CN103323422A - 基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光子晶体光纤传感技术领域，为提供检测范围小、灵活性大、成本低的室内空气质量检测系统，本发明采用的技术方案是，基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测装置，由激光器，单模光纤，耦合器，功率计，空气室，波长计组成，所述的空气室构成为：气室中缠绕有光子晶体光纤；单模光纤与光子晶体光纤在气室中采用法兰盘直接对接，气室中充有待测的混合气体，混合气体在气室中经过光子晶体光纤端面进入纤芯空气孔区域；激光器输出的激光通过耦合器分为两束，一束作为参考光直接进入波长计；另一束激光经单模光纤进入空气室，并在光子晶体光纤空芯中与混合气体相互作用，最后耦合进另一段单模光纤再连接到功率计。本发明主要应用于气体检测。

Description

基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测方法与装置

技术领域

本发明涉及光纤传感，特别涉及光子晶体光纤传感，具体讲涉及基于光子晶体光纤的混合气体浓度的检测，即基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测系统。

技术背景

气体浓度的检测应用于多方面的领域。例如在如下几个领域，气体浓度的检测起着重要的作用：

1)环境保护方面，大型工业产业会排放大量废气，产生有毒有害气体。CO₂的超标排放导致温室效应等灾害。制冷剂的泄漏对臭氧层破坏严重，致使人们暴露在太阳的强紫外线下，从而危害人们的健康，SO₂，CO等氧化物则直接危机人民的健康和生命财产安全。有毒有害气体检测的目的是为了帮助人们了解所处环境的安全状况以便采取相应措施。

2)防火防爆方面，可燃性气体的泄露严重威胁人们的生产生活安全。液化石油气的泄露，矿井中瓦斯爆炸事件等给国民生命安全造成了巨大损害。因此对这些气体安全性和实时性的检测至关重要，一旦气体泄漏造成安全隐患，及时报警以便采取措施防患于未然。

3)前兆气体的检测，故障前兆气体是指所检测气体的出现或浓度发生变化预示某种事故将要发生。研究表明地球在形成过程中其内部就贮存了一些气体，地球内部的活动会使其内部的气体沿其断层渗透出来。目前世界上很多国家都通过检测这些微量气体的浓度来推测地球内部的活动，从而预测地震发生的可能性。工业中大型变压器或其它充油高压电气设备在运行过程中，由于绝缘材料的老化以及局部放电和电能热损耗对绝缘材料的作用，变压器中就会产生多种气体这些气体的各组分浓度与变压器等电气设备的运行状况以及它们的故障大小和位置具有明显的对应关系。另外警察通过监测司机口中乙醇的浓度也属于一种前兆检测。

4)生产和科研中气体浓度纯度和组分的检测，有些要求高的生产和科研实验中往往要求对气体浓度和组分进行检测。如气体激光器中的CO₂，日光灯管中的填充气等需要进行浓度和组分检测，用以保证实验仪器的使用寿命及安全。

目前，由于人们对室内环境改善的愿望急剧增强，而新型复合建筑材料的大量使用，使得室内空气的污染日益加剧，这对于80%～90%的时间生活在室内的人们而言，身心健康势必受到严重影响。为了能够有效控制治理室内空气污染，对空气中的污染物进行快速连续的实时检测显得非常必要。现在，环境污染检测的方法多是以湿式化学技术和吸气取样实验分析为基础，但局限于单点测量，测量时间一般为几分钟到数小时。相比而言，差分光学吸收光谱法(Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS)由德国海德堡大学环境物理研究所的Platt教授于20世纪80年代提出，是以光学和光谱检测技术为基础，具有稳定性好、高灵敏度、大范围、多组分同时检测、连续实时监测的特点，并且校准简单，易于维护、升级，已在城市环境大气污染监测中获得应用，并为大气平流层、对流层痕量气体的研究提供了一种重要的探测手段。但DOAS技术在室内空气质量检测领域的应用研究还少有提及。

