸气蒸馏法精油样品制备： 

取产地为新疆伊犁的狭叶薰衣草和产地为新疆阿尔泰的鹿草根部各500g，粉碎后经水蒸气蒸馏，将馏出液经乙醚萃取，用无水Na2SO4干燥过滤，滤液蒸去乙醚，分别得到无色和浅黄色透明精油。 

1.4SFE和SCFE法精油样品制备仪器： 

SFE：HA-120-50-1型(南通华安)，SCFE：CBE-5/10L亚临界萃取实验室装备(河南安阳MTS) 

1.5薄层层析TLC测定条件： 

硅胶(GF₂₅₄)为青岛海洋化工厂出品，254nm紫外灯检测、5％硫酸乙醇溶液和碘加热显色。 

2超临界和亚临界液体萃取法精油样品制备： 

2.1超临界SFE：取产地为新疆伊犁的狭叶薰衣草和产地为新疆阿尔泰的鹿草根部各500g，粉碎后在40℃、250bar条件下，将植物原料加入萃取器中，将加压预热后达到 临界状态的CO2液体从下至上注入萃取器后，萃取液减压后先后进入第一分离器和第二分离器，在第二分离器底部收集精油，分别得到无色和浅黄色透明精油。 

2.2亚临界SCFE：取产地为新疆伊犁的狭叶薰衣草和产地为新疆阿尔泰的鹿草根部各500g，用实施例1-6分别得到无色和浅黄色透明精油。 

3测定方法： 

3.1以上精油样品按重量比以原料计计算收率，并用GC-MS法测定精油主要成分含量。 

3.2按照最新中国薰衣草标准GB/T 12653-2008所规定的方法测定薰衣草精油的酸值和70％乙醇溶混度(20℃)。 

3.3定量薄层层析TLC测定精油在5％硫酸乙醇溶液和碘加热的显色时间和显色斑点大小。 

4实验结果： 

以上精油经不同方法测定，结果详见以下表1-3：表1为超临界萃取(SFE)、亚临界萃取(SCFE)和水蒸汽蒸馏提取两种精油产率及薰衣草精油酸值和70％乙醇溶混度的比较，表2为新疆薰衣草精油中四种标志性成分为GC-MS测定结果，表3为使用不同比例携带剂的亚临界萃取新疆薰衣草精油产率及成分类型的比较。 

表1超临界CO₂萃取、亚临界CO₂萃取和水蒸汽蒸馏法比较 

表2GC-MS连用测定薰衣草精油中四种标志性成分相对含量/％ 

表3超亚临界CO₂萃取新疆薰衣草精油产率及成分类型比较 

5结论： 

5.1由表1可知，亚临界二氧化碳萃取法提取精油比水蒸气蒸馏法提取效率高(产率高、时间短)，精油质量高。在亚临界二氧化碳夹带少量极性溶剂对非极性或极性较低的溶质如酯、醚、内酯和含氧、氮化合物等有较好的溶解能力，可通过极性溶剂分子对溶质分子的作用改善其对精油的萃取能力，使用优选的携带剂——乙醇-7酸乙酯混合溶剂所产生的亚临界流体，可将SFE的薰衣草精油提取率从2.58％增加到4.33％，增加近0.7倍、薰衣草精油提取率从0.15％增加到0.21％，分别增加近0.7倍及0.4倍、。由此所得精油的品质更好。 

5.2由表2可知，超临界流体萃取(SFE)和亚临界流体萃取(SCFE)技术与水蒸气蒸馏法相比，可提高新疆薰衣草精油中四种标志成分(特征组分)总含量及乙酸芳樟酯、乙酸薰衣草酯和薰衣草醇的含量。而使用乙醇-7酸乙酯混合溶剂作为携带剂的SCFE比SFE能显著提高精油中四种标志成分(特征组分)总含量，大约增加25％，并显著提高乙酸薰衣草酯和薰衣草醇的含量。 

5.3由表3可知，亚临界流体萃取中选用廉价、安全、符合医药食品卫生等要求的携带剂——乙醇-乙酸乙酯混合溶剂，其混合比例不同，选择性和夹带效应不同，从而影响该法提取精油的产率和成分类型：当其中乙酸乙酯比例大于50％时，精油的产率及含酯量显著提高，分别增加大约为10-18％和15-25％。且从定性鉴别角度分析，乙酸乙酯比例增大使精油中含氧萜量及含稀量也有所增加；反之，当乙醇比例大于50％时，精油的产率变化不大但可提高薰衣草精油中的含醇量至10-32％。因此当要开发抗菌和和抗焦虑的功能性薰衣草精油产品时宜采用乙醇比例高的携带剂，而要开留香好的薰衣草精油产品时宜采用乙酸乙酯比例高的携带剂)，本发明由于考虑到减少乙酸乙酯溶剂残留，最终在亚临界流体萃取SCFE中选择乙酸乙酯为10％的混合溶剂作为携带剂。 

Claims (5)

1.一种用亚临界CO₂流体萃取技术制备芳香植物精油的方法，其特征在于采用在超临界CO₂流体中加入少量极性溶剂作为携带剂，从而形成的亚临界CO₂流体萃取技术实现了在室温低压条件下制备精油。

2.如权利要求书1所述的方法，其特征在于：亚临界CO₂提取时所加入的溶剂及携带剂与CO₂的重量比在0.5∶100到5∶100范围内；萃取温度可降至20-30℃；萃取压力可降至100-200bar；萃取时间2-5小时。

3.如权利要求书1所述的方法，其特征在于：萃取携带剂可选择：80-95％(V/V)乙醇或无水乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮种的一种、两种或三种，其中优选的携带剂是混合溶媒系统：乙醇和乙酸乙酯(1∶0-0∶1)。

4.如权利要求书1所述的方法，其特征在于：优选的携带剂是乙醇和乙酸乙酯(1∶0-0∶1)时，提高乙酸乙酯比例，使其大于50％时，可得到产率增加约10-18％及含酯量显著提高15-25％的薰衣草精油；或提高乙醇比例，使其大于50％，可得含醇量提高10-32％的薰衣草精油。

5.如权利要求书1所述的方法，其特征在于：采用优选的携带剂乙醇和乙酸乙酯(9∶1)所得到产品，可将SFE提取薰衣草精油的提取率从2.58％增加到4.33％、SFE提取的鹿草精油0.15％增加到0.21％。并提高了新疆薰衣草精油中四种标志成分(乙酸芳樟酯、乙酸薰衣草酯和薰衣草醇)总含量(87％以上)及乙酸芳樟酯、乙酸薰衣草酯和薰衣草醇的含量。