CN103468202A - 一种稀土绿碳化硅的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土绿碳化硅的制造方法。现有的冶炼方法制造的稀土类碳化硅，虽然硬度和韧性较普通绿碳化硅高，但需要采用较高纯度的硅石和含碳原料，并且获得的稀土碳化硅颜色与普通绿碳化硅有较明显的差异，易于混淆于掺杂碳化硅或劣质绿碳化硅，从而使其经济价值较低。本发明将普通或低纯度的硅石和含碳原料与含氯的盐，混配成含稀土成分的碳化硅冶炼配料，经高温冶炼获得稀土绿碳化硅，其颜色与普通绿碳化硅一致，而显微硬度、韧性、刃性和化学稳定性、高温稳定性显著提高，磨削切割性能大幅度提高，从而极大地提高了所获得的稀土绿碳化硅的经济价值。

Description

一种稀土绿碳化硅的制造方法

技术领域

本发明涉及无机固体材料工业领域，属于碳化硅材料的制造技术，特别是一种高韧性、高硬度、耐磨削的稀土绿碳化硅材料的制造技术。

背景技术

碳化硅作为一种重要的无机固体材料，广泛应用于磨具磨料、钢铁和有色金属冶金、陶瓷和耐火材料、化工等领域，年消耗量近百万吨。商品碳化硅分为黑碳化硅和绿碳化硅两种，都是由硅石和含碳还原剂(石油焦、石墨粉、无烟煤等)混合作原料在高温下冶炼生成。其中，绿碳化硅的冶炼需要在原料中添加适量的工业盐，或者采用纯度很高的硅石、含碳还原剂冶炼才能获得。

碳化硅具有高硬度、自刃性、较高的机械强度，这使其成为用于磨削、切割的最重要的磨料之一。相比黑碳化硅，绿碳化硅纯度高、质量好、切割性能优越，颜色纯净，难以掺杂，近年来被广泛用于半导体和太阳能晶体硅的切割领域，年用量已接近50万吨。然而，绿碳化硅应用于光伏硅晶体切割中经常会发生由晶体中的硬点导致的切割异常，并且切割成本也较高，切割后的碳化硅回收后再利用性能不佳。原因在于，硅晶体中有同样硬度的碳化硅硬点杂质会影响到切割，以及绿碳化硅的韧性较差、易于破碎，切割中颗粒迅速变小，切割力变弱。

1973年，郑州磨料磨具磨削研究所开发出了一种新型碳化硅，命名为铈碳化硅，它是在普通的高纯绿碳化硅原料中，不添加工业盐而添加微量的氧化铈，经高温冶炼获得。其中，铈以碳化铈、硅化铈等形态存在于碳化硅晶粒中。铈碳化硅的硬度和韧性较绿碳化硅高，作为磨料磨具原料比绿碳化硅具有更好的磨削性能，最高可提高磨削效率2倍以上，并能降低对磨削工件的损伤。1978年和1985年，国家有关部门先后两度召开会议推广铈碳化硅。

然而，由于采用现有工艺制造铈碳化硅使用的原料纯度要求高、成本高、来源少，以及相比普通绿碳化硅，铈碳化硅的外观和黑碳化硅更加接近，容易被认为掺有黑碳化硅或其他杂质，而黑碳化硅纯度低、成本和售价低，市场上销售的铈碳化硅产品在质量控制上难以得到保障，其加工后的分级产品也因适用范围窄而销售不畅，使得铈碳化硅难以被市场接受，自90年代以后就逐渐被普通绿碳化硅和黑碳化硅淘汰。

发明内容

本发明的目的之一是克服现有的铈碳化硅制造工艺中需要的原料纯度较高、产品的绿色色泽较普通绿碳化硅差的缺陷，提供对原料纯度无限制、磨削和切割性能更好、同时又与黑碳化硅有严格外观区分、和普通绿碳化硅颜色一致的稀土绿碳化硅的制造方法。

根据本发明的一种稀土绿碳化硅的制造方法，包括：将硅石、含碳原料和0.02～2％的稀土原料混合制成混合配料，将混合配料按照碳化硅的冶炼工艺进行高温冶炼，其特征是，所述的混合配料中，还添加有含氯的盐。

根据本发明的方法，所述的含氯的盐，可以采用氯酸盐类，包括氯酸盐、高氯酸盐，也可以采用氯盐，包括碱金属氯盐、碱土金属氯盐、过渡金属氯盐，等等。特别地，还可以采用稀土氯盐。

根据本发明的方法，所述的含氯的盐的用量，可以根据含氯的盐的种类、混合原料中杂质含量的多少进行调整，混合原料中的硅石(石英)或含碳原料的纯度越低、杂质含量越多，使用更多的含氯的盐。其用量的调整标准是提供足够的氯元素以结合混合原料中的杂质元素。根据本发明的方法，采用通常的配料，使用氯盐时，氯盐的适宜用量一般占到混合配料总量的1～15％之间，优选4～7％。

根据本发明的方法，所述的混合配料中的稀土原料包含有以下一组稀土元素中的至少一种：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。所述的稀土元素的形态可以是稀土氧化物，或稀土金属、稀土碳酸盐、或稀土氯化物，或任意其他种类的含稀土元素的化合物或其混合物。

根据本发明，所述的混合配料中的稀土原料的用量，以稀土元素含量的总和在0.02％～2％之间，优选在0.04～0.5％之间，并进一步优选为0.2％。这样的稀土含量，可使生产出来的稀土绿碳化硅含有0.05～5％、并优选含有0.1～1.2％的稀土。

本发明人发现，根据本发明的方法制成的稀土绿碳化硅中的稀土元素主要以硅化稀土或碳化稀土的形式或物相存在，例如，对于本发明的含有稀土镧、铈的镧铈绿碳化硅，其含有的镧、铈主要以硅化镧、碳化镧和硅化铈、碳化铈形式存在。这与不采用工业盐的生产工艺获得的铈碳化硅相近。

本发明人发现，在本发明的稀土绿碳化硅中，由于绿碳化硅微小晶体中微量的硅化稀土和碳化稀土物相的存在，不仅使碳化硅晶体形态更加整齐和一致，并使得本发明的绿碳化硅获得了较普通绿碳化硅更高的硬度、韧性，和更高的抗压机械强度，因而具有更优良的磨削或切削性能。

根据稀土绿碳化硅的制造方法，所述的混合配料中的含碳原料，可以采用木炭、石油焦、煤炭、稻壳，其他含碳物质，及以上含碳物质的混合物。出于成本和生产的稳定性考虑，优选无烟煤作为所述的含碳原料的主要成分。

根据本发明的稀土绿碳化硅的制造方法，其中，所述的混合配料中的硅石的纯度可以在90％～99.9％之间，或99.9％以上，但优选纯度低于99.5％。较低的硅石纯度，降低了原料的要求，也降低了配料成本。

根据本发明的稀土绿碳化硅的制造方法，其中，所述的混合配料中还可以添加适量的稀土碳化硅颗粒。含稀土的碳化硅颗粒可作为晶体生长促进剂，促使稀土绿碳化硅在本发明的方法冶炼过程中更快更有效的生成，从而提高生产率、降低成本；并且稀土碳化硅颗粒作为碳化硅微晶体的成核中心，提高了本发明的方法所制造的稀土碳化硅的性能。所述的稀土碳化硅颗粒，可以采用回收的废稀土碳化硅微粉，或者回收的采用本发明方法冶炼稀土绿碳化硅时获得的低等级稀土碳化硅和黄大块等回炉料。

根据本发明的稀土绿碳化硅的制造方法，所述的碳化硅的冶炼工艺包括例如艾奇逊工艺，即将混合配料置于石墨电阻炉内通电进行高温冶炼。也可以采用电弧炉冶炼的方式，或者其他任何可以加热混合原料到1600～2700℃温度的冶炼方法。其中，电阻炉冶炼工艺是，将适当比例的硅石、石油焦等含碳物质，以及适量的工业盐，连同适量稀土，共同混合，置于碳化硅电阻冶炼炉内，通电加热到1600～2700℃，持续冶炼适当时间，然后冷却、取出获得的绿色碳化硅，即为本发明的稀土绿碳化硅。冶炼的时间根据炉体结构、单炉芯或多炉芯、功率和装料量而不同，通常需要6～160小时，使混合原料加热到1600～2000℃或者更高，并维持一段时间。

根据本发明的制造方法获得的稀土绿碳化硅，相比传统方法生产的铈碳化硅，具有更纯正和更接近普通绿碳化硅的绿色色泽，克服了传统方法生产的铈碳化硅外观上容易和黑碳化硅或低质量绿碳化硅混淆的缺点，更容易为市场所接受。

本发明的稀土绿碳化硅的制造方法，克服了传统的铈碳化硅制造方法中，需要高纯度的硅石或石英砂、例如SiO₂含量在99.5％以上的高白砂、和含碳量高的石油焦作为原料的缺点，可以使用纯度99.5％以下的硅石或石英砂，以及煤炭例如无烟煤作为碳原料，作为混合原料。这降低了原料的成本，并增强了稀土绿碳化硅制造方法的适应性。

本发明的稀土绿碳化硅的制造方法，克服了传统的铈碳化硅制造方法中认为需要避免加盐的偏见，采用含氯的盐，例如氯酸盐或氯盐，作为稀土碳化硅配料的添加剂，可以生产出高质量高性能的稀土绿碳化硅。含氯的盐在本发明的方法中，起到了排除混合配料中的杂质、促进碳化硅晶体的生成、促进稀土元素结合进入碳化硅晶粒中的作用，对获得颜色优良、性能优异的稀土绿碳化硅起到了关键的作用。

以下结合具体实施方式进一步说明本发明。

具体实施方式

实施例1，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取纯度98％的硅石颗粒、含碳98％的石油焦颗粒，与适量粒状工业盐、粉末状混合稀土镧、铈氧化物，一起混合均匀，装入艾奇逊碳化硅冶炼炉内，通电加热高温冶炼24小时，冷却，取出电极周围的绿色碳化硅，即获得本发明的稀土绿碳化硅。

实施例2，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取纯度98％的硅石颗粒、含碳98％的石油焦颗粒，与适量任取自氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌、氯化钡、氯化锶中的至少一种粒状氯盐、粉末状混合稀土镧、铈氧化物，一起混合均匀，装入艾奇逊碳化硅冶炼炉内，通电加热高温冶炼48小时，冷却，取出电极周围的绿色碳化硅，即获得本发明的稀土绿碳化硅。

实施例3，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取纯度98.5％的硅石颗粒、含碳98％的石油焦颗粒，与适量粒状高氯酸钠、粉末状混合稀土氧化物，一起混合均匀，装入艾奇逊碳化硅冶炼炉内，通电加热高温冶炼24小时，冷却，取出电极周围的绿色碳化硅，即获得本发明的稀土绿碳化硅。

实施例4，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取纯度98.5％的硅石颗粒、含碳97％的石油焦颗粒，与占原料总量3～7％的粒状工业盐、占原料总量0.2％的粉末状氧化铈，一起搅拌混合均匀，装入碳化硅冶炼炉内，通电加热高温冶炼120小时，冷却，取出获得的绿色碳化硅，即获得本发明的铈绿碳化硅。

实施例5，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取纯度96.5％的硅石颗粒、含碳80％的无烟煤颗粒，与占原料总量15％的粒状工业盐、占原料总量0.2％的混合稀土氧化物粉末，一起搅拌混合均匀，装入碳化硅冶炼炉内，通电加热高温冶炼160小时，冷却，取出获得的绿色碳化硅，即获得本发明的稀土绿碳化硅。

实施例6，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取纯度99.8％的硅石颗粒、含碳99％的石油焦颗粒，与占原料总量1％的粒状工业盐、占原料总量0.15％的氧化铈粉末，一起搅拌混合均匀，装入碳化硅冶炼炉内，通电加热高温冶炼90小时，冷却，取出获得的绿色碳化硅，即获得本发明的铈绿碳化硅。

实施例7，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取纯度99.8％的硅石颗粒、含碳99％的石油焦颗粒，与占原料总量1％的粒状工业盐、占原料总量0.02％的氧化铈粉末，一起搅拌混合均匀，装入碳化硅冶炼炉内，通电加热高温冶炼70小时，冷却，取出获得的绿色碳化硅，即获得本发明的铈绿碳化硅。

实施例8，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取纯度97％的硅石颗粒、含碳78％的无烟煤颗粒，与占原料总量10％的粒状工业盐、占原料总量2％的混合稀土氧化物粉末，一起搅拌混合均匀，装入碳化硅冶炼炉内，通电加热高温冶炼150小时，冷却，取出获得的绿色碳化硅，即获得本发明的稀土绿碳化硅。

实施例9，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取硅石碎块、无烟煤碎块，与占原料总量8％的粒状工业盐、占原料总量0.4％的任取自包含有以下一组稀土元素中的至少一种的稀土原料：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，一起搅拌混合均匀，装入碳化硅冶炼炉内，通电加热高温冶炼100小时，冷却，取出获得的绿色碳化硅，即获得本发明的稀土绿碳化硅。

实施例10，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取纯度99.5％的石英砂颗粒60份、含碳99.9％的高纯碳粉36份，99％的粉末状氧化铈0.04份，工业盐1份，一起混合均匀，装入碳化硅冶炼炉内，通电加热冶炼20小时，冷却，取出电极周围的绿色碳化硅，即获得本发明的铈绿碳化硅。

实施例11，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取纯度99％的石英砂颗粒120份、含碳99.9％的高纯碳粉73份，99％的粉末状氧化铈0.5份，工业盐1份，一起混合均匀，装入碳化硅冶炼炉内，通电加热冶炼20小时，冷却，取出电极周围的绿色碳化硅，即获得本发明的铈绿碳化硅。

实施例12，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取适量石英砂、石油焦、食盐、乏料、石英粉、石墨粉、含稀土碳化硅颗粒的绿二级、黄大块破碎料，加适量含量90％的混合稀土，混匀后装入碳化硅冶炼炉内，通电加热冶炼48小时，冷却，取出电极周围的绿色碳化硅，破碎、清洗、干燥，即获得本发明的稀土绿碳化硅。其中，乏料、绿二级、黄大块，是稀土绿碳化硅生产中的回炉料。

实施例13，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取适量石英砂、石油焦、食盐、乏料、石英粉、石墨粉、回收的稀土碳化硅微粉磨料，加适量含量99％的混合稀土，混匀后装入碳化硅冶炼炉内，通电加热冶炼96小时，冷却，取出电极周围的绿色碳化硅，即获得本发明的稀土绿碳化硅。

实施例14，本发明的稀土绿碳化硅的一种制造方法：取适量石英砂、石油焦、乏料、石英粉、石墨粉、回收的稀土碳化硅微粉磨料，加适量含量99％的氯化稀土，混匀后装入碳化硅冶炼炉内，通电加热冶炼96小时，冷却，取出电极周围的绿色碳化硅，即获得本发明的稀土绿碳化硅。

采用本发明方法获得的稀土绿碳化硅，一般呈块状，或蜂窝块状，经破碎、清洗、分级，可以获得各种粒径大小的稀土绿碳化硅颗粒或微粉，可用作碳化硅磨料和碳化硅陶瓷、耐火材料原料。

本发明人发现，在制造本发明的稀土绿碳化硅的物料中，无论是否添加有工业盐，原料中的稀土元素最终大部分都进入到了所获得的制成品稀土绿碳化硅中，并和硅元素或碳元素结合成化合物形态。这打破了以往认为工业盐的存在可能导致稀土碳化硅不能正常生成的错误观点，由此，取得了在普通绿碳化硅原料中添加稀土元素获得兼具有高磨削性能和优良绿色外观的稀土绿碳化硅的意想不到的效果。

本发明的说明书和实施例只是示例性的，考虑到说明书以及实践本文中披露的发明精神，本领域的技术人员显而易见，在不偏离本发明的范围或构思的情况下，可以对所披露的方案和方法做出各种修改和变化。

Claims (8)

1.一种稀土绿碳化硅的制造方法，包括：将硅石、含碳原料和0.02～2％的稀土原料混合制成混合配料，将混合配料按照碳化硅的冶炼工艺进行高温冶炼，其特征是，所述的混合配料中，还添加有含氯的盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氯的盐包含有以下一组氯盐中的至少一种：氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌、氯化钡、氯化锶、氯化稀土。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氯盐的用量为混合配料总量的1～15％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的稀土原料包含有以下一组稀土元素中的至少一种：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的稀土原料中稀土元素的含量为混合配料总量的0.04～0.5％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的含碳原料包含有煤。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的硅石的纯度低于99.5％。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的混合配料中还添加有稀土碳化硅颗粒。