DOAS主要用于大气测量，包括大气污染的控制、有害微量气体的探测。它在开放的光程上进行测量，因此对于测量那些采样在容器内与容器的内表面不稳定的气体很有吸引力。对于大气污染，DOAS系统已被应用于监测氮氧化物(NO和NO₂)、SO₂、NH₃、Hg、H₂O、CO₂、HCl、HF、O₃以及苯、甲苯、甲醛等等。应用于大气测量包括城市街道空气质量监测、农村大气环境监测、工业区域内的环境监测。

检测系统的核心部分就是气室部分，为了提高检测系统的性能，将关注点投向于光子晶体光纤。光子晶体光纤(Photonic crystal fiber,PCF)本身以其独特的结构特征与传输特性，受到了极大关注，它通过包层中沿轴向排列的微小空气孔对光进行约束，从而实现光的轴向传输。其具有普通光纤不具备的优点，PCF的结构设计很灵活，具有各种各样的小孔结构，基于其本身的特点，有着无截止单模、不同寻常的色度色散、优良的双折射效应等特性。因而成为近年来光学与电子学领域的研究热点，在光纤传感、大功率光纤激光器、光开关、超宽色散补偿及非线性光学等领域得到了广泛的应用。

基于PCF设计出的室内空气质量检测系统具有检测范围(几米至数百米)大、灵活性大、低成本的特点，能够为室内污染气体的治理提供重要的评估手段。而且，使用可调谐二极管激光吸收光谱学技术，不但可以降低成本，而且具有高单色性、方向性、高强度的特点，是室内空气质量检测的一种理想方法。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供检测范围(几米至数百米)小、灵活性大、成本低的室内空气质量检测系统。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是，基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测装置，由激光器，单模光纤，耦合器，功率计，空气室，波长计组成，所述的空气室构成为：气室中缠绕有光子晶体光纤；单模光纤与光子晶体光纤在气室中采用法兰盘直接对接，气室中充有待测的混合气体，混合气体在气室中经过光子晶体光纤端面进入纤芯空气孔区域；激光器输出的激光通过耦合器分为两束，一束光强为10%激光作为参考光直接进入波长计；另一束光强为90%激光经单模光纤进入空气室，并在光子晶体光纤空芯中与混合气体相互作用，最后耦合进另一段单模光纤再连接到功率计。

空气室构成进一步具体为：由不锈钢材料制成的气室中缠绕有光子晶体光纤，光子晶体光纤沿着气室的内壁一圈一圈的缠绕；气室的左右和上方各有一个塞子,左右的塞子各有一微孔,使得单模光纤可以通过,上边的塞子上的孔控制待测的混合气体的输入，单模光纤与光子晶体光纤在气室中采用法兰盘直接对接，气室中充有待测的混合气体，待测的混合气体在气室中通过法兰盘对接处的缝隙扩散至光子晶体光纤端面，从而进入纤芯空气孔区域。

缠绕有1.8米空芯光子晶体光纤，空芯光子晶体光纤(hollow-core photonic crystal fiber,HC-PCF)是一种特殊的光纤,其纤芯为空气芯结构,包层有周期性排列的微小气孔。

基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测方法，利用基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测装置实现，并采用如下步骤：当一束强度为I₀(λ)的光,经过被测气体的光程为L，单位:cm的距离传输后，其强度变为I(λ),I(λ)与I₀(λ)的关系遵循Beer-Lambert定律，

I(λ)＝I₀(λ)e^-Lσ(λ)n    (1)

其中λ是波长;σ(λ)是在标准气体状态下被测气体的分子吸收截面，单位：cm²/mol，n是被测气体浓度，单位:mol/cm³；

对式（1）两边取对数可得：

$\ln \frac{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)}{I\left(\mathrm{\λ}\right)}=\mathrm{L\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)n---\left(2\right)$

对于式（2），左边通过测量得知，右边L为测量时的已知量，σ(λ)通过气体吸收光谱库获得，同一波段可同时测量多种气体，即：

$\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)n=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\σ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)n_i---\left(3\right)$

m种气体的吸收截面σ₁(λ)，σ₂(λ)，σ₃(λ)，…，σ_m(λ)为已知量,需要计算得出的m种气体浓度即未知量为n₁,n₂,n₃,…n_m；检测时所选波段的宽度内测量的数据点数如果为k＞＞m，得到k个方程,由于k＞＞m，因此写出的方程个数远大于未知量的个数，常称由k个方程所构成的方程组为超定方程组，即：

