CN103288798B - 含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物、其制备方法和应用 - Google Patents

含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通式(I)所示含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物

Description

含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于农药杀虫剂，具体涉及具有杀虫活性的顺式烯定虫胺类似物，更具体地涉及一类含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物及其制备方法和在杀虫剂方面的应用。
背景技术
新烟碱杀虫剂的发现可以被认为是在过去三十年农用化学研究中的一个里程碑。新烟碱类杀虫剂是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四代杀虫剂。新烟碱类物质作为乙酰胆碱受体激动剂，对昆虫的神经系统乙酰胆碱受体选择性地起作用，它不仅对乙酰胆碱受体显示了高亲和性，而且还显示了非电离性和中等水溶性等物理化学特性。由于它具有独特的杀虫机理及高效低毒的性能，迅速成为现代农业需要的高效低毒农药新品种。
烯啶虫胺是继吡虫啉之后开发的一种新烟碱类杀虫剂，是目前最新的新烟碱类杀虫剂之一。它具有超高效、广谱、用量少、毒性低、药效持久、对作物无药害、使用安全等优点，是当前替代有机磷等高毒农药的主要品种。但是由于它的光不稳定性和疏水性差的缺点，使推广和应用受到限制。
为了克服烯啶虫胺的抗性和上述缺点，本发明采用在烯啶虫胺分子上引入一个四氢嘧啶环的分子设计策略，将反式构型的烯啶虫胺转化成顺式构型。经检索已有的专利文献和公开出版物，本发明在世界上首次以羧酸、乙醇胺、甲醛和烯啶虫胺为原料，合成了一系列含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物，并测定了该类化合物的杀虫活性。杀虫活性测试结果表明，本发明含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物对蚜虫和稻飞虱具有高效杀虫活性，可作为新型杀虫剂或杀虫剂的有效成分之一使用，并可将其制成乳剂、水悬剂和水乳剂等。
发明内容
本发明目的是为了提供一类含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物。
本发明的另一个目的是提供上述含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物的制备方法和杀虫活性测试结果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
本发明提供通式(I)所示含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物：
式(I)中：R选自H、CH3、CH2Cl、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2、CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH3)2、CH3(CH2)4、C6H5、C6H5CH2、4-Cl-C6H4、4-NO2-C6H4、3-CH3-C6H4、4-CF3-C6H4、4-OH-C6H4、4-CH(CH3)3-C6H4、2-OH-C6H4、2-Br-5-OCH3-C6H3和C4H3O，C4H3S。
本发明还提供通式(I)所示含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物的制备方法
式(I)中，R选自H、CH3、CH2Cl、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2、CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH3)2、CH3(CH2)4、C6H5、C6H5CH2、4-Cl-C6H4、4-NO2-C6H4、3-CH3-C6H4、4-CF3-C6H4、4-OH-C6H4、4-CH(CH3)3-C6H4、2-OH-C6H4、2-Br-5-OCH3-C6H3和C4H3O，C4H3S
所述方法包括如下步骤：
(1)制备通式(II)所示羧酸(2-氨基乙基)酯
式(II)中R的定义同式(I)，
将按化学当量计的甲基磺酸、羧酸、氧化铝和乙醇胺溶液加热回流30-60分钟，萃取、干燥后得通式(II)所示羧酸(2-氨基乙基)酯；
(2)将通式(II)所示化合物与烯啶虫胺、37％甲醛的溶液加热回流4～6小时，其中通式(II)化合物与烯啶虫胺的投料摩尔比为1∶1.2～1∶1.5，甲醛与烯啶虫胺的投料摩尔比为1∶2.0～2.5，得到通式(I)所示含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物。
本发明的一个实施方式是：(1)在圆底三颈烧瓶中加入等摩尔的甲基磺酸、羧酸和氧化铝，向该圆底三颈烧瓶中滴入等摩尔的乙醇胺，以乙醇作溶剂，加热温度为80℃，加热时间为30-60分钟。反应结束后加入饱和碳酸氢钠溶液中和反应液，用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂得到羧酸(2-氨基乙基)酯(II)。(2)将步骤(1)制备的羧酸(2-氨基乙基)酯(II)与烯啶虫胺、37％甲醛投入到圆底三颈烧瓶中，乙醇为溶剂，油浴加热，温度60～80℃，反应4～6小时，制得通式(I)的含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物。一个更优选的方案是步骤(2)中反应温度65～70℃，反应时间4.5～5小时。
通式(II)化合物与烯啶虫胺的投料摩尔比为1∶1.2～1∶1.5，优选为1∶1.25；甲醛与烯啶虫胺的投料摩尔比为1∶2.0～2.5，优选为1∶2.2。
