CN103495413B

CN103495413B - 一种低成本脱硝催化剂及其制造工艺

Info

Publication number: CN103495413B
Application number: CN201310433600.2A
Authority: CN
Inventors: 裴叶舜; 姚力智; 朱葛军; 宗依依; 陈超
Original assignee: Yixing Yigang Environmental Protection Engineering & Materials Co Ltd
Current assignee: Yixing Yigang Environmental Protection Engineering & Materials Co Ltd
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2033-09-23
Also published as: CN103495413A

Abstract

本发明公开了一种低成本脱硝催化剂及其制造工艺，该催化剂的组分包括：纳米TiO₂粉体、蒙脱石、偏钨酸铵、偏钒酸铵、短切玻璃纤维、阔叶林木浆纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸。该制造工艺的步骤包括：以单乙醇胺的水溶液作为溶剂溶解偏钒酸铵，将偏钨酸铵常温下溶解于水中，连续搅拌1小时后备用；将催化剂原料充分捏合得到塑性泥料，并置于密闭的塑料袋保存若干小时进行陈腐，将泥料成型为蜂窝式催化剂坯体，干燥后的蜂窝体进入网带式隧道窑焙烧，对焙烧完成的最终产品按要求的长度切割，并组装在模块箱体中并进行外包装。本发明成本低，有效改善脱硝性能，增加了产品的机械强度，并提高耐磨损强度。

Description

一种低成本脱硝催化剂及其制造工艺

技术领域

本发明属于催化剂制造领域，尤其涉及一种低成本脱硝催化剂制造工艺。

背景技术

我国的能源结构以煤炭为主，燃煤产生的氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。随着我国对环境保护的日益重视，国家和地方环保部门对污染物的排放和总量有了较严格的控制，特别是《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011，2012年1月实施）明确规定燃煤锅炉氮氧化物排放限值为100mg/Nm³，仅采用低氮燃烧技术已经无法满足排放标准要求。

烟气脱硝技术目前应用较多的是选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）及SCR/SNCR混合脱硝技术。由于SCR脱硝技术的成熟以及高的脱硝率，现已成为国际上烟气脱硝的主流技术。

常规的蜂窝式催化剂制造是以含WO₃的纳米级TiO₂作为主要原料与工艺水、粘合剂、助挤剂、扩孔剂、润滑剂、玻璃纤维等充分混炼得到塑性泥料，将塑性泥料挤出成型为湿态蜂窝催化剂坯体，经干燥、煅烧得到成型催化剂。但因目前国内催化用含WO₃纳米级TiO₂的生产厂家较少，价格较高，催化剂制造成本受到很大制约，利润空间有限。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种低成本脱硝催化剂及其制造工艺，旨在解决常规的经干燥、煅烧得到成型的催化剂价格较高，制造成本受到很大制约，利润空间有限的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种低成本脱硝催化剂，该催化剂的组分包括：纳米TiO₂粉体、蒙脱石、偏钨酸铵、偏钒酸铵、短切玻璃纤维、阔叶林木浆纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸。本催化剂的各组分按重量的比例为：纳米TiO₂粉体占总重量的65~75%；蒙脱石占总重量的5~20%；偏钨酸铵占总重量的5~7%；偏钒酸铵占总重量的0.5~1.5%；短切玻璃纤维占总重量的3~5%；阔叶林木浆纤维占总重量的2~3%；羧甲基纤维素占总重量的0.5~2%；聚氧化乙烯占总重量的0.5~2%；硬脂酸占总重量的0.5~1%。

本发明实施例是这样实现的，一种低成本脱硝催化剂制造工艺，该制造工艺的步骤包括：一种低成本脱硝催化剂，该催化剂的组分包括：

步骤一、以单乙醇胺的水溶液作为溶剂溶解偏钒酸铵，通过设定一定的温度，连续搅拌一定时间后实现充分溶解；

步骤二、将偏钨酸铵常温下溶解于水中，连续搅拌1小时后备用；

步骤三、将蒙脱石粘土、纳米TiO₂与工艺水、玻璃纤维、木浆纤维、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液等充分捏合得到塑性泥料；

步骤四、将塑性泥料置于密闭的塑料袋置于某一温度以下的环境中保存若干小时进行陈腐，通过毛细作用使泥料的性能得到改善；

步骤五、将泥料加入螺旋式挤出机，成型为蜂窝式催化剂坯体，挤出压力为3~6MPa；

步骤六、蜂窝体置于厢式干燥器内进行升温降湿的连续干燥过程，水分最终降至1%以内；

步骤七、干燥后的蜂窝体进入网带式隧道窑焙烧，在最高温度600℃的条件下经30小时烧成；

步骤八、对焙烧完成的最终产品按要求的长度切割，并组装在模块箱体中并进行外包装，形成最终产品。

进一步，在步骤一中，以单乙醇胺的水溶液作为溶剂溶解偏钒酸铵，温度以设定为90℃为最宜，连续搅拌的时间以2小时为最宜。

进一步，在步骤三中，通常采用捏合机或混炼机实现将蒙脱石粘土、纳米TiO₂与工艺水、玻璃纤维、木浆纤维、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液等充分捏合得到塑性泥料。

进一步，步骤三中使用的的纳米TiO₂粉体的团聚体粒度范围为1-3μm。

进一步，步骤三中加入的短切玻璃纤维的长度范围为4-6mm，用于增加产品的机械强度，并提高耐磨损强度。

进一步，步骤四中将塑性泥料置于在30℃以下的环境中为最宜，并且最好保存12小时进行陈腐。

进一步，产品中的WO₃由捏合过程中加入的偏钨酸铵溶液经煅烧分解而得，较之直接采用含WO₃的纳米级TiO₂作为原料，可降低成本。

进一步，加入的阔叶林木桨纤维在烧成产品中改善了产品的孔隙容积和分布情况，增加比表面积，有效改善脱硝性能。

进一步，脱硝性能测试方法：取制得的脱硝催化剂产品，在中试规模的试验装置中进行试验，实验条件为温度370℃，空速4000~5000h^-1，入口NO浓度200~400ppm，O₂含量为3-5%，以氨气作为还原剂。

本发明提供的低成本脱硝催化剂，产品中的WO₃由捏合过程中加入的偏钨酸铵溶液经煅烧分解而得，较之直接采用含WO₃的纳米级TiO₂作为原料，可降低成本。阔叶林木桨纤维的加入在烧成产品中可改善其孔隙容积和分布情况，增加比表面积，有效改善脱硝性能；短切玻璃纤维的加入可以增加产品的机械强度，并提高耐磨损强度。由于在制造过程中加入偏钨酸铵溶液作为WO₃的来源，加入蒙脱石替代部分纳米TiO₂和粘合剂；并且蒙脱石的市场价格仅为纳米TiO₂的1/30，采用本工艺与常规的脱硝催化剂制造工艺相比，产品性能得到改善并且可降低产品制造成本10%以上。

附图说明

图1是本发明实施例提供的低成本脱硝催化剂制造工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

具体实施例1：

纳米TiO₂粉体：75%

蒙脱石：10%

偏钨酸铵：6%

偏钒酸铵：1%

短切玻璃纤维：5%

阔叶林木浆纤维：2%

羧甲基纤维素：1.8%

聚氧化乙烯：2%

硬脂酸：1%

具体实施例2：

纳米TiO₂粉体：70%

蒙脱石：15%

偏钨酸铵：6%

偏钒酸铵：1%

短切玻璃纤维：4%

阔叶林木浆纤维：2%

羧甲基纤维素：1.5%

聚氧化乙烯：1.6%

硬脂酸：1%

具体实施例3：

纳米TiO₂粉体：65%

蒙脱石：20%

偏钨酸铵：6%

偏钒酸铵：1%

短切玻璃纤维：4.5%

阔叶林木浆纤维：2%

羧甲基纤维素：1.2%

聚氧化乙烯：1.3%

硬脂酸：1.2%

具体实施例4：

纳米TiO₂粉体：65%

蒙脱石：15%

偏钨酸铵：7%

偏钒酸铵：0.5%

短切玻璃纤维：4%

阔叶林木浆纤维：2%

羧甲基纤维素：1.4%

聚氧化乙烯：1.5%

硬脂酸：1.2%

脱硝性能测试方法：取制得的产品2条，在中试规模的试验装置中进行试验，实验条件为温度370℃，空速4000~5000h^-1，入口NO浓度200~400ppm，O₂含量为3-5%，以氨气作为还原剂。

经检测，所制得的蜂窝式催化剂比表面积为55~65m²/g（BET法），孔容为0.3~0.36ml/g（压汞法），抗压强度为纵向>2.5MPa，横向>0.8MPa，脱硝性能达到使用要求（NO转化率>88%）适合工程上使用，同时其制造成本可降低约10%。

目前国内外使用的SCR催化剂几乎均为V-W-Ti组合型，催化剂的活性在300-400℃温度范围内表现出90%以上的脱硝效率。所使用的主体原材料是含WO3钛白粉（TiO2）,它占到原料成本的50%，经过改性的蒙脱石粘土，性质接近钛白粉的性质，本技术路线制得的添加蒙脱石粘土的催化剂，其成本大大降低，但活性并没有降低很多，在温度为300-400℃范围内，催化剂的活性也保持在90%以上。

从成本上来看，原来粘土的价格为几百元每吨，即使是改性后的蒙脱石粘土，其成本应在2000元/吨以下，而使用国产钛白粉，其成本需要35000元/吨。在催化剂的制备过程中，以10%的二氧化钛被蒙脱石粘土替代，就能够产生很大的经济效益。

