CN103482750A - 一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂及其制备方法，按重量份计，由以下原料制成：成分A：改性凹凸棒土粉末20-30份；改性天然高分子聚合物30-50份；表面活性剂0-3份；成分B：无机絮凝剂，所述成分A与成分B的重量比为2.5-8.3：1。本发明对水中重金属离子具有很强的吸附、螯合和絮凝性能，同时可以辅助降低COD、脱色、除磷等多种功效，且处理效果好，制备方法简单易。

Description

一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂及其制备方法。

背景技术

《重金属污染综合防治“十二五”规划》提出了“十二五”期间重金属污染防治的具体目标，到2015年，重点区域铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放，比2007年削减15%，非重点区域的重点重金属污染排放量不超过2007年的水平，重金属污染得到有效控制。

通过投加药剂的方法已被证明是去除排放污水中重金属污染物的有效方法之一。目前常用的重金属去除剂功能比较单一，对存在多种重金属污染物的污水的处理能力不足，特别是综合性污水深度处理过程中缺少综相应重金属处理剂。研究表明，开发复合型重金属深度去除药剂可大大提高综合污水深度处理效率，并且复合型重金属深度去除剂具有极强吸附、螯合、离子交换、固体碱性等特性，可对废水中的Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、Hg等重金属离子有较好的去除作用。此外，复合型重金属深度去除剂适用于综合性污水的深度处理回用环节，不仅可以降低传统污水深度处理成本、而且可以提高污水回用利用率，逐渐成为综合性电镀、皮革园区以及集中式污水厂污水深度处理回用的有效方法之一。

凹凸棒土又称凹凸棒石粘土，是指以凹凸棒石为主要组分的一种粘土矿物，凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附能力。并具有一定的可塑性及粘结力，其理想的化学分子式为：Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O，具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。凹凸棒石因其独特的结构和较大的比表面积，决定了其良好的吸附性能，近年来被用于污水处理中。

例如，公告号为102674513A的中国发明专利申请公开了一种适用于污水厂生化出水深度处理的复合药剂，属于污水处理技术领域，按重量份计，包括如下原料：改性凹凸棒土500份；无机强碱25～55份；无机铝盐300～550份；无机铁盐100～200份；无机强酸硅酸钠溶液400～650份。先将改性凹凸棒土与无机铁盐及无机铝盐共聚合，进一步与无机强酸硅酸钠溶液进行二次聚合，二次聚合后的反应混合物用无机强碱调盐基度至60～85%，然后干燥、研磨即得。

壳聚糖这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、pb2+、CA2+、Ag+等)能形成稳定的螯合物，用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。此外，壳聚糖能通过络合及离子交换的作用，对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素等进行吸附，用于染料废水、印染废水、食品工业废水的处理，从而净化环境，保护人类健康。

发明内容

本发明提供了一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂及其制备方法，对水中重金属离子具有很强的吸附、螯合和絮凝性能，同时可以辅助降低COD、脱色、除磷等多种功效，且处理效果好，制备方法简单易。