$\left\{\begin{array}{c}\ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_2+\·\·\·+{\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_m]\\ \ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_2\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_2\right)n_2+\·\·\·+{\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_2\right)n_m]\\ \·\·\·\\ \ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_k\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_k\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_k\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_k\right)n_2+\·\·\·+{\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_k\right)n_m]\end{array}\right.(k>>m)---\left(4\right)$

求解该方程组(4)的常用方法为最小二乘法，即求解满足函数f（n₁,n₂,...,n_m）为最小时的值n₁,n₂,...,n_m即：

$f_{\min }(n_1,n_n,\·\·\·n_m)=\underset{j=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{[\ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_j\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_j\right)}-\mathrm{L\Σ}\underset{i=1}{\overset{M}{{\mathrm{\σ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)}}{n}_i]}^2---\left(5\right)$

n₁,n₂,...,n_m是方程组（4）的解,同时也就反演得到被测气体组分浓度。

本发明具备下列技术效果：

本发明基于HC-PCF内部特殊的气孔纤芯结构,通过环境气体对HC-PCF内部的扩散作用,使得探测光与待测气体在HC-PCF内发生相互作用,从而构建出一种新型气体吸收气室。相比传统气室,HC-PCF气室去除了传统气室中的光学准直器或高反射镜等光学器件,不仅有助于降低光路噪声,同时具有体积小、重量轻、易缠绕和易延长气体有效吸收路径等显著优点。

本发明研究使用可调谐二极管激光吸收光谱学技术，不但可以降低成本，而且具有高单色性、方向性、高强度的特点，是室内空气质量检测的一种理想方法。

本发明采用的是差分光学吸收光谱技术，以光学和光谱检测技术为基础，具有稳定性好、高灵敏度、大范围、多组分同时检测、连续实时监测的特点，并且校准简单，易于维护、升级，已在城市环境大气污染监测中获得应用，并为大气平流层、对流层痕量气体的研究提供了一种重要的探测手段。结果显示利用差分技术不仅从理论上完全消除了光路的干扰因素，而且还消除了光源输出光功率不稳定的影响。

附图说明

图1为空心光子晶体光纤测量混合气体浓度实验装置图。其中，1、Agilent81642A可调谐激光器，2、光纤耦合器，3、波长计，4、气室，气室中为1.8米为丹麦NKT公司生产的HC-1550-02型光子晶体光纤，5、功率计，6、储气罐。

图2为DOAS探测技术原理图。当一束强度为I₀(λ)的光,经过被测气体的光程为L(单位:cm)的距离传输后，其强度变为I(λ),I(λ)与I₀(λ)的关系遵循Beer-Lambert定律，从而通过测量与计算可以获得被测气体组份浓度。

图3为丹麦NKT公司生产的HC-1550-02型光子晶体光纤端面在光学显微镜下的成像图，纤芯直径10μm±1μm，中心波长为1550nm,对应的传输损耗为《0.03db/m。

图4为氨气与乙炔混合气体透射谱图，测得混合气体的吸收峰在输出波长在1526.9nm和1531.6处有两个吸收峰。

图5为混合气体在1528nm-1536nm的透射谱线，以1531.58nm吸收峰为例，实验测得吸收信号的信噪比为21.4dB（139.6），计算得该设计的检测灵敏度即为143ppmv。

具体实施方式

本发明的目的在于提供一种基于空芯光子晶体光纤室内空气质量检测的系统。采用的方法及新型的气体吸收气室,去除了传统气室中的光学准直器或高反射镜等光学器件,不仅有助于降低光路噪声，实现低成本、高灵敏度、多组分同时检测、连续实时监测等。