从理论上分析，蒙脱石粘土是层间结构，通过特定处理方法处理后，少量的二氧化钛插层到粘土中，把层间结构支开，使催化剂的表面积得到很大提高。同时蒙脱石粘土表面具有很强的酸性特质，在SCR催化反应中，烟气中的NH3首先要被吸附在催化剂表面，使SCR反应才得到很好进行。故以蒙脱石粘土为载体部分替代二氧化钛，在催化剂活性上，不会有明显的降低。若实现部分或大部分替代，则催化剂生产成本将大大降低。

蒙脱石粘土的应用对于未来催化剂的发展具有重大意义。如实现50%替代，则1m³催化剂生产原料成本将会节省9000元；按年产6000m³计算，每年将节省5400万元的原料成本，可带来巨大的经济效益。

本发明提供得催化剂的组分包括：纳米TiO₂粉体、蒙脱石、偏钨酸铵、偏钒酸铵、短切玻璃纤维、阔叶林木浆纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸。本催化剂的各组分按重量的比例为：纳米TiO₂粉体占总重量的65~75%；蒙脱石占总重量的5~20%；偏钨酸铵占总重量的5~7%；偏钒酸铵占总重量的0.5~1.5%；短切玻璃纤维占总重量的3~5%；阔叶林木浆纤维占总重量的2~3%；羧甲基纤维素占总重量的0.5~2%；聚氧化乙烯占总重量的0.5~2%；硬脂酸占总重量的0.5~1%。该制造工艺的步骤包括：一种低成本脱硝催化剂，该催化剂的组分包括：以单乙醇胺的水溶液作为溶剂溶解偏钒酸铵，通过设定一定的温度，连续搅拌一定时间后实现充分溶解；将偏钨酸铵常温下溶解于水中，连续搅拌1小时后备用；将蒙脱石粘土、纳米TiO₂与工艺水、玻璃纤维、木浆纤维、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液等充分捏合得到塑性泥料；将塑性泥料置于密闭的塑料袋置于某一温度以下的环境中保存若干小时进行陈腐，通过毛细作用使泥料的性能得到改善；将泥料加入螺旋式挤出机，成型为蜂窝式催化剂坯体，挤出压力为3~6MPa；蜂窝体置于厢式干燥器内进行升温降湿的连续干燥过程，水分最终降至1%以内；干燥后的蜂窝体进入网带式隧道窑焙烧，在最高温度600℃的条件下经30小时烧成；对焙烧完成的最终产品按要求的长度切割，并组装在模块箱体中并进行外包装，形成最终产品。

本发明在制造过程中加入偏钨酸铵溶液作为WO₃的来源，加入蒙脱石替代部分纳米TiO₂和粘合剂。因蒙脱石的市场价格仅为纳米TiO₂的1/30。采用此种工艺与常规的脱硝催化剂制造工艺相比，产品性能得到改善并且可降低产品制造成本10%以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低成本脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂制备原料包括：纳米TiO₂粉体、蒙脱石、偏钨酸铵、偏钒酸铵、短切玻璃纤维、阔叶林木浆纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸；本催化剂制备原料的各组分按重量的比例为：纳米TiO₂粉体占总重量的65~75%；蒙脱石占总重量的5~20%；偏钨酸铵占总重量的5~7%；偏钒酸铵占总重量的0.5~1.5%；短切玻璃纤维占总重量的3~5%；阔叶林木浆纤维占总重量的2~3%；羧甲基纤维素占总重量的0.5~2%；聚氧化乙烯占总重量的0.5~2%；硬脂酸占总重量的0.5~1%。

2.一种低成本脱硝催化剂制造工艺，其特征在于，该制造工艺的步骤包括：

步骤三、将蒙脱石粘土、纳米TiO₂粉体与工艺水、短切玻璃纤维、阔叶林木浆纤维、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液充分捏合得到塑性泥料；

步骤八、对焙烧完成的最终产品按要求的长度切割，并组装在模块箱体中并进行外包装，形成最终产品；

在步骤一中，以单乙醇胺的水溶液作为溶剂溶解偏钒酸铵，温度设定为90℃，连续搅拌的时间为2小时；

在步骤三中，采用捏合机或混炼机实现将蒙脱石粘土、纳米TiO₂粉体与工艺水、短切玻璃纤维、阔叶林木浆纤维、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液充分捏合得到塑性泥料；

步骤三中使用的纳米TiO₂粉体的团聚体粒度范围为1-3μm；

步骤三中加入的短切玻璃纤维的长度范围为4-6mm，用于增加产品的机械强度，并提高耐磨损强度；

步骤四中将塑性泥料置于30℃以下的环境中，并且保存12小时进行陈腐；

产品中的WO₃由捏合过程中加入的偏钨酸铵溶液经煅烧分解而得，较之直接采用含WO₃的纳米级TiO₂作为原料，可降低成本；

加入的阔叶林木桨纤维在烧成产品中改善了产品的孔隙容积和分布情况，增加比表面积，有效改善脱硝性能；

脱硝性能测试方法：取制得的脱硝催化剂产品，在中试规模的试验装置中进行试验，实验条件为温度370℃，空速4000~5000h^-1，入口NO浓度200~400ppm，O₂含量为3-5%，以氨气作为还原剂。