一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂，按重量份计，由以下原料制成：

成分A：

改性凹凸棒土粉末      20-30份

改性天然高分子聚合物  30-50份

表面活性剂            0-3份

成分B：无机絮凝剂，所述成分A与成分B的重量比为2.5-8.3：1。

优选地，按重量份计，由以下原料制成：

成分A：

改性凹凸棒土粉末      25-30份

改性天然高分子聚合物  30-40份

表面活性剂            1份

成分B：无机絮凝剂，所述成分A与成分B的重量比为5-8：1，进一步优选，所述成分A与成分B的重量比为5：1。

在上述优选的配方下，制备得到的复合药剂各种性能都达到更好。

所述改性凹凸棒土粉末为将凹凸棒土用无机强酸在65～75℃，优选70℃下进行表面活化、洗涤、干燥后再超细粉碎制成50～100nm的凹凸棒土粉末。

所述的无机强酸优选为2mol/L的硫酸，活化温度优选为70℃，凹凸棒土与加入的无机强酸的质量比为1:1.25。

所述改性天然高分子聚合物为脱乙酰度为47%～55%的水溶性壳聚糖，优选为脱乙酰度为50%的水溶性壳聚糖。

所述表面活性剂为二元醇聚醚，优选为聚乙二醇。

所述聚乙二醇的分子量优选为低于600，进一步优选为400，合适的分子量更能发挥出表面活性剂在复合药剂中的性能。

所述无机絮凝剂为聚合氯化铝或聚合硫酸铁。

本发明以纳米级镁铝硅酸盐黏土矿物-凹凸棒土粉末、脱乙酰度47%～55%的水溶性壳聚糖和无机絮凝剂为药剂的主要组成部分，通过对具有独特的层链状晶体结构凹凸棒土采用纳米技术处理后，极大的增加了晶体的比表面积，提高了表面能，不仅增加了对金属离子的吸附量，而且提高了吸附性能。

通过对凹凸棒土粉末改性并与改性天然高分子聚合物复配合成，进一步提高其吸附性能，同时引入具有重金属螯合作用的水溶性壳聚糖，充分发挥了该药剂对重金属离子的吸附、螯合作用，极大地提高了药剂的适用性，可实现对多种重金属离子同时去处的效果。同时，在药剂中混配加入无机絮凝剂，增加了药剂的电荷性，使得药剂絮凝速度、絮体体积、沉降性都有明显提升，充分发挥了无机絮凝剂的电中和性、网捕卷扫作用。通过按照不同比例将几种成分进行合成、混配后，使得各组分性能得到改善和提升,从而形成有效的协同吸附、螯合、絮凝体系，在多方位协同作用下，成倍地提高对污水中重金属离子、COD以及其他污染物的去除效果。

凹凸棒土为镁铝硅酸盐矿物，具有独特的多孔中空结构，且具有阳离子交换性、吸附性等，且廉价易得。改性水溶性壳聚糖具有良好的水溶性，具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、pb2+、CA2+、Ag+等)能形成稳定的螯合物，适用于治理重金属废水。无机絮凝剂作为污水治理常规药剂具有其高效、廉价等特点。因此将上述所述成分作为复合药剂的主要原料。

用无机强酸(硫酸)对凹凸棒土进行改性，可以改变凹凸棒土的结构特征，提高其吸附性、脱色性等多种性能。凹凸棒土经酸浸泡后，内部的四面体和八面体结构部分溶解，未溶解的八面体结构起到支撑作用，使多孔数目增加，比表面积增大。同时，酸化处理可以去除孔道中的杂质，使孔道疏通，半径较小的H⁺能够置换出凹凸棒石层间的部分K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子，增大孔容积。将酸改性后的凹凸棒土制备成粒径50-100nm的纳米颗粒，进一步扩大了晶体的比表面积，增加其吸附容量和吸附性。

所述改性凹凸棒土粉末、改性天然高分子聚合物和表面活性剂合成的成分A与无机絮凝剂粉剂制备的成分B进行混配，使得几种成分相互改善相关性能，形成有效的协同吸附、螯合和絮凝体系，由改性凹凸棒土粉末和改性天然高分子聚合物合成的成分A，具有良好的吸附、螯合重金属离子的作用，同时能与无机絮凝剂为主的成分B形成协同凝聚作用。

因此，优选地，当改性凹凸棒土粉末取20-30重量份时，改性天然高分子聚合物取30-50重量份，所述成分A与成分B的重量比为2.5-8.3：1。

所述表面活性剂的作用主要是充分实现凹凸棒土粉末的分散度，使之与改性天然高分子聚合物能充分混合，合成具有稳定核膜结构的悬浮混合液。表面活性剂使用比例会对悬浮混合液的状态和时效存在影响，得到产品的稳定性有差异。

因此，所述的表面活性剂滴加量为凹凸棒土重量的2.5%-7.5%；优选为凹凸棒土重量的3%-4%，即当凹凸棒土取25～30重量份时，表面活性剂的添加量取1重量份。

本发明还提供了一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将无机强酸改性后的凹凸棒土粉碎成粒径为50～100nm的凹凸棒土粉末，将20-30重量份的凹凸棒土粉末投入水中，升温至35-75℃，然后恒温条件下滴入0-3重量份的表面活性剂，充分搅拌混合，配制成质量百分数为45%-55%的混合悬浮溶液；

