CN103524642A - 一种改性载体硅胶的制备方法 - Google Patents
一种改性载体硅胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103524642A CN103524642A CN201210229974.8A CN201210229974A CN103524642A CN 103524642 A CN103524642 A CN 103524642A CN 201210229974 A CN201210229974 A CN 201210229974A CN 103524642 A CN103524642 A CN 103524642A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- silica gel
- tetrachloride
- silicon tetrachloride
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims abstract description 26
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N Ethanolamine Oleate Chemical compound NCCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N 0.000 claims description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 32
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 13
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 12
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 12
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 8
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 2
- -1 titanium modified silica gel Chemical class 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性载体硅胶的制备方法,以四氯化硅、四氯化钛为原料,控制水与四氯化硅体积比在1/6~1/2,四氯化硅与四氯化钛的体积比在1/0.005~1/0.01,结合分步控制反应温度,在碱性环境下使四氯化硅和四氯化钛逐步生成含钛凝胶,钛能有效、均匀进入到Sio2骨架中,最终得到满足烯烃聚合性能要求的含钛载体硅胶。公开的制备方法将四氯化硅与四氯化钛的水解速度问题与钛在凝胶中的分散问题很好地解决,不但拓展了四氯化硅的应用范围,更为改性硅胶载体开辟了一种新的生产方法,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性载体硅胶的制备方法,具体涉及含钛载体硅胶的制备。
背景技术
硅胶作为载体在烯烃催化剂中已得到广泛应用,特别在气相法烯烃聚合催化剂中使用更为普遍。烯烃聚合催化剂用硅胶载体普遍以水玻璃和无机酸为原料,在一定的温度下通过控制pH值生成硅水凝胶,通过工艺参数调整使硅水凝胶具有一定的比表面、孔容、孔径,再经洗涤、干燥得到产品,如:US4100105、US5372983、US5895770、JP2003192713、EP0505583、CN200510129965.1等。随着硅胶载体应用的深入,改性硅胶载体也越来越受到广泛关注,钛改性硅胶载体的制备方法已有很多专利报道,如USP6489428、USP6489428、USP3887494、USP3119569、USP4053436、USP6201920等。CN200510025665.9公开了一种钛改性的载体型铬系催化剂的制备方法,该方法是将钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上,钛含量为1~10重量%,铬含量为0.001~10重量%。CN200910079426.X提供了一种改性硅胶的制备方法,采用单股流反应的方式,将无机酸与硅酸盐直接接触;保持反应体系pH值在10~12时,加入钛化合物;钛化合物的加入速度应保证钛化合物的浓度与所生成无机酸盐电解质的浓度摩尔比在0.04~0.08。所述的钛化合物为有机钛或无机钛化合物,得到的硅胶适于作各种聚烯烃催化剂的载体,可生产双峰或多峰聚合物。CN201010283277.1也提供了一种高纯度改性硅胶的制备方法,以浓度为0.1~1.0mol/L的无机酸为母液在20~80℃下将浓度为1.0~3.0mol/L的硅酸盐溶液缓慢加入含有0.001~0.01mol/L表面活性剂的无机酸溶液中,反应0.5~1.0小时形成硅水凝胶;控制体系pH值在2.5~4.0,将钛化合物溶液缓慢加入反应0.1~1.0小时,再进一步升温至70~100℃老化1.0~4.0小时;经过滤、洗涤之后用浓度为5.0~15%的氨水室温浸泡0.5~10小时,在经造粒、焙烧得到高纯度含钛硅胶载体。