含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物(I)可制成乳剂、水悬剂和水乳剂等剂型的农药杀虫剂或作为农药杀虫剂的有效成分之一加以使用。
本发明在世界上首次以羧酸为起始原料，经与乙醇胺反应生成羧酸(2-氨基乙基)酯(II)，(II)与甲醛、烯啶虫胺经曼尼烯反应合成了一系列含四氢嘧啶环的具有杀虫活性的顺式烯定虫胺类似物(I)。本发明测定了该烯定虫胺类似物(I)的高效杀虫活性，在现代农业生产中具有显著的实用性。
具体实施方式：
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。
本发明提供一类具有高效杀虫活性的含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物用通式(I)表示：
式中(I)：R选自H、CH3、CH2Cl、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2、CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH3)2、CH3(CH2)4、C6H5、C6H5CH2、4-Cl-C6H4、4-NO2-C6H4、3-CH3-C6H4、4-CF3-C6H4、4-OH-C6H4、4-CH(CH3)3-C6H4、2-OH-C6H4、2-Br-5-OCH3-C6H3、C4H3O和C4H3S。
本发明制备的含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物(I)的例子包括：
(Ia)顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(4-氯苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶；
(Ib)顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(2-溴-5-甲氧基苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶；
(Ic)顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(4-三氟甲基苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶；
(Id)顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(2-羟基苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶；
(Ie)顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(3，5-二氯苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶；
(If)顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶；
(Ig)顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(4-硝基苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶。
实施例1：
制备顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(4-氯苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶(Ia)。
在圆底烧瓶中加入等摩尔的甲基磺酸，4-氯苯甲酸和氧化铝；向该烧瓶中滴加等摩尔的乙醇胺，乙醇作溶剂，温度75-80℃，加热50分钟。反应混合液中加入饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂得到4-氯苯甲酸(2-氨基)乙基酯(IIa)。
将烯啶虫胺、37％甲醛、(IIa)(摩尔比：1∶2.2∶1.25)依次投入到圆底三颈烧瓶中，油浴加热，65-70℃反应4小时。反应混合物用10mL水和60mL乙酸乙酯混合液分三次萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶石油醚＝8∶1柱层析得油状物(Ia)，产率80％。
元素分析：实测值    C％53.43    H％5.11    N％14.15
          计算值    C％53.50    H％5.18    N％14.19
IR(KBr，cm-1)vmax：2974，2792，1724(C＝O)，1446(NO2)，1303(vasC-O-C)，1251(vsC-O-C)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.30(s，1H，Pyridine)，8.09(s，1H，Pyridine)，7.78(s，1H，Pyridine)，7.38(d，J＝7.3Hz，2H，PhH)，7.21(d，J＝6.8Hz，2H，PhH)，4.51(s，2H，CH2)，3.93(d，J＝14.2Hz，2H，NCH2)，3.78(s，2H，NCH2)，3.25(m，1H)，3.16
(s，3H，NCH3)，3.14(s，2H，NCH2)，3.11(m，1H)，3.02(s，2H，NCH2)，1.20(m，3H，NCH2CH3)。
实施例2：
制备顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(2-溴-5-甲氧基苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶(Ib)。
在圆底烧瓶中加入等摩尔的甲基磺酸，2-溴-5-甲氧基苯甲酸和氧化铝；向该烧瓶中滴加等摩尔的乙醇胺，乙醇作溶剂，温度75-80℃，加热60分钟。反应混合液中加入饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂得到2-溴-5-甲氧基苯甲酸(2-氨基)乙基酯(II b)。