（2）保持混合悬浮溶液温度为35-75℃，搅拌状态下缓慢加入30-50重量份的改性天然高分子聚合物，恒温反应1-3h后，将混合悬浮液喷雾干燥成颗粒，然后粉碎至80～100目粉剂，冷却至室温得到成分A；

（3）将无机絮凝剂干燥后粉碎至80～100目粉剂，得到成分B；

（4）将所述成分A和成分B按照A:B重量比为2.5-8.3：1混合后粉碎至300-350目粉末，即得所述混合药剂。

优选地，所述凹凸棒土粉末取25-30重量份，所述改性天然高分子聚合物取脱乙酰度为50%的水溶性壳聚糖，取30～40重量份，表面活性剂取1重量份，取聚乙二醇，在该优选的配方下，结合本发明的方法制备得到的复合药剂性能更好。

优选地，步骤（1）中升温至50℃，步骤（2）中保持混合悬浮溶液温度为50℃。在该温度下制备得到的药剂各方面性能都更好。

所述的干燥为低温喷雾干燥法，干燥温度不高于100℃，优选为70～80℃，最优选75℃。

粉碎过程在粉碎机中进行，粉碎机分别为超高速纳米粉碎机、小型球磨机和气流粉碎机，纳米凹凸棒土粉末是采用超高速纳米粉碎机制备而成，100目成分A和B是由小型球磨机磨制后经100目筛分得到，300-350目最终产品是经气流粉碎机粉碎后经300-350目筛筛分制备而成。

一种优选的制备方法的具体制备步骤如下：

（1）将强酸改性后的凹凸棒土粉末经超细粉碎成粒径50～100nm的凹凸棒土粉末，称取25重量份投入到恒温反应釜中，加水后，升温至50℃，然后恒温条件下滴入1.25重量份表面活性剂，充分搅拌混合，配制成50%的混合悬浮溶液；

（2）保持混合悬浮溶液温度为50℃，搅拌状态下慢慢加入改性天然高分子聚合物，恒温充分反应2h后，将混合溶液在75℃下喷雾干燥，然后送入粉碎机粉碎至100目粉剂，冷却至室温得到成分A；

（3）将无机絮凝剂干燥后，经粉碎机粉碎至100目粉末，冷却至室温得到成分B；

（4）分别称取100重量份成分A和20重量份成分B，一起加入到超细粉碎机中粉碎至300-350目超细粉末，收集既得到最终产品。

本发明制备的复合药剂对电镀园区污水、制革企业污水和综合性污水处理厂污水进行混凝沉淀试验，结果表明具有重金属去除率高、重金属去除种类多、使用范围广泛等优势，同时对污水中COD、色度和浊度等也有较好的去除功效，比较适合于综合型污水的深度处理。

本发明的有益效果：

本发明的药剂具有纳米级凹凸棒土粉末独特的多孔中空结构、高比表面积、高表面能量的强大吸附性能，水溶性壳聚糖具有的对许多金属离子(如Hg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、pb²⁺、CA²⁺、Ag⁺等)螯合吸附作用以及无机絮凝剂的吸附架桥、静电中和、网捕卷带等多方位协同作用，大幅度提高了药剂的效果。该药剂集合了多种物质的功能，因此具有重金属去除种类多、去除率高的特性，同时对污水中COD、色度和浊度有较好的去除效果，是一种高效、复合型水处理剂，可为电镀、制革和综合型污水处理厂污水的深度处理计回用提供一条捷径。

具体实施方式

下面通过实施例与应用例对本发明作进一步说明，但本发明的实施范围及应用范围并不限于此。

以下实施例中所用原料均采用市售产品。

实施例1

一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂及其制备方法，它包括以下制备步骤：

（1）称取凹凸棒土5000g，投入到带螺旋翻转功能的混合器中，然后加入2mol/L的硫酸6250g，密闭加热至70℃，恒温翻转搅拌2h后经水洗至pH值至6，于120℃烘干即为酸改性凹凸棒土。称取酸改性后的凹凸棒土2000g，经小型球磨机粉碎后过100筛，称取粉碎后的凹凸棒土粉500g加入高速纳米粉碎机，控制粒径参数80nm，称取纳米级将凹凸棒土粉250g加入到2L恒温反应釜中，加入240g水，搅拌条件下升温至50℃并保持恒温，从加料口滴入表面活性剂（聚乙二醇400）10g，然后搅拌30min，使之充分混合配制成质量分数为50%凹凸棒土粉悬浮溶液。

（2）保持（1）步反应釜温度50℃并恒温，搅拌状态下加入脱乙酰度50%的水溶性壳聚糖400g，然后再缓慢加入水150g并保持温度恒定50℃，充分反应2h后，将混合液泵入低温喷雾干燥剂，在75℃下干燥成颗粒，收集后的颗粒送至小型球磨机粉碎至100目粉剂（过100m筛），收集冷却至室温得到成分A。

（3）称取聚合氯化铝500g，置于105℃充分干燥后，加入小型球磨机粉碎后过100筛，收集筛下份冷却至室温得到成分B。

（4）称取步骤（2）制备的成分A500g和步骤（3）制备的成分B100g混合加入到气流粉碎机粉碎后过300目筛，去收集筛下份为产品Ⅰ。

实施例2

一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂及其制备方法，它包括以下制备步骤：

（1）称取按实施例1中改性方法进行酸改性后的凹凸棒土2000g，经小型球磨机粉碎后过100筛，称取粉碎后的凹凸棒土粉500g加入高速纳米粉碎机，控制粒径参数50nm，称取纳米级将凹凸棒土粉250g加入到2L恒温反应釜中，加入290g水，搅拌条件下升温至70℃并保持恒温，从加料口滴入表面活性剂（聚乙二醇400）10g，然后搅拌30min，使之充分混合配制成质量分数为45.5%凹凸棒土粉悬浮溶液。

（2）保持（1）步反应釜温度70℃并恒温，搅拌状态下加入脱乙酰度55%的水溶性壳聚糖300g，然后再缓慢加入水100g并保持温度恒定70℃，充分反应3h后，将混合液泵入低温喷雾干燥剂，在75℃下干燥成颗粒，收集后的颗粒送至小型球磨机粉碎至100目粉剂（过100m筛），收集冷却至室温得到成分A。

（3）称取聚合氯化铝500g，置于105℃充分干燥后，加入小型球磨机粉碎后过100筛，收集筛下份冷却至室温得到成分B。

（4）称取步骤（2）制备的成分A400g和步骤（3）制备的成分B50g混合加入到气流粉碎机粉碎后过300目筛，去收集筛下份为产品Ⅱ。

实施例3

一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂及其制备方法，它包括以下制备步骤：

（1）称取按实施例1中改性方法进行酸改性后的凹凸棒土2000g，经小型球磨机粉碎后过100筛，称取粉碎后的凹凸棒土粉500g加入高速纳米粉碎机，控制粒径参数100nm，称取纳米级将凹凸棒土粉300g加入到2L恒温反应釜中，加入240g水，搅拌条件下升温至40℃并保持恒温，从加料口滴入表面活性剂（聚乙二醇400）10g，然后搅拌30min，使之充分混合配制成质量分数为54.5%凹凸棒土粉悬浮溶液。

（2）保持（1）步反应釜温度40℃并恒温，搅拌状态下加入脱乙酰度47%的水溶性壳聚糖300g，然后再缓慢加入水200g并保持温度恒定40℃，充分反应1.5h后，将混合液泵入低温喷雾干燥剂，在75℃下干燥成颗粒，收集后的颗粒送至小型球磨机粉碎至100目粉剂（过100m筛），收集冷却至室温得到成分A。

（3）称取聚合氯化铝500g，置于105℃充分干燥后，加入小型球磨机粉碎后过100筛，收集筛下份冷却至室温得到成分B。

（4）称取步骤（2）制备的成分A500g和步骤（3）制备的成分B75g混合加入到气流粉碎机粉碎后过300目筛，去收集筛下份为产品药剂Ⅲ。

取适量上述三种复合药剂产品，分别用于电镀、制革和综合污水处理厂污水的不同废水进行试验。

实验步骤如下：取1000mL废水于烧杯中，加入定量（100mg/l）的上述药剂，120r/min条件下快速搅拌2～3min，然后60r/min条件下搅拌7～8minh后静置沉淀30min，取上清液测定其金属离子种类、金属离子含量、COD、色度和浊度等指标。

应用例1

取某电镀园区集中污水处理站综合出水进行混凝沉淀试验，结果数据见表1。

表1药剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ对电镀园区废水的处理效果

由表1的结果可知，由实施例1～3制备的复合药剂对电镀园区废水的Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、Hg等重金属的综合去除率达到90%以上，同时对废水中CODcr、色度和浊度的去除率也分别能达到50%、71%和56%以上。

应用例2

取某制革企业污水处理站出水进行混凝沉淀试验，结果数据见表2。

表2药剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ对制革企业污水站出水的处理效果

由表2的结果可知，由实施例1～3制备的复合药剂对制革企业废水中总铬和六价铬去除率达分别可以达到97%和93%以上，出水中总格和六价铬含量远低于现行标准中的最严要求，同时对废水中CODcr、色度和浊度的去除率也分别能达到55%、72%和76%以上。

应用例3

取某工业园区综合污水处理厂二级处理出水进行混凝沉淀试验，结果数据见表3。

表3药剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ综合污水处理厂二级处理出水的处理效果

由表3的结果可知，由实施例1～3制备的复合药剂对综合污水处理厂二级处理出水中的一类污染物（Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、等重金属）的去除率均可以达到90%以上，COD去除率可达41%以上，脱色率达57%以上，浊度去除率也超多55%，出水中上述各项指标远低于城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918－2002）中规定最低限制。可以达到污水回用要求。

Claims (9)

1.一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂，其特征在于，按重量份计，由以下原料制成：

成分A：

改性凹凸棒土粉末      20-30份

改性天然高分子聚合物  30-50份

表面活性剂            0-3份

成分B：无机絮凝剂，所述成分A与成分B的重量比为2.5-8.3：1。

2.根据权利要求1所述用于废水中重金属深度去除的复合药剂，其特征在于，所述改性凹凸棒土粉末为将凹凸棒土用无机强酸在65～75℃下进行表面活化、洗涤、干燥后再超细粉碎制成50～100nm的凹凸棒土粉末。

3.根据权利要求1所述用于废水中重金属深度去除的复合药剂，其特征在于，所述改性天然高分子聚合物为脱乙酰度为47%～55%的水溶性壳聚糖。

4.根据权利要求1所述用于废水中重金属深度去除的复合药剂，其特征在于，所述表面活性剂为二元醇聚醚。

5.根据权利要求1所述用于废水中重金属深度去除的复合药剂，其特征在于，所述无机絮凝剂为聚合氯化铝或聚合硫酸铁。

6.一种用于废水中重金属深度去除的复合药剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将无机强酸改性后的凹凸棒土粉碎成粒径为50～100nm的凹凸棒土粉末，将20-30重量份的凹凸棒土粉末投入水中，升温至35-75℃，然后恒温条件下滴入0-3重量份的表面活性剂，充分搅拌混合，配制成质量百分数为45%-55%的混合悬浮溶液；

（2）保持混合悬浮溶液温度为35-75℃，搅拌状态下缓慢加入30-50重量份的改性天然高分子聚合物，恒温反应1-3h后，将混合悬浮液喷雾干燥成颗粒，然后粉碎至80～100目粉剂，冷却至室温得到成分A；

（3）将无机絮凝剂干燥后粉碎至80～100目粉剂，得到成分B；

（4）将所述成分A和成分B按照A:B重量比为2.5-8.3：1混合后粉碎至300-350目粉末，即得所述混合药剂。

7.根据权利要求6所述用于废水中重金属深度去除的复合药剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述表面活性剂的滴加量为1份。

8.根据权利要求6所述用于废水中重金属深度去除的复合药剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中升温至50℃，步骤（2）中保持混合悬浮溶液温度为50℃。

9.根据权利要求6所述用于废水中重金属深度去除的复合药剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合悬浮液在70～80℃下喷雾干燥成颗粒。