总之,现有文献报道的制备含钛改性硅胶所用的钛源可以是有机钛或无机钛。但钛化合物有很容易水解的特性,如果水解速度过快就会生成锐钛矿型TiO2,而锐钛矿型TiO2是进不到硅胶的骨架中去的,所以以硅酸盐为原料制备含钛硅胶一般都选择水解速度相对缓一点的钛酸四丁酯或硫酸钛等作为钛源,即便选用水解速度相对缓一点的钛化合物作为钛源,也还是需要加入模板剂和络合剂进一步降低水解速度。
发明内容
本发明的目的是提供一种含钛载体硅胶的制备方法。
本发明所述的硅胶制备方法,是以四氯化硅、四氯化钛为原料,利用四氯化硅和四氯化钛极好的互溶性,通过严格控制原料用量比及反应条件,最终在碱性环境下使四氯化硅和四氯化钛逐步生成含钛凝胶,钛能有效、均匀地进入到Sio2骨架中,最终得到满足烯烃聚合性能要求的含钛载体硅胶。具体制备方法包括:
1)控制水与四氯化硅体积比在1/6~1/2,-5℃~5℃温度下将水与四氯化硅接触,降温至-10℃~0℃反应20~30分钟;
2)加入四氯化钛溶液,保持-10℃~0℃反应10~30分钟,缓慢升温至10~20℃再反应20~30分钟,所述的四氯化硅与四氯化钛的体积比在1/0.005~1/0.01;
3)升温至25~45℃,再将5~50%碱溶液缓慢加入到反应釜中,在0.5~3.0小时内将体系的pH值调至8~10,继续反应0.5~2.0小时;
4)升温至60~90℃老化5~10小时,加入10~20%的无机酸将pH值调至2.0~4.0,经过滤、洗涤、干燥得到硅胶。
本发明中,反应初期水的量对整个反应至关重要,反应初期水量加的过多使得四氯化硅很快水解成二氧化硅沉淀,无法形成三维网状结构的硅水凝胶;反之,四氯化硅水解不充分,无法满足下步反应要求凝胶。除了需严格控制初期水量外,本发明中还特别要求采用多阶温度控制反应,且严格控制四氯化硅与四氯化钛的用量比。
本发明所述的碱溶液是无机碱或有机碱,选自氢氧化铵、氢氧化钠、乙二胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
本发明所述的无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
本发明充分利用四氯化硅与四氯化钛的相溶性这一特性,通过分步控制反应温度,将四氯化硅与四氯化钛的水解速度问题与钛在凝胶中的分散问题很好地解决,不但拓展了四氯化硅的应用范围,更为改性硅胶载体开辟了一种新的生产方法,该方法简单易实施,得到的载体硅胶性能完全满足烯烃聚合载体的要求,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
1)反应釜中加入10ml去离子水,启动搅拌打开冷却系统将温度降至-4℃,加入50ml四氯化硅溶液,继续降温至-8℃反应15分钟;
2)再加入0.4ml四氯化钛,反应20分钟,再缓慢将温度升至10℃反应20分钟,此时反应液出现微弱乳光;
3)反应釜温度升至40℃,将25%化学纯的乙二胺溶液缓慢加入反应釜中,在1.5小时内将反应体系的pH值调至9.3,继续反应0.5小时;
4)升温至75℃老化9小时,再加入10%硫酸将物料的pH值调至3.0,继续反应0.5小时。
5)将物料进行3次过滤洗涤打浆,再经喷雾干燥得到硅胶,硅胶进行性能表征及负载聚合评价,结果见表1。
对比例1
反应条件同实施例1,区别仅在于反应初期的用水量由10ml改为6ml。硅胶进行性能表征及负载聚合评价,结果见表1。
对比例2
反应条件同实施例1,区别仅在于反应初期的用水量由10ml改为40ml。硅胶进行性能表征及负载聚合评价,结果见表1。
对比例3
反应条件同实施例1,区别仅在于第一步反应温度由-4℃改为10℃。硅胶进行性能表征及负载聚合评价,结果见表1。
对比例4
反应条件同实施例1,区别仅在于加入四氯化硅后温度由-8℃改为10℃。硅胶进行性能表征及负载聚合评价,结果见表1。
对比例5
反应条件同实施例1,区别仅在于反应釜温度升至20℃,将25%化学纯的乙二胺溶液缓慢加入反应釜中。硅胶进行性能表征及负载聚合评价,结果见表1。
对比例6
反应条件同实施例1,区别仅在于反应釜温度升至60℃,将25%化学纯的乙二胺溶液缓慢加入反应釜中。硅胶进行性能表征及负载聚合评价,结果见表1。
实施例2
1)反应釜中加入20ml去离子水,启动搅拌打开冷却系统将温度降至-3℃,加入50ml四氯化硅溶液,继续降温至-8℃反应20分钟;
2)再加入0.5ml四氯化钛反应20分钟,再缓慢将温度升至15℃反应20分钟,此时反应液出现微弱乳光;
3)反应釜温度升至40℃,将25%化学纯的乙二胺溶液缓慢加入反应釜中,在2小时内将反应体系的pH值调至9.5,继续反应0.5小时;
其他反应步骤、条件与实施例1相同。硅胶进行性能表征及负载聚合评价结果见表1。
对比例7
反应条件同实施例2,区别仅在于四氯化钛的加入量由0.5ml改为0.2ml。硅胶进行性能表征及负载聚合评价结果见表1。
对比例8
反应条件同实施例2,区别仅在于四氯化钛的加入量由0.5ml改为1.5ml。硅胶进行性能表征及负载聚合评价结果见表1。
对比例9
反应条件同实施例1,区别仅在于反应釜温度升至40℃,将25%化学纯的乙二胺溶液加入反应釜中,在0.2小时内将反应体系的pH值调至9.5,继续反应0.5小时;硅胶进行性能表征及负载聚合评价结果见表1。
