CN103490056B - 湿法混料生产锂电池正极材料锰酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿法混料生产锂电池正极材料锰酸锂的方法，该方法包括以下步骤：先制备LiOH溶液，加入固相的MnO2为晶核，LiOH·H2O晶体从LiOH溶液中析出，并在MnO2颗粒表面生长，以达到LiOH和MnO2充分混合均匀；蒸发至溶液完成蒸干后，两次烧结破碎筛分即得产品。本方法克服了固相混料混合不均匀的现象，改善了原料混合的均匀度，从而可以提高锰酸锂产品的质量，锰酸锂的克容量达到了128mAh/g。

Description

湿法混料生产锂电池正极材料锰酸锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料锰酸锂的生产方法，具体涉及一种采用湿法混料生产锂电池正极材料锰酸锂的方法。
背景技术
目前国内外的锰酸锂生产工艺主要以固相混合高温合成法为主，所采用的锰源基本为电解MnO2，锂源有Li2CO3、LiOH·H2O和LiNO3等。传统的固相混合过程中，由于原料的粒度不同、硬质不同、比重不同等因素，会导致原料在混合的时候出现混合不够均匀的现象，进而影响制备的锰酸锂的质量。
发明内容
为了克服现有技术中生产锰酸锂的原料混合不均匀的问题，本发明提供一种采用湿法混料生产锂电池正极材料锰酸锂的方法，该方法采用固相MnO2做锰源，LiOH溶液做锂源，以达到LiOH与MnO2混合均匀。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种湿法混料生产锂电池正极材料锰酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤一：将LiOH·H2O溶解后制备LiOH溶液；
步骤二：配料：将MnO2加入步骤一的LiOH溶液中，得到固液混合物；
步骤三：前期蒸发：将步骤二的固液混合物在搅拌状态下加热蒸发，蒸发至出现晶体；
步骤四：加入粘合剂及后期蒸发：向步骤三中加入粘合剂，在搅拌状态下加热蒸发，蒸发至有明显胶体出现并溶液完全蒸干；
步骤五：一次烧结并进行破碎筛分，将步骤四所得混合物进行一次烧结后，并进行破碎筛分；筛分采用100～200目的筛网进行筛分，取筛下物。
步骤六：二次烧结并进行破碎筛分，将步骤五所得物质进行二次烧结后，并进行破碎筛分。筛分采用100～200目的筛网进行筛分，取筛下物。
步骤七：除铁：将步骤六获得产品通过除铁器除铁。
在上述的方法中，所述的LiOH·H2O与MnO2的摩尔比为（0.8:2）～（1.3:2）。
在上述的方法中，所述的粘合剂为聚乙烯醇。
在上述的方法中，所述的聚乙烯醇与LiOH·H2O的质量之比为1：（5～7）。
在上述的方法中，所述的一次烧结具体操作为将步骤三所得的混合物按照1～3℃/min的升温速率升温至680～850℃，并保温7～16h，然后按照1～3℃/min的降温速率降至80～300℃，再自然冷却。
在上述的方法中，所述的第二次烧结具体操作为将步骤四所得的物质按照1～3℃/min的升温速率升温至680～900℃，并保温7～16h，然后按照1～3℃/min的降温速率降至80～300℃，再自然冷却。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
（1）本发明制备锰酸锂的方法先制备LiOH溶液，加入固相的MnO2为晶核，LiOH·H2O晶体从LiOH溶液中析出，并在MnO2颗粒表面生长，以达到LiOH和MnO2充分混合均匀，克服了固相混料混合不均匀的现象，改善了原料混合的均匀度，从而可以提高锰酸锂产品的质量。
（2）采用本方法制备的锰酸锂，克容量达到了128mAh/g，比普通固相混合高温合成法获得的锰酸锂克容量更高。
附图说明
图1为湿法混料生产锂电池正极材料锰酸锂的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例和附图对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
根据Li:Mn的摩尔比=0.8:2的比例进行实验，称取170gLiOH·H2O，溶于水，过滤得到澄清的LiOH溶液。
称取880gMnO2加入到所得的澄清的LiOH溶液中。搅拌并加热蒸发，蒸发至表面有晶体出现的时候，加入25g聚乙烯醇，继续搅拌蒸发至溶液完全蒸干。
将所得的混合物以3℃/min的升温速率升温到850℃，在850℃下保温16h后以1℃/min的降温速率降温至80℃，自然冷却到常温后，破碎过200目筛。取筛下物以3℃/min的升温速率升温到690℃，在690℃下保温16h后以1℃/min的降温速率降温至80℃，自然冷却到常温后，破碎后过200目筛。取筛下物通过除铁器除铁以后，得到产品。
对比实施例1：
对比实施例1采用固相混合法制备锰酸锂：
根据Li:Mn的摩尔比=0.8:2的比例进行，称取150gLi2CO3与880gMnO2放入球磨机进行混合，混合10h后取出样品。
将所得的混合物以3℃/min的升温速率升温到850℃，在850℃下保温16h后以1℃/min的降温速率降温至80℃，自然冷却到常温后，破碎过200目筛。取筛下物以3℃/min的升温速率升温到690℃，在690℃下保温16h后以1℃/min的降温速率降温至80℃，自然冷却到常温后，破碎后过200目筛。取筛下物通过除铁器除铁以后，得到产品。
产品检验结果见表1：
表1：实施例1和对比实施例1的性能数据
检测指标 实施例1 对比实施例1
克容量 123mAh/g 114mAh/g
首次放电效率 98% 96%
500周容量保持（25℃） 84% 81%
实施例2：
根据Li:Mn的摩尔比=1.3:2的比例进行实验，称取276gLiOH·H2O，溶于水，过滤得到澄清的LiOH溶液。
称取880gMnO2加入到所得的澄清的LiOH溶液中。搅拌并加热蒸发，蒸发至表面有晶体出现的时候，加入50g聚乙烯醇，继续搅拌蒸发至溶液完全蒸干。
将所得的混合物以2℃/min的升温速率升温到740℃，在740℃下保温13h后以1℃/min的降温速率降温至200℃，自然冷却到常温后，破碎过200目筛。取筛下物以2℃/min的升温速率升温到890℃，在890℃下保温7h后以1℃/min的降温速率降温至80℃，自然冷却到常温后，破碎后过200目筛。取筛下物通过除铁器除铁以后，得到产品。
对比实施例2：
对比实施例2采用固相混合法制备锰酸锂：
根据Li:Mn的摩尔比=1.3:2的比例进行，称取243gLi2CO3与880gMnO2放入球磨机进行混合，混合10h后取出样品。
将所得的混合物以2℃/min的升温速率升温到740℃，在740℃下保温13h后以1℃/min的降温速率降温至200℃，自然冷却到常温后，破碎过200目筛。取筛下物以2℃/min的升温速率升温到890℃，在890℃下保温7h后以1℃/min的降温速率降温至80℃，自然冷却到常温后，破碎后过200目筛。取筛下物通过除铁器除铁以后，得到产品。
产品检验结果见表2：
表2：实施例2和对比实施例2的性能数据
检测指标 实施例2 对比实施例2
克容量 128mAh/g 116mAh/g
首次放电效率 99% 97%
500周容量保持（25℃） 86% 83%
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (4)