本发明采用的技术方案是：利用差分光学吸收光谱法，即DOAS系统，测量乙炔氨气混合气体的吸收峰，再通过计算得出乙炔和氨气的混合浓度。本发明中DOAS系统的基本测量原理为：当一束强度为I₀(λ)的光,经过被测气体的光程为L(单位:cm)的距离传输后，其强度变为I(λ),I(λ)与I₀(λ)的关系遵循Beer-Lambert定律，从而通过测量与计算可以获得被测混合气体组份浓度。

在光纤光谱吸收式气体检测系统中,气室的有效吸收光程是决定系统检测灵敏度的关键参数之一。根据光在气室中传播的路径不同,传统气室可分为单光程气室和长光程气室。单光程气室通常由一对光纤准直器构成。但由于光纤准直器有限的工作距离(一般不超过50cm)使得气体的有效吸收光程通常较短,因此极大地限制了系统测试灵敏度。并且单光程气室通常体积较大,不利于工业现场的应用。长光程气室主要有怀特型气室、Herriott型气室和直角棱镜气室等。这类气室通过特殊的光路设计使得在气室内多次往复反射,从而增加了气体有效吸收光程。相比单光程气室,长光程气室的体积较小。但长光程气室的结构较复杂,调试困难,稳定性差。且由于光在气室内多次反射,会造成较大的光传输损耗。空芯光子晶体光纤(HC-PCF)是一种特殊的光纤,其纤芯为空气芯结构,包层由周期性排列的微小气孔。这些气孔点阵构成光子晶体,光波被限制在空气芯形成的缺陷中传输。本发明基于HC-PCF内部特殊的气孔纤芯结构,通过环境气体对HC-PCF内部的扩散作用,使得探测光与待测气体在HC-PCF内发生相互作用,从而构建出一种新型气体吸收气室。相比传统气室,HC-PCF气室去除了传统气室中的光学准直器或高反射镜等光学器件,不仅有助于降低光路噪声,同时具有体积小、重量轻、易缠绕和易延长气体有效吸收路径等显著优点。本发明利用HC-PCF气孔结构,并结合光纤激光技术构建一种全光纤光谱吸收型气体检测系统。以氨气乙炔混合气体为实验对象，对氨气乙炔气体浓度进行测量。

所述的混合气体浓度测量系统的构成为：激光器，普通单模光纤，耦合器，功率计，空气室，波长计。

所述的气室构成为：由不锈钢材料制成,气室的左右和上方各有一个塞子,左右的胶塞各有一微孔,使得单模光纤可以通过,上边的孔控制气体的输入,气室中缠绕有1.8米空芯光子晶体光纤，PCF沿着气室的内壁一圈一圈的缠绕,单模光纤与光子晶体光纤在气室中采用法兰盘直接对接，气室中充有待测的乙炔与氨气的混合气体，混合气体在气室中通过法兰盘对接处的缝隙扩散至光子晶体光纤端面,从而进入纤芯空气孔区域。

所述的光子晶体光纤的为空芯结构的光子晶体光纤（HC-PCF），背景材料可以是熔融石英或聚合物材料。

所述的气室中的气体为：乙炔与氨气的混合气体，也可以再充入其他的混合气体。

本发明的DOAS混合气体浓度检测系统，由激光器输出的激光，通过光纤耦合器分为10:90两束，一束光（10%）作为参考光直接进入波长计，测出对应波长，另一束光（90%）进入气室。气室中缠绕有1.8米空芯光子晶体光纤，单模光纤与光子晶体光纤在气室中采用法兰盘直接对接。气室中充有待测的乙炔与氨气的混合气体，气体在气室中经过光子晶体光纤端面进入纤芯空气孔区域。激光在空芯光子晶体光纤空芯中与混合气体相互作用，最后耦合进普通单模光纤再连接到光纤功率计，测出输出功率。每组波长对应一组输出功率，测得一组数据。通过测量测出输出功率，由已知输出功率以及气体的吸收截面，应用红外差分光谱法进行数据处理，求得氨气乙炔的气体浓度。

本发明通过下述技术方案加以实现的，一套检测范围(几米至数百米)大、灵活性大、低成本室内空气质量检测系统。其技术特征在于，该检测系统使用可调谐二极管激光吸收光谱学技术，不但可以降低成本，而且具有高单色性、方向性、高强度的特点。由于在光纤光谱吸收式气体检测系统中，气室的有效吸收光程是决定系统检测灵敏度的关键参数之一。本发明避开长光程气室结构复杂、调试困难、稳定性差和光传输损耗大的缺点，采用纤芯结构为空气芯这样一种特殊结构的空芯光子晶体光纤（HC-PCF），由于HC-PCF包层的气孔点阵构成光子晶体，光波被限制在空气芯形成的缺陷中传输。混合气体充入HC-PCF中，通过环境气体对HC-PCF内部的扩散作用，使得探测光与待测气体在HC-PCF内发生相互作用,从而构建成一种新型的气体吸收室，该HC-PCF吸收室去除了传统气室中的光学准直器或高反射镜等光学器件，不仅有助于降低光路噪声，同时具有体积小、重量轻、易缠绕和易延长气体有效吸收路径等显著优点。

本发明提出的基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测的系统，解决了传统单点测量耗费时间长以及长光程气室结构复杂、调试困难等问题，只需将所需要探测的混合气体充入到装有HC-PCF的气室中，使得探测光与待测气体在HC-PCF内发生相互作用，最后耦合进普通单模光纤利用功率计测出输出功率，每组波长对应一组输出功率，测得一组数据。得到乙炔氨气混合气体的吸收峰，应用差分光谱法即可计算出乙炔和氨气的混合浓度。这为室内污染气体的治理提供重要的评估手段，而且具有检测范围大、灵活性大、成本低的特点。而且利用光子晶体光纤作为气室测量混合气体的浓度是气体浓度检测的一大创新，并可以被广泛应用于大气污染的控制，即监测氮氧化物(NO和NO₂)、SO₂、NH₃、Hg、H₂O、CO₂、HCl、HF、O₃以及苯、甲苯、甲醛等等，以及城市街道空气质量监测、农村大气环境监测、工业区域内的环境监测。下面结合附图进一步说明本发明。

本发明的具体实施方案体现在如本例中图1所示的一种基于空芯光子晶体光纤室内空气质量检测的系统，其可以实现混合气体浓度的检测。Agilent81642A可调谐激光器1输出的激光，通过光纤耦合器2分为10:90两束，一束光（10%）作为参考光直接进入波长计3，测出对应波长，另一束光（90%）进入气室4。气室4中缠绕有1.8米空芯光子晶体光纤，单模光纤与光子晶体光纤在气室中采用法兰盘直接对接。气室中充有待测的乙炔与氨气的混合气体，混合气体在气室中通过法兰盘对接处的缝隙扩散至光子晶体光纤端面,从而进入纤芯空气孔区域。激光在空心光子晶体光纤空芯中与混合气体相互作用，最后耦合进普通单模光纤再连接到光纤功率计5，测出输出功率。每组波长对应一组输出功率，测得一组数据。

参照图1，本发明混合气体浓度检测系统采用的是DOAS探测技术,其原理如图2所示,当一束强度为I₀(λ)的光,经过被测气体的光程为L，单位:cm的距离传输后，其强度变为I(λ),I(λ)与I₀(λ)的关系遵循Beer-Lambert定律，

I(λ)＝I₀(λ)e^-Lσ(λ)n    (1)

其中λ是波长;σ(λ)是在标准气体状态下被测气体的分子吸收截面，单位：cm²/mol，该值与测量仪器无关，不同分子具有不同的特征σ(λ)；n是被测气体浓度，单位:mol/cm³；

对式（1）两边取对数可得：

$\ln \frac{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)}{I\left(\mathrm{\λ}\right)}=\mathrm{L\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)n---\left(2\right)$

对于式（2），左边可以通过测量得知，右边L为测量时的已知量，σ(λ)可以通过气体吸收光谱库(如HITRAN数据库)获得，于是对于式(2)只剩下一个未知量n。通常情况下同一波段可同时测量多种气体，即：