对比例10
反应条件同实施例1,区别仅在于反应釜温度升至40℃,将25%化学纯的乙二胺溶液加入反应釜中,在4小时内将反应体系的pH值调至9.5,继续反应0.5小时;硅胶进行性能表征及负载聚合评价结果见表1。
对比例11
1)取60ml浓度为1.2mol/L硅酸盐溶液加入反应釜,启动搅拌打开冷却系统,将温度降至1℃向反应釜中缓慢加入0.4ml四氯化钛溶液,反应30分钟;
2)缓慢向反应釜中加入浓度为1.0mol/L的稀硫酸,在1.5小时将pH值降至9.5;
3)将温度升至60℃,老化5.0小时,再经洗涤、干燥得到硅胶,硅胶上出现白点,即含锐钛矿型TiO2,无法分析钛含量。
实施例3
反应条件同实施例1,区别仅在于用25%化学纯乙醇胺溶液替25%化学纯的乙二胺溶。
实施例4
反应条件同实施例1,区别仅在于用20%的化学纯四乙基氢氧化铵溶液替代25%化学纯的乙二胺溶液。
实施例5
反应条件同实施例1,区别仅在于用20%化学纯氢氧化铵溶液替代25%化学纯的乙二胺溶液。
实施例6
反应条件同实施例1,区别仅在于第四步用12%的硝酸代替10%的硫酸。
表1载体硅胶的物性表征与聚合评价结果
Claims (3)
1.一种改性载体硅胶的制备方法,其特征在于以四氯化硅、四氯化钛为原料,严格控制原料用量比及反应条件,在碱性环境下使四氯化硅和四氯化钛逐步生成含钛凝胶,具体制备方法包括:
1)控制水与四氯化硅体积比在1/6~1/2,-5℃~5℃温度下将水与四氯化硅接触,降温至-10℃~0℃反应20~30分钟;
2)加入四氯化钛溶液,保持-10℃~0℃反应10~30分钟,缓慢升温至10~20℃再反应20~30分钟,所述的四氯化硅与四氯化钛的体积比在1/0.005~1/0.01;
3)升温至25~45℃,再将5~50%碱溶液缓慢加入到反应釜中,在0.5~3.0小时内将体系的pH值调至8~10,继续反应0.5~2.0小时;
4)升温至60~90℃老化5~10小时,加入10~20%的无机酸将pH值调至2.0~4.0,经过滤、洗涤、干燥得到硅胶。
2.根据权利要求1所述的硅胶制备方法,其特征在于碱溶液是氢氧化铵、氢氧化钠、乙二胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的硅胶制备方法,其特征在于无机酸是硫酸、盐酸或硝酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210229974.8A CN103524642B (zh) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | 一种改性载体硅胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210229974.8A CN103524642B (zh) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | 一种改性载体硅胶的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103524642A true CN103524642A (zh) | 2014-01-22 |
CN103524642B CN103524642B (zh) | 2015-08-19 |
Family
ID=49927030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210229974.8A Active CN103524642B (zh) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | 一种改性载体硅胶的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103524642B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023092624A1 (zh) * | 2021-11-23 | 2023-06-01 | 文霞 | 钛硅复合材料及其制备方法以及负载型催化剂 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070066772A1 (en) * | 2003-04-15 | 2007-03-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst systems of the ziegler-natta type and a process for preparing them |
CN101386415A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-03-18 | 魏昭荣 | 一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法 |
CN101554595A (zh) * | 2009-05-18 | 2009-10-14 | 浙江大学 | 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用 |