1.一种湿法混料生产锂电池正极材料锰酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将LiOH·H2O溶解后制备LiOH溶液；
步骤二：配料：将MnO2加入步骤一的LiOH溶液中，得到固液混合物；
步骤三：前期蒸发：将步骤二的固液混合物在搅拌状态下加热蒸发，蒸发至出现晶体；
步骤四：加入粘合剂及后期蒸发：向步骤三的固液混合物中加入粘合剂，在搅拌状态下加热蒸发，蒸发至有明显胶体出现并使溶液完全蒸干；
步骤五：一次烧结并进行破碎筛分，将步骤四所得混合物进行一次烧结后，并进行破碎筛分；所述的一次烧结具体操作为将步骤四所得的混合物按照1～3℃/min的升温速率升温至680～850℃，并保温7～16h，然后按照1～3℃/min的降温速率降至80～300℃，再自然冷却；
步骤六：二次烧结并进行破碎筛分，将步骤五所得物质进行二次烧结后，并进行破碎筛分；所述二次烧结具体操作为将步骤五所得的物质按照1～3℃/min的升温速率升温至680～900℃，并保温7～16h，然后按照1～3℃/min的降温速率降至80～300℃，再自然冷却；
步骤七：除铁：将步骤六获得产品通过除铁器除铁。
2.根据权利要求1所述的湿法混料生产锂电池正极材料锰酸锂的方法，其特征在于所述的LiOH·H2O与MnO2的摩尔比为(0.8:2)～(1.3:2)。
3.根据权利要求1所述的湿法混料生产锂电池正极材料锰酸锂的方法，其特征在于所述的粘合剂为聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的湿法混料生产锂电池正极材料锰酸锂的方法，其特征在于所述的聚乙烯醇与LiOH·H2O的质量之比为1：(5～7)。
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