$\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)n=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\σ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)n_i---\left(3\right)$

m种气体的吸收截面σ₁(λ)，σ₂(λ)，σ₃(λ)，…，σ_m(λ)为已知量,需要计算得出的m种气体浓度即未知量为n₁,n₂,n₃,…n_m。检测时所选波段的宽度内测量的数据点数如果为k＞＞m，可以得到k个方程,由于k＞＞m，因此可以写出的方程个数远大于未知量的个数，常称由k个方程所构成的方程组为超定方程组，即：

$\left\{\begin{array}{c}\ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_2+\·\·\·+{\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_m]\\ \ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_2\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_2\right)n_2+\·\·\·+{\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_2\right)n_m]\\ \·\·\·\\ \ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_k\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_k\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_k\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_k\right)n_2+\·\·\·+{\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_k\right)n_m]\end{array}\right.(k>>m)---\left(4\right)$

求解该方程组(4)的常用方法为最小二乘法，即求解满足函数f（n₁,n₂,...,n_m）为最小时的值n₁,n₂,...,n_m即：

$f_{\min }(n_1,n_2,\·\·\·n_m)=\underset{j=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{[\ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_j\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_j\right)}-\mathrm{L\Σ}\underset{i=1}{\overset{M}{{\mathrm{\σ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)}}{n}_i]}^2---\left(5\right)$

n₁,n₂,...,n_m可以认为是方程组（4）的解,同时也就反演得到被测气体组分浓度。

参照图1，本发明混合气体浓度测量系统的一个创新的气室部件4，即利用HC-PCF作为气室，如图3所示，本发明所用空芯光子晶体光纤为丹麦NKT公司生产的HC-1550-02型光子晶体光纤，纤芯直径10μm±1μm，中心波长为1550nm,对应的传输损耗为《0.03db/m，图3为其在显微镜下的端面结构图。

根据图1，本发明在实验过程中，调谐Agilent81642A可调谐激光器使激光波长在1525nm到1537nm区间内连续调节，输出功率为-6dbm，耦合器为10:90，其中10%的激光进入波长计4，通过波长计测出波长，气室中充满氨气乙炔混合气体，通过测量功率计5中对应波长的输出功率得到混合气体的透射谱如图4所示。

测得混合气体的吸收峰在输出波长在1526.9nm和1531.6nm处有两个吸收峰，通过查询HITRAN数据库，查得氨气和乙炔在1526.9nm处的吸收截面分别为：

1526.9nm处氨气σ₁(λ₁)＝7.2×10^-21cm²/mol

乙炔σ₂(λ₁)＝1.9×10^-20cm²/mol

1531.6nm处氨气σ₁(λ₂)＝1.1×10^-20cm²/mol

乙炔σ₂(λ₂)＝4.5×10^-20cm²/mol

通过测量测出输出功率，由已知输出功率以及气体的吸收截面，应用红外差分光谱法进行数据处理。将原来多元一次方程组简化成（6）的二元一次方程组未知数为气体浓度n₁,n₂。将已知数据σ₁(λ)，σ₂(λ)，L，I₀(λ₁)，I(λ₁)，I₀(λ₂)带入。解出方程组求得n₁,n₂及为氨气乙炔气体浓度。

$\left\{\begin{array}{c}\ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_2]\\ \ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_2\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_2\right)n_2]\end{array}\right.---\left(6\right)$

乙炔密度2.378×10¹⁷mol/cm³氨气密度1.965×10¹⁷mol/cm³

本发明中，为了讨论该设计的探测灵敏度,第二次实验在气室中充入了20000ppmv的乙炔与氮气混合气体作为标定样品，以消除两种气体在吸收上的相互影响，图5为测得该混合气体在1528nm-1536nm的透射谱线。以1531.58nm吸收峰为例，实验测得吸收信号的信噪比为21.4dB（139.6），计算得该设计的检测灵敏对即为143ppmv。

本发明中，实验设计时忽略一些损耗及干扰，因此在本发明中对以下情况做些改进计算。

光波通过气体时，考虑到光路的干扰因素，式（1）的比尔-朗伯定律表示为式7中：

$\ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_2+\·\·\·+{\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_m]---\left(7\right)$

式中：I(λ)为透射光强；I₀(λ)为入射光强；σ(λ)为给定波长的单位浓度、单位长度气体的吸收系数；L为待测气体与光相互作用的长度；n为待测气体的浓度；β(λ)为光路干扰系数当用光纤传感系统检测气体时，式（1）还应包含一个比例系数K，则改写为

I(λ)＝I₀(λ)K(λ)exp[-σ(λ)nL+β(λ)]    （8）

仅从式（8）确定待测气体的浓度n是困难的，因为β(λ)是一个随机变量。

如果用两个波长（λ₁、λ₂）相近（但在吸收系数上有很大差别）的单色光同时或分别通过待测气体（但时间间隔很小），有

I(λ₁)＝I₀(λ₁)K(λ₁)exp[-σ(λ₁)nL+β(λ₁)]    （9）

I(λ₂)＝I₀(λ₂)K(λ₂)exp[-σ(λ₂)nL+β(λ₂)]    （10）

由式（8）和式（9）得，待测气体的浓度可以表示为

$n=\frac{1}{[\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_1\right)-\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_2\right)]L}\{\ln \frac{K\left({\mathrm{\λ}}_1\right)I_0\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}{K\left({\mathrm{\λ}}_2\right)I_0\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}-\ln \frac{I\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}-[\mathrm{\β}\left({\mathrm{\λ}}_2\right)-\mathrm{\β}\left({\mathrm{\λ}}_1\right)\left]\right\}---\left(11\right)$

由于λ₁、λ₂相差很小，光几乎同时接近和通过待测气体，可以认为β(λ₁)≈β(λ₂)

因此式（11）可以简化为

$n=\frac{1}{[\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_1\right)-\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_2\right)]L}\ln \frac{K\left({\mathrm{\λ}}_1\right)I_0\left({\mathrm{\λ}}_1\right)I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}{K\left({\mathrm{\λ}}_2\right)I_0\left({\mathrm{\λ}}_2\right)I\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}---\left(12\right)$

适当调节光学系统使

K(λ₁)I₀(λ₁)＝K(λ₂)I₀(λ₂)    （13）

则式（12）又可以简化为

$n=\frac{1}{[\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_1\right)-\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_2\right)]L}\ln \frac{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}---\left(14\right)$

实际应用中，波长为λ₁的光对应于检测其他的吸收谱线，波长为λ₂的光不被检测气体吸收（即为参考波长），在测试过程中为一空值，因此有I(λ₁)/I(λ₂)＜1。将对数ln[I(λ₁)/I(λ₂)]在λ₁和λ₂附近进行泰勒展开，可得到

$\ln \frac{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}{\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}=-\ln [1+(\frac{I\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}-1)]\≈\frac{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)-I\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}---\left(15\right)$

于是气体浓度为

$n=\frac{1}{[\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_1\right)-\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_2\right)]L}\frac{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)-I\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}---\left(16\right)$

在波长λ₁、λ₂下，若气体的吸收系数σ₁、σ₂可以测量，则气体浓度就可以从I(λ₂)-I(λ₁)和I(λ₂)的测量中求出。从式（16）可以看出差分技术不仅从理论上完全消除了光路的干扰因素，而且还消除了光源输出光功率不稳定的影响。

本发明的优点在于，本发明利用空芯光子晶体光纤作为气室，去除了传统气室中的光学准直器或高反射镜等光学器件,不仅有助于降低光路噪声,同时具有体积小、重量轻、易缠绕和易延长气体有效吸收路径等显著优点；本发明使用可调谐二极管激光吸收光谱学技术，不但可以降低成本，而且具有高单色性、方向性、高强度的特点，是室内空气质量检测的一种理想方法；数据处理方面，本发明利用DOAS技术，使得该系统应具有检测范围(几米至数百米)小、灵活性大、低成本的特点，能够为室内污染气体的治理提供重要的评估手段。

Claims (4)

1.一种基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测装置，由激光器，单模光纤，耦合器，功率计，空气室，波长计组成，其特征是，所述的空气室构成为：气室中缠绕有光子晶体光纤；单模光纤与光子晶体光纤在气室中采用法兰盘直接对接，气室中充有待测的混合气体，混合气体在气室中经过光子晶体光纤端面进入纤芯空气孔区域；激光器输出的激光通过耦合器分为两束，一束光强为10%激光作为参考光直接进入波长计；另一束光强为90%激光经单模光纤进入空气室，并在光子晶体光纤空芯中与混合气体相互作用，最后耦合进另一段单模光纤再连接到功率计。

2.根据权利要求1所述的基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测装置，其特征是，缠绕有1.8米空芯光子晶体光纤，空芯光子晶体光纤(hollow-core photonic crystal fiber,HC-PCF)是一种特殊的光纤,其纤芯为空气芯结构,包层有周期性排列的微小气孔。

3.根据权利要求1所述的基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测装置，其特征是，空气室构成进一步具体为：由不锈钢材料制成的气室中缠绕有光子晶体光纤，光子晶体光纤沿着气室的内壁一圈一圈的缠绕；气室的左右和上方各有一个塞子,左右的塞子各有一微孔,使得单模光纤可以通过,上边的塞子上的孔控制待测的混合气体的输入，单模光纤与光子晶体光纤在气室中采用法兰盘直接对接，气室中充有待测的混合气体，待测的混合气体在气室中通过法兰盘对接处的缝隙扩散至光子晶体光纤端面，从而进入纤芯空气孔区域。

4.一种基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测装置，其特征是，利用基于光子晶体光纤的混合气体浓度检测装置实现，并采用如下步骤：当一束强度为I₀(λ)的光,经过被测气体的光程为L，单位:cm的距离传输后，其强度变为I(λ),I(λ)与I₀(λ)的关系遵循Beer-Lambert定律,

I(λ)＝I₀(λ)e^-Lσ(λ)n    (1)

其中λ是波长;σ(λ)是在标准气体状态下被测气体的分子吸收截面，单位：cm²/mol，n是被测气体浓度，单位:mol/cm³；

对式（1）两边取对数可得：

$\ln \frac{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)}{I\left(\mathrm{\λ}\right)}=\mathrm{L\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)n---\left(2\right)$

对于式（2），左边通过测量得知，右边L为测量时的已知量，σ(λ)通过气体吸收光谱库获得，同一波段可同时测量多种气体，即：

$\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)n=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\σ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)n_i---\left(3\right)$

m种气体的吸收截面σ₁(λ)，σ₂(λ)，σ₃(λ)，…，σ_m(λ)为已知量,需要计算得出的m种气体浓度即未知量为n₁,n₂,n₃,…n_m；检测时所选波段的宽度内测量的数据点数如果为k＞＞m，得到k个方程,由于k＞＞m，因此写出的方程个数远大于未知量的个数，常称由k个方程所构成的方程组为超定方程组，即：

$\left\{\begin{array}{c}\ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_1\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_2+\·\·\·+{\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_1\right)n_m]\\ \ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_2\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_2\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_2\right)n_2+\·\·\·+{\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_2\right)n_m]\\ \·\·\·\\ \ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_k\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_k\right)}=L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_k\right)n_1+{\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_k\right)n_2+\·\·\·+{\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_k\right)n_m]\end{array}\right.(k>>m)---\left(4\right)$

求解该方程组(4)的常用方法为最小二乘法，即求解满足函数f（n₁,n₂,...,n_m）为最小时的值n₁,n₂,...,n_m即：

$f_{\min }(n_1,n_2,\·\·\·n_m)=\underset{j=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{[\ln \frac{I_0\left({\mathrm{\λ}}_j\right)}{I\left({\mathrm{\λ}}_j\right)}-\mathrm{L\Σ}\underset{i=1}{\overset{M}{{\mathrm{\σ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)}}{n}_i]}^2---\left(5\right)$

n₁,n₂,...,n_m是方程组（4）的解,同时也就反演得到被测气体组分浓度。

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