CN102399316A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
CN102399330A (zh) * | 2010-09-15 | 2012-04-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高纯度改性硅胶载体的制备方法 |
-
2012
- 2012-07-04 CN CN201210229974.8A patent/CN103524642B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070066772A1 (en) * | 2003-04-15 | 2007-03-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst systems of the ziegler-natta type and a process for preparing them |
CN101386415A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-03-18 | 魏昭荣 | 一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法 |
CN101554595A (zh) * | 2009-05-18 | 2009-10-14 | 浙江大学 | 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用 |
CN102399330A (zh) * | 2010-09-15 | 2012-04-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高纯度改性硅胶载体的制备方法 |
CN102399316A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023092624A1 (zh) * | 2021-11-23 | 2023-06-01 | 文霞 | 钛硅复合材料及其制备方法以及负载型催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103524642B (zh) | 2015-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105776350B (zh) | 一种空心棒状四氧化三铁及其复合物的制备方法 | |
CN103359794B (zh) | 一种球形四氧化三钴及其制备方法 | |
CN102649583B (zh) | 一种合成单斜相纳米二氧化钒粉体的方法 | |
CN104418382A (zh) | 一种水热法制备偏锡酸锌的方法 | |
CN105646940A (zh) | 一种钛酸钾晶须表面包覆纳米碳酸钙的方法 | |
CN103524642B (zh) | 一种改性载体硅胶的制备方法 | |
CN101544402B (zh) | 一种纳米级锆质溶胶及其制备方法 | |
CN108083340B (zh) | 复合wo3溶胶的制备方法及其制备的复合wo3溶胶 | |
CN102897774B (zh) | 一种载体硅胶的制备方法 | |
CN103482662A (zh) | 强化拜耳法种分过程生产砂状氧化铝的方法 | |
CN103449515A (zh) | 油水界面法制备油溶性纳米二氧化锆颗粒中晶型转变的调控方法 | |
BR112017019648B1 (pt) | Método para fabricar ácido furano-2,5-dicarboxílico (fdca) a partir de um sal sólido | |
CN102134746A (zh) | 碱式氯化镁晶须的制备方法 | |
CN103387263A (zh) | 一种钼酸铅纳米晶体材料及其制备方法 | |
CN109553128A (zh) | 金红石型二氧化钛纳米晶、其制备方法与应用 | |
CN107012508A (zh) | 一种钨酸铋多孔单晶及其制备方法 | |
CN113548688A (zh) | 一种微米级玫瑰石状SnO2制备方法 | |
CN113773707A (zh) | 一种防水性二氧化钒智能控温涂层及其制备方法 | |
CN102399330B (zh) | 高纯度改性硅胶载体的制备方法 | |
CN103253707B (zh) | 一种水热制备铌酸八面体纳米晶的方法 | |
CN110885095A (zh) | 基于低共熔溶剂制备多孔钛酸钙的方法 | |
CN104043465B (zh) | 一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法 | |
CN111036245B (zh) | 一种TiO2-BiOCl复合光催化剂低温液相一步制备方法 | |
CN111072067B (zh) | 一种铵钨青铜中空微球及其制备方法 | |
CN115555574B (zh) | 一种低温制备高长径比银纳米线的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |