CN103476595A - 印刷用片及用于在该印刷用片上形成印刷面的模具材料片 - Google Patents

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Abstract

本发明的印刷用片的特征在于，印刷用片（1）包含基材片（5）和层叠在基材片（5）的表面的无机固化物层（3），无机固化物层（3）的表面（3a）为印刷面，其中，在倍率100倍的电子显微镜照片中，上述印刷面为连续的平坦面和被该平坦面围绕的不规则形状的凸部混合存在的面，该凸部以每单位面积10～30%的比例存在，且作为凸部，长径为10～300μm大小的凸部的数量为平均1mm2观察到50～300个。采用所述印刷用片可有效地防止纤维附着残留在用来实施印刷的无机固化物层的表面，并且能够形成无渗墨、图像质量细腻的印刷图像。

Description

印刷用片及用于在该印刷用片上形成印刷面的模具材料片
技术领域
本发明涉及具备无机固化物层、该无机固化物层的表面能实施印刷的印刷用片，进而还涉及用于使印刷用片的无机固化物层的表面成为印刷适应性优异的印刷面而使用的模具材料片。
背景技术
随着个人电脑、数码相机向一般家庭的普及，可打印清晰的全色图像的喷墨打印机价格便宜并被广泛使用。作为喷墨打印机中使用的印刷用记录纸，性能方面来看通常的优质纸、铜版纸的使用有困难，要求所述印刷用记录纸有如下等特性：附着于纸面的油墨被迅速地吸收到内部；抑制油墨滴在纸面上铺展、渗墨，形成清晰的图像；牢固性优异——所得到的图像经过长时间也不产生褪色等。
为了将这样的特性赋予印刷面(纸面)，提出了形成将各种无机固体物质与粘结剂一起涂布到纸面上而成的无机固化物层，例如本申请人在专利文献1中提出了一种印刷用片，其特征在于，其由基材片和形成在该基材片表面且包含半固化状态的灰泥的印刷层(无机固化物层)形成。
专利文献1中提出的印刷用片具有下述性质：使用喷墨打印机等在印刷层表面实施印刷时，印刷后灰泥的碳酸化进行并完全固化成为碳酸钙，因此印刷图像被牢靠地保持在印刷面上。此外，形成的印刷图像不仅是具有凹凸感、具有绘画风格的深度的牢固图像，而且用来成像的油墨成分不受紫外线、臭氧影响，所述印刷用片在印刷图像的长期保存性方面也极优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2008/013294
发明内容
发明要解决的问题
另外，上述那样的印刷用片在印刷层的表面设置有可剥离的保护片。即，为了不使如包含半固化状态的灰泥的印刷层那样的无机固化物层因片之间的摩擦、来自外部的按压等发生破损，设置保护其表面的可剥离的保护片，进行印刷时剥离该保护片。
然而，该保护片在印刷前的阶段发挥保护无机固化物层的功能的同时，还具有作为用于在该无机固化物层上形成印刷面的模具材料片的功能。即，用来形成无机固化物层的灰泥等固化性的无机物被保持为完全固化之前的状态，印刷后例如通过二氧化碳的吸收等而逐渐完全固化。因此，设置有上述保护片的状态下，无机固化物层的表面为半固化状态，因而使保护片紧贴在无机固化物层的表面且进行印刷的过程中剥离保护片时，保护片的表面被转印到用来实施印刷的无机固化物层的表面。
如从上述事实理解的那样，保护片的表面(紧贴在无机固化物层表面的面)通过转印被反映到无机固化物层的表面，因此作为保护片，适宜使用织布、无纺布等纤维性片。这是因为，将树脂制薄膜等作为保护片使用时，由于无机固化物的表面为凹凸小的表面，因此对该表面实施印刷时，几乎不能赋予印刷图像立体感、景深感，但使用纤维性的保护片的情况下，无机固化物层的表面被赋予纤维所产生的凹凸，利用这样的凹凸可赋予印刷图像立体感、景深感。
然而，使用纤维性片作为保护片的情况下，将其剥离时，根据纤维片的种类，存在部分纤维附着残留在印刷用片的无机固化物层的表面这一问题，此外还存在印刷图像中容易产生渗墨、印刷图像变得不清晰的问题。这些问题特别是在使用无纺布片作为保护片的情况下显著地发生。
因此，本发明的目的在于提供一种印刷用片，其具有无机固化物层作为印刷层，形成有下述印刷面：纤维在用来实施印刷的无机固化物层的表面的附着残留被有效地防止并且有效地防止印刷图像的渗墨，得到清晰的印刷图像。
本发明的另外的目的在于提供一种模具材料片，其具有作为用于在印刷用片的无机固化物层的表面形成上述那样的印刷面的模具材料的功能。
用于解决问题的方案
本发明人等对于印刷用片上形成的无机固化物层的表面状态对印刷图像的图像质量产生的影响进行了大量实验及研究，结果发现，紧贴在该表面设置的片(模具材料片)由热熔接性的芯鞘纤维形成且经一定条件的辊压接的情况下，从无机固化物层表面剥离该模具材料片时，不仅防止纤维的附着残留，而且有效地防止印刷图像的渗墨、得到清晰的图像，从而完成本发明。
即，根据本发明提供包含基材片和层叠在该基材片的表面的无机固化物层且该无机固化物层的表面为印刷面的印刷用片，其中，
在倍率100倍的电子显微镜照片中，所述印刷面为连续的平坦面和被该平坦面围绕的不规则形状的凸部混合存在的面，该凸部以每单位面积10～30%的比例存在，且作为该凸部，长径为10～300μm大小的凸部的数量为平均1mm2观察到50～300个。
在上述的印刷用片中，最合适的是，上述无机固化物层是至少包含半固化状态的灰泥的层。
此外，上述印刷面是通过使具有转印用表面的模具材料片紧贴在上述无机固化物层的表面、剥离该模具材料片而形成的。
另外，根据本发明提供一种模具材料片，其特征在于，其具有转印用表面，用于通过将该转印用表面紧贴在无机固化物层的表面、并剥离从而将该转印用表面转印至该无机固化物层的表面作为印刷面，其中，
在倍率100倍的电子显微镜照片中，所述转印用表面是连续的平坦面和被该平坦面围绕的不规则形状的凹部混合存在形成的，该平坦面以每单位面积70～90%的比例存在，且作为该凹部，长径为10～300μm大小的凹部的数量为平均1mm2观察到45～250个。
对于上述的模具材料片，优选的是，由以聚丙烯或聚酯为芯材且以聚乙烯为鞘材的芯鞘纤维的无纺布片形成，以及上述无纺布片经过利用加热辊的压接处理。
对于上述的印刷用片和模具材料片，以转印用表面紧贴在该印刷用片的无机固化物层的方式设置上述模具材料片而作为印刷用层叠体进行搬送、保存，使用时剥离模具材料片，在印刷用片的无机固化物层的表面实施印刷。
发明的效果
本发明的印刷用片将层叠在基材片的表面的无机固化物层的表面作为印刷面并对该面实施印刷，用倍率100倍的电子显微镜照片观察时，该印刷面为连续的平坦面和被该平坦面围绕的不规则形状的凸部混合存在的面。即，不规则形状的凸部存在于平坦面之间，所述不规则形状的凸部以每单位面积10～30%的比例存在，且长径为10～300μm大小的不规则形状的凸部的数量为平均1mm2观察到50～300个。由如这样的凸部的存在比例及个数理解的那样，在本发明的印刷用片中，不规则形状的细小的凸部大量存在于平坦面之间，印刷油墨附着在这样的平坦面及凸部且渗透到内部，结果防止了印刷图像的渗墨。防止这样的渗墨，能够形成连细微部分都清晰的印刷图像。尤其是根据大量的实验结果，本发明人等认为以一定程度的面积比例存在的凸部对于防止印刷图像的渗墨起到有效作用。
此外，凸部、平坦面无规地混合存在，因此可形成在以往的数码照片中不能得到的具有立体感、景深感等自然感的印刷图像。
例如，凸部的形状为圆形、方形等规则形状而并非不规则形状且还规整地排列的情况下，自然感丧失，给予机械合成的印象。此外，上述那样大小的不规则形状凸部的个数比上述范围少或多的任一情况下都容易产生印刷图像的渗墨，所得到的印刷图像容易变得不清晰。
此外，上述印刷用片的用来作为印刷面的无机固化物层的表面通过将模具材料片(或者也称为保护片)紧贴在该表面并剥离模具材料片来形成，作为所述模具材料片，通过使用经过利用加热辊的压接处理的无纺布片，从而以上述那样的平衡形成大量的不规则形状凸部。其结果，在本发明的印刷用片中，有效地防止纤维附着残留在其印刷面的不良，不产生由于这样的残留纤维导致的图像质量的降低。这是由于加热压接处理使纤维彼此熔接。此外，纤维附着在印刷面还会导致印刷图像的渗墨，而在本发明中，由于防止了这样的纤维的附着，因此可更可靠地防止印刷图像的渗墨。
在本发明中，对于用于在无机固化物层的表面形成上述那样的印刷面的模具材料片，其转印用表面(即紧贴在上述无机固化物层表面的面)同样用倍率100倍的电子显微镜照片观察时，连续的平坦面和被该平坦面围绕的不规则形状的凹部混合存在，该凹部以每单位面积10～30%的比例存在，且长径为10～300μm大小的不规则形状的凹部的数量为平均1mm2观察到45～250个。即，该转印用表面的不规则形状的凹部对应上述的印刷用片的印刷面中的不规则形状的凸部，转印用表面的平坦部对应印刷面的平坦部。使该转印用表面紧贴在印刷用片的无机固化物层的表面时，未完全固化的无机固化物侵入到不规则形状的凹部中，平坦部处无机固化物的侵入被阻断，其结果，剥离转印用表面(模具材料片)时，观察到侵入到不规则形状的凹部中的部分断开并作为不规则形状的凸部。此时，该转印用片的不规则形状的凹部的数量范围(45～250个)向略少于印刷面的凸部的数量范围(50～300个)的方向移动，这是由于：剥离转印用表面时，侵入到大的凹部中的部分分裂、断开为多个，形成了多个凸部。
此外，如上述那样，由于侵入到转印用表面的无机固化物的断开从而形成印刷面的凸部，因此认为这样的凸部起到防止印刷图像的渗墨的作用。即，认为这是由于：这样的凸部的表面因断开而形成相当粗糙的面，该部分附着油墨时，油墨向印刷层的渗透迅速，其结果有效地抑制油墨沿面方向铺展。
需要说明的是，在本发明中，上述印刷面中的平坦面、不规则形状凸部的存在比例及规定大小的凸部的数量可如后述的实施例所示的那样，通过对由上述倍率下的电子显微镜照片中得到的图像进行图像处理将该图像的对比度进行二值化处理，进而由该图像通过相同的图像处理来算出。其对于模具材料片的平坦面、不规则形状凹部也是同样的。
此外，在本发明中，上述那样的具有转印用表面的模具材料片通过将使用热熔接性的芯鞘纤维形成的无纺布片利用热辊进行压接处理而得到。即，利用热辊的压接处理使鞘部分熔融而芯部分不熔融，从而保留纤维的形态并使纤维彼此熔接且同时进行平坦化，由此可形成上述的平坦部和不规则形状的凹部(即纤维之间的间隙)，可在无机固化物层的表面形成与这样的凹部对应的凸部。
例如，将未进行利用热辊的压接处理的无纺布片作为模具材料片使用的情况下，从无机固化物层的表面剥离该片时，不仅出现纤维的附着残留，而且不能均衡一致地形成用来形成印刷面的平坦部和不规则形状的凸部。
即，利用热辊的压接处理防止纤维附着残留在印刷面的同时，在印刷面生成平坦部，由于平坦部的生成与防止纤维的附着残留相关联，因而防止印刷图像的渗墨。另一方面，如上述的那样，印刷面生成凸部也防止印刷图像的渗墨，生成的平坦面越多则凸部的面积比例减少得越多。因此，对于通过剥离模具材料片形成的印刷面，为了确实且稳定地防止印刷图像的渗墨必须使平坦部和凸部以一定程度的平衡来生成。上述那样的无纺布片的使用使平坦部和凸部的生成出现不均，产生在局部仅存在平坦部或凸部的部分等，结果印刷图像的渗墨防止效果变得不稳定，因而不适合于形成优质的印刷图像(细腻的像)。
此外，不使用芯鞘纤维而对由普通纤维形成的无纺布片进行热处理并使用时，很难控制热处理的程度，无纺布片的表面部分的纤维全部熔接，由纤维产生的凹凸感丧失，与使用表面平坦的薄膜作为模具材料片的情况相同，将无机固化物层的表面作为印刷层的印刷用片的优点丧失。
此外，使用织布片代替无纺布片作为模具材料片的情况下，从无机固化物层的表面剥离该片时，纤维的附着残留未达到使用无纺布片的情况，但未充分形成无机固化物侵入的不规则形状的凹部，因此，难以抑制油墨的铺展、难以在印刷面充分地形成对印刷图像的渗墨有效的凸部，印刷图像的渗墨防止效果同样变得不稳定，不适合形成清晰的印刷图像。此外，织布片中形成的凹部多数情况为规则形状且规整地排列，因此印刷面的平坦部会沿着纤维规整地排列，存在有损所形成的印刷图像的质感这一不良。
与以往公知的物质同样，本发明的印刷用片作为喷墨打印机用的记录材料是极其有用的，例如数码相机的照片图像等也可通过印刷到本发明的印刷用片而转换为绘画风格的图像，且能够防止印刷图像的劣化。
附图说明
图1是一并显示本发明的印刷用片的截面结构及模具材料片的图。
图2为图1所示模具材料片的转印用表面的电子显微镜照片(倍率100倍)。
图3为图1所示印刷用片的无机固化物层的表面(印刷面)的电子显微镜照片(倍率100倍)。
图4是放大并示意地显示图3所示无机固化物层的表面部分的截面的图。
具体实施方式
参照图1，本发明的印刷用片1具有无机固化物层3层叠在基材片5上的结构，该无机固化物层3的表面紧贴设置有作为保护片起作用的可剥离的模具材料片7。即，该印刷用片1如图1所示地以无机固化物层3上设置有模具材料片7的印刷用层叠体10的形态保存，使用时从无机固化物层3的表面剥离模具材料片7，在露出的无机固化物层3的表面3a(即印刷面)实施印刷。
在所述的印刷用片1中，无机固化物层3保持为完全固化之前的状态，在该状态下进行印刷，印刷后是完全固化形态的无机物层，例如，无机固化物层3也可由石膏那样的介由空气中的水分而固化的物质形成，或者将包含半固化状态的灰泥的层作为无机固化物层来使用，这在提高印刷图像的耐摩擦性、耐紫外线性，形成牢固且稳定的印刷图像方面是最合适的。
以下，以将这样的包含半固化状态的灰泥的层作为无机化固化物层3来使用的情况为例进行说明。
即，上述那样的无机固化物层3如下形成：将消石灰(氢氧化钙)的粉末和水的混炼物涂布在基材片5的亲水性面，通过干燥等去除已形成的混炼物层中的水分。所述层在干燥工序中部分消石灰(氢氧化钙)与空气中的二氧化碳反应而成为半固化状态的灰泥前体(消石灰与碳酸钙的混合物)，进一步在空气中放置时，半固化状态的灰泥前体中残留的消石灰与空气中的二氧化碳反应而生成碳酸钙，从而进一步进行固化形成灰泥。即，将包含部分消石灰碳酸化而存在碳酸钙的半固化状态的灰泥前体的层作为无机固化物层3设置在基材片5的表面。
这样的无机固化物层3只要包含氢氧化钙(消石灰)完全碳酸化而完全固化前的半固化状态的灰泥前体即可，优选的是，该灰泥前体中的氢氧化钙至少为10重量%、优选为15重量%以上。即，氢氧化钙的含量比上述范围少时，存在容易产生图像的牢固性降低、褪色等的倾向。此外，在无机固化物层3的表面施以印刷油墨进行印刷时，溶出到印刷油墨中并移动到表面的氢氧化钙的量变少，因此还产生下述不良：印刷图像的保护效果降低、由紫外线等导致的印刷图像劣化的抑制效果降低。
此外，为了达成上述目的，无机固化物层3中的氢氧化钙的量越多越好，但过多时无机固化物层3的硬度变得不足，印刷工序中容易产生无机固化物层3的破损等。因此，无机固化物层3中的氢氧化钙量为90重量%以下，优选控制在80重量%以下。
需要说明的是，无机固化物层3中的氢氧化钙的量可利用示差热分析来确认。
此外，无机固化物层3中的氢氧化钙的含量可根据用于形成该层的氢氧化钙的碳酸化率(相对于用于制备上述浆料的消石灰的重量，生成的碳酸钙的重量比例)及后述的粘合剂材料、无机细骨料、吸液性无机粉末等添加剂的比例来调整。
上述调整方法中，采用调整氢氧化钙的碳酸化率的方法时，碳酸化率的上限设为80%、尤其期望设为40%。即，碳酸化过度进行时，无机固化物层3的表面致密化，存在印刷油墨的渗透性降低的倾向。
通过在印刷图像后将上述那样的无机固化物层3放置在大气中，该层中灰泥前体碳酸化而最终成为灰泥，为了使这样的无机固化物层3的韧性上升，优选在该层中含有聚合物的乳液的固形分作为粘合剂材料。这样的聚合物的乳液在水介质中分散有单体、低聚物或它们的聚合物等，例如可列举出丙烯酸(酯)树脂、苯乙烯-丙烯酸(酯)树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯、丁苯橡胶系等聚合物的乳液。这样的乳液在干燥工序中介质(水)蒸发而乳液中的聚合物成分残留在无机固化物层3中。然而，这样的乳液的固形分(即聚合物)过度地存在时，存在印刷图像(印刷油墨)向无机固化物层3中的渗透性降低的倾向，因此为了提高无机固化物层3的韧性且确保油墨的渗透性，一般而言该层3中的聚合物乳液的固形分优选为3～50重量%的范围。
此外，在无机固化物层3中，除上述乳液以外还可配混用于调整物性的各种添加剂，例如各种纤维材料、无机细骨料、吸液性无机粉末等。这些添加剂是使起印刷层作用的无机固化物层3的强度等物理特性上升的物质。
作为纤维材料的例子，可列举出玻璃纤维、维尼纶纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、丙烯酸（酯）纤维、芳纶纤维、碳纤维、金属纤维等。此外，作为纤维的形状可使用短纤维、长纤维、织布、无纺布等形状，它们中短纤维对于提高无机固化物层3的韧性以及切断加工性特别有效。这样的短纤维的长度以及直径没有特别限制，为了使无机固化物层3的韧性进一步上升、根据情况使切断加工性也优异，优选的是，长度为1mm～10mm、特别为2mm～6mm，直径为5～50μm、特别为10～30μm。
此外，无机细骨料为平均粒径处在0.01～2mm左右的范围内的无机粒状物，在该范围内具有平均粒径为印刷层3的厚度的1/4以下的颗粒具体而言可列举出硅砂、寒水砂、云母、施釉硅砂、施釉云母、陶瓷砂(ceramic sand)、玻璃珠、珠光体或碳酸钙等。
此外，为了避免在无机固化物层3中配混聚合物乳液造成的与亲水性油墨的亲和性的降低并且补偿随着氢氧化钙进行碳酸化而降低的吸液性，优选在无机固化物层3中配混吸液性无机粉末。该吸液性无机粉末是多孔的，是吸油量高达100ml/100g以上的细微的无机粉末，例如是按照激光衍射散射法测定的用体积换算的平均粒径(D50)为0.1μm以下的氧化铝粉末、沸石粉末等。
即，上述聚合物乳液对于使韧性上升以及提高基材片5与无机固化物层3的接合强度是有效的，而另一方面其使无机固化物层3的亲水性降低，例如使用亲水性油墨等进行印刷时，存在产生排斥油墨、印刷图像渗墨等不良的情况。然而，上述吸液性无机粉末的使用使印刷油墨的吸收性上升，因此可以有效地防止上述不良。特别优选该吸液性无机粉末以0.5～10重量%左右的量被配混于包含灰泥的无机固化物层3中。
此外，在无机固化物层3中，根据目的除上述以外还可将本身公知的各种添加剂1种或2种以上组合来配混，总之，应以不损害印刷油墨向无机固化物层3的渗透、固定的程度的量进行配混，例如优选在消石灰碳酸化而形成的碳酸钙的含量(即碳酸化率100%时的碳酸钙含量)被维持在50重量%以上的范围下配混各种添加剂。
上述那样的无机固化物层3的厚度设定在可印刷的适宜范围，一般而言适宜为0.05～0.3mm，特别适宜为0.1～0.25mm程度的范围。即，若该厚度过薄，印刷图像时，则可能使印刷油墨渗透获得的图像固定性降低或使介由凹凸等表现的图像深度受损。此外，太厚时则会出现下述问题：经济方面不利、容易因弯折而形成折痕等；印刷时使用的打印机可能受限等。
作为支撑上述那样的无机固化物层3的基材片5，例如，只要是在其表面涂布包含灰泥前体的浆料而能够形成无机固化物层3的物质就没有特别限制，可以用任意的材料来形成。
作为该基材片5的适当的例子，可例示出木浆纸；或者聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等乙烯基系树脂，聚（甲基）丙烯酸酯等丙烯酸（酯）系树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂等的各种树脂片或树脂薄膜；等。另外，也可以是由玻璃纤维、维尼纶纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、丙烯酸（酯）纤维、芳纶纤维、碳纤维等纤维状物形成的织布或无纺布，此外还可以为它们的层叠薄膜或层叠片。
此外，适宜的基材片5为具有挠性、适度的硬挺度的基材片。采用具有这样的性质的基材片5，即使将其弯折也不容易形成折痕，因此可有效地抑制设置在该基材片5上的无机固化物层3形成裂缝等不良。对这样的基材片5的材质有一定限制，一般而言适宜使用木浆纸。木浆纸为一般可取得的纸，可制成具有挠性、弯曲强度且与无机固化物层3的密合性良好的基材片。除这样的木浆纸以外，还可使用将玻璃纤维、聚乙酸乙烯酯纤维、聚酯纤维、维尼纶纤维等化学纤维作为粘合纤维与木浆纸混抄而成的合成纸。
需要说明的是，基材片5的表面还可进行电晕处理等来提高亲水性，由此可使无机固化物层3与基材片5的接合强度上升。
此外，基材片5的厚度根据其用途设定为适宜范围，通常为0.02～0.5mm。例如，将该印刷用片作为打印机用的记录材料使用时，以该印刷用片可以容易地通过打印机的方式设定基材片5的厚度。
这样的本发明的印刷用片1如下地制造：在基材片5的一侧表面涂布用于形成无机固化物层3的无机浆料例如灰泥形成用浆料，进而贴合模具材料片7，进行适度地干燥而形成无机固化物层3。
需要说明的是，用于形成灰泥的浆料是在消石灰的粉末和水的混炼物中配混有上述的粘合剂材料、各种添加剂的浆料。
用于制备所述浆料的消石灰粉末，例如优选使用以20～80重量%的量含有粒径为5μm以下的微粒且以10～40重量%的量含有粒径为10～50μm的粗粒的消石灰粉末。即，微粒成分赋予无机固化物层3的形态保持性、强度，另一方面，粗粒成分对于提高印刷油墨的渗透性是有用的，通过使用以上述那样的量比含有这样的微粒成分和粗粒成分的消石灰粉末，在不损害印刷油墨的渗透性，形成强度、耐久性良好的灰泥层方面是极为合适的。例如，使用仅由上述那样的微粒成分形成的消石灰粉末时，有可能出现油墨的渗透性受损、难以得到清晰的印刷图像。
此外，优选的是，在该浆料中配混用于使各种配混剂均匀分散的表面活性剂、为了在涂布混炼物时不出现流挂等而适宜地配混增稠剂等，调制为适度的粘度。浆料的涂布可利用棒涂机、辊涂机、流涂机、刮刀涂布机、逗点涂布机、喷涂机、浸渍、喷出、模具材料转印等来进行，根据需要可采用镘刀按压（コテ押さえ）、管口收缩（口金絞り）、辊碾压（ローラ転圧）、单辊冲压（1軸プレス）等。
设定上述那样的浆料的涂布厚度以使干燥后的厚度为上述无机固化物层3的厚度。此外，浆料涂布后的干燥进行至含有灰泥的无机固化物层3的含水率为5%以下的程度即可。这是因为：该含水率过高时，不能维持作为层的形态；或以维持该含水率高的状态进行印刷时，容易产生油墨的渗墨等。干燥通过吹送热风等将浆料的涂布层加热至40～150℃左右来进行。此时，若将加热温度升高至必需以上，会出现基材片5、模具材料片7受热变形，因此需要加以注意。
需要说明的是，氢氧化钙(消石灰)的碳酸化反应通过与二氧化碳的接触而使反应进行，只要将上述浆料以密封状态保存在非透气性的袋、容器等中，在维持规定的碳酸化率、将印刷层3中的氢氧化钙量保持在一定范围方面就不会出现妨碍。
另外，如图1所示，在上述印刷用片1的无机固化物层3上紧贴设置模具材料片7，以这样的印刷用片1和模具材料片7的层叠体10的形态保存印刷用片1，印刷时，剥离模具材料片7，在无机固化物层3的表面3a实施印刷。
即，无机固化物层3的表面3a未完全固化，以半固化状态存在，因此通过剥离模具材料片7，从而使从模具材料片7的转印用表面7a侵入到内部的无机固化物层3的表面部分与模具材料片7一同脱落或者被破坏，其结果，模具材料片7的转印用表面7a被转印到无机固化物层3的表面3a。
这样的模具材料片7当然也具有作为保护无机固化物层3的表面的保护片的功能。即，无机固化物层3由无机颗粒(例如氢氧化钙、碳酸钙的颗粒)形成，因此比较脆，容易出现受到来自外部的压力而损伤或者表面脱落等不良，由于从刚制造完印刷用片1之后至即将进行印刷之前设置有上述那样的模具材料片7，因而可有效地防止这样的不良。
本发明利用将模具材料片7的转印用表面7a转印到无机固化物层3的表面3a，从而使该表面3a成为印刷适应性优异的印刷面。
因此，作为上述的模具材料片7，使用由热熔接性纤维形成的无纺布片，其利用热辊的压接处理进行调整以便能转印印刷适应性优异的面。
即，如图2所示，在倍率100倍的电子显微镜照片中，观察到本发明中使用的模具材料片7的转印用表面7a是连续的平坦面和被该平坦面围绕的不规则形状的凹部混合存在的面。即，在图2中，观察到被圆形圈着的白色度低的区域即黑的区域为不规则形状的凹部A(即纤维间的间隙)，该凹部A周围的白色度高的部分为平坦面。
在本发明中，为了使无机固化物层3的表面3a成为印刷适应性优异的印刷面，需要将转印用表面7a设定成：在这样的转印用表面7a中，平坦面以每单位面积70～90%的比例存在，被这样的平坦面围绕的长径为10～300μm大小的凹部A的数量为平均1mm2观察到45～250个。即，通过将模具材料片7的转印用表面7a紧贴层叠于无机固化物层3的表面3a，使无机固化物层3的表面部分的无机固化物侵入到转印用表面7a的不规则形状凹部A内。因此，剥离该模具材料片7时，侵入到转印用表面7a的凹部A内的部分断开，其结果在无机固化物层3的表面3a形成了与这样的不规则形状凹部A对应的不规则形状的凸部。即，通过在转印用表面7a以规定个数地形成上述那样大小的不规则形状的凹部A，从而在无机固化物层3的表面3a形成与凹部A对应的具有规定大小且表面粗糙的不规则形状的凸部，其结果，这样的凸部的存在对于提高印刷油墨向无机固化物层的渗透速度、防止印刷图像的渗墨是有效的，形成适于得到清晰的印刷图像的印刷面。此外，这样的不规则形状的凸部在使印刷图像具有立体感、景深感或自然感等方面是有效的。
因此，为了以规定的比例形成上述那样大小的不规则形状的凹部A，必须使用由热熔接性纤维形成的无纺布片，利用加热辊对该无纺布片进行压接处理后作为模具材料片来使用。即，利用加热辊的压接可使纤维表面为平坦的表面且使凹部A明确地存在。
例如，使用织布片而非无纺布片的情况下，进行热熔接时，转印用表面7a会成为平坦的面，不能在无机固化物层3的表面3a形成具有凹凸的面。假设即便能够使凹部明确地存在，由于纤维被规整地编织，也会成为规则形状的凹部规整排列那样的面，有损用于在无机固化物层3的表面实施印刷的印刷用片1所特有的特性。此外，不能以足够的面积比例存在凹部，因此印刷面的凸部的生成变得不足，难以有效地抑制印刷图像的渗墨，不能得到清晰的印刷图像。
此外，即便使用无纺布片但不经过热熔接的情况下，剥取时部分纤维附着在无机固化物层3的表面，不仅损害无机固化物层3的印刷适应性，而且纤维表面受热不会损坏，因此不能使凹部A明确地存在，所以转印到无机固化物层3的表面3a的凸部变得不稳定，不能有效地防止印刷图像的渗墨，不能得到可稳定形成清晰的印刷图像的印刷面。
此外，在本发明中，上述无纺布片优选由热熔接性的芯鞘纤维(高熔点纤维作为芯材、低熔点纤维作为鞘)形成。例如适宜使用由以聚丙烯为芯材、以聚乙烯为鞘的市售的芯鞘纤维形成的无纺布片。即，通过使用由这样的芯鞘纤维形成的无纺布，利用热辊的压接处理使鞘部分的低熔点纤维熔融而芯部分不熔融，从而保持纤维的形态并使纤维彼此熔接且同时进行平坦化，由此可形成上述的平坦部和不规则形状的凹部A(即纤维之间的间隙)。
需要说明的是，利用热辊的压接以作为纤维间的间隙的凹部不被破坏的方式调整温度、时间及辊压来进行，例如使用上述那样的芯鞘纤维的无纺布时，优选以作为鞘的低熔点纤维的熔点以上且低于芯的高熔点纤维的熔点的温度进行压接处理，例如以聚丙烯为芯材、以聚乙烯为鞘的芯鞘纤维的无纺布片的情况下，优选以90～150℃左右的温度进行压接处理。
此外，构成无纺布的纤维及其单位面积重量是按照上述比例形成平坦部及规定大小的凹部A的方式来设定的。例如，采用上述的芯鞘纤维(聚丙烯纤维/聚乙烯纤维)时，适合为纤维直径10～50μm左右的长纤维，其单位面积重量适宜设定为30～120g/m2左右，由此例如可以适度的剥离强度保持模具材料片7紧贴在无机固化物层3的表面，可发挥稳定的转印效果和保护效果。
上述那样地操作，将经过利用热辊的压接处理且具有满足规定条件的转印用表面7a的无纺布片作为模具材料片7使用，将其紧贴在无机固化物层3的表面设置、并剥离从而可使无机固化物层3的表面3a成为印刷适应性优异的面。
参照图3及图4，在倍率100倍的电子显微镜照片中，观察到上述那样的无机固化物层3的表面3a是连续的平坦面C和被该平坦面围绕的不规则形状的凸部B混合存在的面。例如，在图3中，观察到被圆形圈着的白色度高的区域为不规则形状的凸部B，该凸部B对应上述模具材料片7的转印用表面7a的凹部A(纤维间的间隙)，该凸部B周围的白色度低的部分为平坦面C。
即，对于本发明的印刷用片1，上述模具材料片7的转印用表面7a的不规则形状凹部A被转印到无机固化物层3的表面3a而形成不规则形状凸部B，由于通过剥离而形成凸部B，因此如从图4理解的那样，该凸部B的表面为相当粗糙的面，其结果，附着在该部分的印刷油墨向印刷层的渗透迅速，这是剥离上述模具材料片7时防止纤维附着残留效果以及防止印刷图像的渗墨的主要原因之一。
在本发明中，在倍率100倍的电子显微镜照片中，所述不规则形状的凸部B以每单位面积10～30%的比例存在，且长径为10～300μm大小的不规则形状的凸部B的数量为平均1mm2观察到50～300个。即，不规则形状的细微的凸部B以一定的平衡且大量地无规地存在于平坦面C之间，印刷油墨附着在这样的平坦面C及凸部B且渗透到内部，从而可有效地防止印刷图像的渗墨，形成清晰的印刷图像。
此外，对于形成的印刷图像，使用无机固化物层形成的印刷面所特有的自然感也没有受损。即，由于有效地抑制油墨的渗墨，并且形状不定且具有一定程度大小的不规则形状的凸部B大量地无规地形成在平坦部C之间，因此可有效地映出特别清晰的图像质量却不失自然感。例如，即便形成有大量的凸部但凸部的形状为圆形、方形等规则形状或规整地排列的情况下，自然感受损，给予机械合成的印象。
此外，这样的无机固化物3的表面3a上没有纤维的附着等，由纤维痕等导致的图像质量的降低也被有效地防止。
对于本发明的印刷用片1，如图1所示那样以层叠有模具材料片7的印刷用层叠体10的形态贩售，通常为了将形成在印刷用片1表面的无机固化物层3维持半固化状态地放置，以使用阻气性的树脂薄膜等将层叠体10包装成捆的形态进行保存。例如，对于含有灰泥的无机固化物层3，将其放置在大气中时，由于灰泥前体的碳酸化逐渐进行，因此印刷适应性(例如图像的渗透/固定性)等降低。为了避免这样的不良，至印刷时为止需要先抑制碳酸化，因此需要使用具有阻气性的树脂薄膜等进行包装。
当然也可以将裁切为适度大小的印刷用层叠体10卷取成卷状，用具有阻气性的薄膜包装该卷来进行保存。
需要说明的是，作为这样的具有阻气性的薄膜没有特别地限制，可使用通常用作包装用薄膜的各种树脂薄膜，但从成本等观点出发，适宜为聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜等聚烯烃薄膜。
对于如上操作而贩售的印刷用层叠体10，去除包装薄膜，接着剥离模具材料片7使无机固化物层3的表面3a露出，在该面实施印刷。
作为印刷方法，使用分散或溶解有规定的颜料或染料的油墨，可通过凹版印刷等连续印刷规定大小的制品，也可利用喷墨打印机进行印刷。使用的油墨最适宜为溶解有水溶性染料或用表面活性剂等将颜料分散在水(或水/醇混合溶剂等)中的亲水性油墨。使用这样的亲水性油墨时，可在无机固化物层3上形成无渗墨且被稳定保持的清晰图像。在本发明中，使用有颜料的油墨特别适合使用。
无机固化物层3为包含灰泥的层时，若如上述那样地印刷印刷图像，如已述的那样，通过将其放置在大气中(通常2～30天左右)，吸收大气中的二氧化碳，残留的氢氧化钙进行碳酸化，变成固化进行后的灰泥，特别是印刷图像渗透到具有凹凸的多孔灰泥中并被固定而成为壁画风格，若与照片图像等进行比较，是具有深度的印刷图像。此外，形成的印刷图像的牢固性优异，即便对其进行擦拭也不会产生褪色等，此外，可保护油墨成分不受紫外线等影响，长时期保持稳定。
本发明的印刷用片1由于在用于形成印刷图像的无机固化物层3的表面以一定比例大量形成了一定大小的不规则形状的凸部，因此有效地防止印刷图像的渗墨，能够表现尤其如人物像、静物像这样的要求清晰度的图像却不失有立体感、深度的绘画风格，在这方面是极其有用的。
此外，该印刷用片1的耐候性等优异，因此特别是在作为用于喷墨打印机的喷墨记录材料的用途上是极其有用的。
实施例
用下面的实验例说明本发明的优异效果。
另外，以下示出实验例中使用的各试验方法以及材料。
(1)无机固化物层或无纺布的凹部或凸部的数量的测定方法：
使用电子显微镜(EFI公司制造的Qanta200.Genesis2000型)以数码图像的方式拍摄无机固化物层或无纺布的倍率100倍的表面图像。使用图像处理软件(Digital being kids company制造的“PopImaging4.00”)通过辨别分析法对得到的数码图像数据进行二值化处理，明确地区分凹部和凸部。进而，借助该图像处理软件的图像计测功能，计测每单位面积的凹部或凸部的总数以及面积比。
(2)耐候性试验：
准备按照各实施例及比较例所示条件制作的印刷用片(A4纸)以及市售的印刷纸张(A4纸)。各纸张各如下准备2张：将每张纸张等分为4个区域，利用喷墨打印机(使用Epson制造的PX-5500型、分散有颜料的水性油墨)将黄色、青色、洋红、黑色这4种颜色印刷到该4个区域中的各区域。每种中的一张利用紫外线照射用荧光灯(三菱电机制造的荧光灯，型号：FL30SBL-360)照射强度为500μW/cm2的紫外线，每种剩余的一张保存在暗处。
一定时间取出照射了紫外线的纸张及保存在暗处的纸张，用分光色差计(日本电色工业制造的轻便型简易分光色差计，型号：NF333)对于黄色、青色、洋红、黑色这4种颜色基于JIS Z8730求出紫外线照射部分与未照射部分的各颜色的L＊、a＊、b＊色度体系下的色差(△E1～△E4)。进而，利用下式求出将它们平均而得出的△Eav，作为耐候性的指标。
△Eav＝(△E1＋△E2＋△E3＋△E4)/4
需要说明的是，颜色的变化大时，该值变大。
△E1：黄色区域中紫外线照射部分与未照射部分的色差
△E2：青色区域中紫外线照射部分与未照射部分的色差
△E3：洋红区域中紫外线照射部分与未照射部分的色差
△E4：黑色区域中紫外线照射部分与未照射部分的色差
(3)耐摩擦试验：
根据JIS-A6921进行湿润时的摩擦试验，测定5等级评价下的耐摩擦度(级)。
耐摩擦度：1～5级的5等级评价；作为耐摩擦度5级为最高。
(4)印刷图像的渗墨的确认试验：
利用喷墨打印机(Epson制造的PX-5500型)在由各实施例及比较例制作的印刷用片的表面印刷宽0.5mm的黑色直线。用放大镜观察所得到的印刷直线，通过目视观察有无渗墨的发生。
实施例及比较例中使用的材料如下所述。
基材片：
木浆纸：富士共和制纸制造的喷墨原纸“FK SLAT R-IJ”(商品名)(厚度0.17mm，单位面积重量160g/m2)
玻璃纤维混抄纸：北越制纸株式会社制造的“MPS-01”(商品名)(厚度0.35mm，单位面积重量85g/m2)
氢氧化钙：
消石灰：Ube Material Industries,Ltd.制造的“高纯度消石灰CH”(商品名)
无机粉末：
碳酸钙：YAKUSEN SEKKAI Co.,Ltd.制造的“ホワイト7”(商品名)水性丙烯酸(酯)树脂乳液：
Polytron：旭化成工业株式会社制造的“Polytron A1480”(商品名)(丙烯酸（酯）系共聚物胶乳、固形分40重量%)
吸液性无机粉末：
氧化铝微粉末：平均粒径(D50)0.05μm、吸油量180ml/100g无纺布片：
无纺布α：Shinwa Corp.制造的芯(聚丙烯)鞘(聚乙烯)纤维无纺布(纤维直径0.02mm、厚度0.14mm、单位面积重量60g/m2)无纺布β：广濑制纸株式会社制造的芯(聚丙烯)鞘(聚乙烯)纤维无纺布“HOP-30H”(商品名)
(纤维直径0.02mm、厚度0.09mm、单位面积重量30g/m2)无纺布γ：Asahi Kasei Fibers Corporation制造的聚酯纤维无纺布“ELTAS FLAT”(商品名)
(纤维直径0.02mm、厚度0.14mm、单位面积重量35g/m2)(制造例1～4)
对无纺布α以及无纺布β进行热压延处理，分别得到表1所示的模具材料片A～D。根据上述测定方法测定这些模具材料片的凹部的每单位面积的总数及面积比。其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000395316870000191
接着，以100重量份消石灰、60重量份水性丙烯酸(酯)树脂乳液、20重量份水、5重量份吸液性无机粉体(氧化铝微粉末)的配混比进行混炼，得到消石灰浆料。使用木浆纸(300×300mm)作为基材片，用棒涂机将所得到的消石灰浆料涂布在其表面，紧接着使表1所示的模具材料片A～D压接于浆料表面，使其在50℃的干燥机中干燥30分钟。剥取紧贴在所得到的层叠体的表面的模具材料片，结果纤维没有附着在表面。接着，根据上述的测定方法测定此时的无机固化物层表面的凸部的每单位面积的总数及面积比。其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000395316870000201
(比较制造例1、2)
使用无纺布α(比较制造例1)、无纺布β(比较制造例2)代替上述制造例中使用的模具材料片，除此以外，使用相同组成的浆料，得到具有无机固化物层(印刷层)的层叠体。对于所得到的层叠体，剥取紧贴在无机固化物层表面的无纺布α或β时，确认到纤维残留在无机固化物层表面。
接着，根据上述测定方法测定剥离无纺布α或β而得到的印刷用片的表面的凸部的每单位面积的总数及面积比。其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0000395316870000202
(实施例1～4、比较例1、2)
使用由制造例1～4、比较制造例1、2得到的印刷用片，进行渗墨的确认试验，结果在比较制造例1以及2的印刷用片中，残留在无机固化物层的表面的纤维上附着油墨颜料，部分发生渗墨。
接着，印刷黄色、青色、洋红、黑色这4种颜色，为了进行碳酸化在室内放置30天之后，进行耐候试验以及耐摩擦试验，测定平均色差(△Eav)以及耐摩擦度(级)。这些结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0000395316870000211
(制造例5、6)
以90重量份消石灰、55重量份水性丙烯酸(酯)树脂乳液、25重量份水、10重量份无机粉体(碳酸钙)的配混比进行混炼，得到消石灰浆料。接着，使用玻璃纤维混抄纸(500×500mm)作为基材片，用棒涂机在其表面涂布所得到的消石灰浆料，紧接着使由制造例1～2得到的表1所示的模具材料片A～B压接于浆料表面，在70℃的干燥机中使其干燥10分钟。剥取紧贴在所得到的层叠体的表面的模具材料片，结果纤维没有附着在表面。接着，根据上述的测定方法测定此时的无机固化物层表面的凸部的每单位面积的总数及面积比。此外，通过示差热分析测定无机固化物层中的消石灰(氢氧化钙)的含量。其结果示于表5。
(比较制造例3、4)
在上述实施例中，使用碳酸钙代替消石灰，除此以外，使用相同组成的浆料，得到具有无机固化物层(印刷层)的印刷用片。接着，根据上述的测定方法测定此时的无机固化物层表面的凸部的每单位面积的总数及面积比。其结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0000395316870000221
(实施例5、6，比较例3、4)
使用由制造例5、6得到的印刷用片，印刷黄色、青色、洋红、黑色这4种颜色，为了进行碳酸化在室内放置40天。此外，对于由比较制造例3、4得到的印刷用片也同样地印刷黄色、青色、洋红、黑色这4种颜色，但不进行碳酸化。进行这些印刷用片的耐候试验以及耐摩擦试验，测定平均色差(△Eav)以及耐摩擦度(级)。其结果示于表6。
[表6]
(比较例5)
在比较制造例1中，使用无纺布γ代替无纺布α，除此以外，使用相同组成的浆料，得到具有无机固化物层(印刷层)的层叠体。想要剥离所得到的层叠体的无机固化物层表面的无纺布γ，结果由于无纺布γ与无机固化物层牢固地密合，因此无机固化物层损毁，不能得到印刷用片。
(实施例7)
利用与制造例5的方法同样操作而得到的印刷用层叠体，剥离保护片之后，将得到的印刷用片放入厚度100μm的聚乙烯制的袋中并通过热熔接进行密封。其后，经过3个月时拆开袋，结果印刷层中的氢氧化钙的比例为60重量%。此外，对于上述印刷用片，与实施例5同样地进行耐候试验、耐摩擦度的测定。其结果，在耐候试验中，平均色差在40天后为1.9，耐摩擦度为5级。
(比较例6)
改变无纺布α的热压延处理条件，得到下述规格的模具材料片E，进而使用该模具材料片E与制造例1同样地操作，得到下述规格的印刷片。
模具材料片E：
无纺布：α
厚度：0.89mm
凹部总数：27个/1mm2
凹部面积比：6%
(平坦部面积比)：94%
印刷用片：
无机固化物层厚度：0.12mm
凸部总数：33个/1mm2
凸部面积比：5%
使用上述的印刷用片进行渗墨的确认试验,结果未确认到纤维附着在印刷面，但部分发生渗墨。
(比较例7)
改变无纺布α的热压延处理条件，得到下述规格的模具材料片F，进而使用该模具材料片F与制造例1同样地操作，得到下述规格的印刷片。
模具材料片F：
无纺布：α
厚度：0.13mm
凹部总数：380个/1mm2
凹部面积比：41%
(平坦部面积比)：59%
印刷用片：
无机固化物层厚度：0.13mm
凸部总数：460个/1mm2
凸部面积比：62%
在上述印刷用片的表面附着大量纤维，进行渗墨的确认试验，结果所得到的印刷图像明显发生渗墨。
附图标记说明
1：印刷用片
3：无机固化物层
5：基材片
7：模具材料片
10：印刷用层叠体

Claims (7)

1.一种印刷用片，其特征在于，其包含基材片和层叠在该基材片的表面的无机固化物层，该无机固化物层的表面为印刷面，其中，
在倍率100倍的电子显微镜照片中，所述印刷面为连续的平坦面和被该平坦面围绕的不规则形状的凸部混合存在的面，该凸部以每单位面积10～30%的比例存在，且作为该凸部，长径为10～300μm大小的凸部的数量为平均1mm2观察到50～300个。
2.根据权利要求1所述的印刷用片，其中，所述无机固化物层是包含半固化状态的灰泥的层。
3.根据权利要求1所述的印刷用片，其中，所述印刷面为通过使具有转印用表面的模具材料片紧贴在所述无机固化物层的表面、剥离该模具材料片而形成的。
4.一种模具材料片，其特征在于，其具有转印用表面，用于通过将该转印用表面紧贴在无机固化物层的表面、并剥离从而将该转印用表面转印至该无机固化物层的表面作为印刷面，其中，
在倍率100倍的电子显微镜照片中，所述转印用表面是连续的平坦面和被该平坦面围绕的不规则形状的凹部混合存在形成的，该平坦面以每单位面积70～90%的比例存在，且作为该凹部，长径为10～300μm大小的凹部的数量为平均1mm2观察到45～250个。
5.根据权利要求4所述的模具材料片，其是由以聚丙烯或聚酯为芯材且以聚乙烯为鞘材的芯鞘纤维的无纺布片形成的。
6.根据权利要求5所述的模具材料片，其中，所述无纺布片经过利用加热辊的压接处理。
7.一种印刷用层叠体，其包含权利要求1所述的印刷用片和以转印用表面紧贴在该印刷用片的无机固化物层的方式设置的权利要求4所述的模具材料片。
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