将烯啶虫胺、37％甲醛、(IIb)(摩尔比：1∶2.2∶1.25)依次投入到圆底三颈烧瓶中，油浴加热，65-70℃反应4小时。反应混合物用10mL水和60mL乙酸乙酯混合液分三次萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶石油醚＝8∶1柱层析得油状物Ib)，产率75％。
元素分析：实测值    C％50.17    H％5.54    N％11.68
          计算值    C％50.14    H％5.59    N％11.63
IR(KBr，cm-1)vmax：2982，2769，1698(C＝O)，1456(NO2)，1298(vasC-O-C)，1246(vsC-O-C)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.32(s，1H，Pyridine)，8.11(s，1H，Pyridine)，7.76(s，1H，Pyridine)，7.42(d，J＝7.26Hz，2H，PhH)，7.39(d，J＝7.48Hz，1H，PhH)，7.32(d，J＝6.6Hz，1H，PhH)，4.48(s，2H，CH2)，4.02(s，3H，CH3O)，3.90
(d，J＝14.2Hz，2H，NCH2)，3.79(s，2H，NCH2)，3.20(m，1H)，3.16(s，3H，NCH3)，3.15(s，2H，NCH2)，3.11(m，1H)，3.02(s，2H，NCH2)，1.23(m，3H，NCH2CH3)。
实施例3：
制备顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(4-三氟甲基苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶(Ic)。
在圆底烧瓶中加入等摩尔的甲基磺酸，4-三氟甲基苯甲酸和氧化铝；向该烧瓶中滴加等摩尔的乙醇胺，乙醇作溶剂，温度75-80℃，加热50分钟。反应混合液中加入饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂得到4-三氟甲基苯甲酸(2-氨基)乙基酯(IIc)。
将烯啶虫胺、37％甲醛、(IIc)(摩尔比：1∶2.2∶1.25)依次投入到圆底三颈烧瓶中，油浴加热，65-70℃反应4小时。反应混合物用10mL水和60mL乙酸乙酯混合液分三次萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶石油醚＝8∶1柱层析得油状物(Ic)，产率82％。
元素分析：实测值    C％52.34    H％4.77    N％13.27
          计算值    C％52.39    H％4.73    N％13.22
IR(KBr，cm-1)vmax：2968，2760，1720(C＝O)，1446(NO2)，1318(vasC-O-C)，1266(vaC-O-C)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.35(s，1H，Pyridine)，8.11(s，1H，Pyridine)，7.72(s，1H，Pyridine)，7.42(d，J＝8.1Hz，2H，PhH)，7.30(d，J＝7.5Hz，2H，PhH)，4.50(s，2H，CH2)，3.91(d，J＝15.2Hz，2H，NCH2)，3.81(s，2H，NCH2)，3.20(m，1H)，
3.14(s，3H，NCH3)，3.12(s，2H，NCH2)，3.11(m，1H)，3.02(s，2H，NCH2)，1.20(m，3H，NCH2CH3)。
实施例4：
制备顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(2-羟基苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶(Id)。
在圆底烧瓶中加入等摩尔的甲基磺酸，2-羟基苯甲酸和氧化铝；向该烧瓶中滴加等摩尔的乙醇胺，乙醇作溶剂，温度75-80℃，加热60分钟。反应混合液中加入饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂得到2-羟基苯甲酸(2-氨基)乙基酯(II d)。
将烯啶虫胺、37％甲醛、(IId)(摩尔比：1∶2.2∶1.25)依次投入到圆底三颈烧瓶中，油浴加热，65-70℃反应4小时。反应混合物用10mL水和60mL乙酸乙酯混合液分三次萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶石油醚＝7∶1柱层析得油状物(Id)，产率78％。
元素分析：实测值    C％55.54    H％5.52    N％14.70
          计算值    C％55.50    H％5.56    N％14.75
IR(KBr，cm-1)vmax：2960，2768，1710(C＝O)，1479(NO2)，1341(vasC-O-C)，1286(vaC-O-C)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.33(s，1H，Pyridine)，8.12(s，1H，Pyridine)，7.69(s，1H，Pyridine)，7.40(d，J＝7.9Hz，1H，PhH)，7.38(d，J＝8.0Hz，1H，PhH)，7.34(d，J＝6.3Hz，1H，PhH)，7.31(d，J＝6.1Hz，1H，PhH)，4.52(s，2H，CH2)，3.93(d，J＝15.8Hz，2H，NCH2)，3.82(s，2H，NCH2)，3.22(m，1H)，3.16(s，3H，NCH3)，3.15(s，2H，NCH2)，3.10(m，1H)，3.02(s，2H，NCH2)，2.93(s，1H，OH)。1.23(m，3H，NCH2CH3)。
实施例5：
制备顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(3，5-二氯苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶(Ie)。
在圆底烧瓶中加入等摩尔的甲基磺酸，3，5-二氯苯甲酸和氧化铝；向该烧瓶中滴加等摩尔的乙醇胺，乙醇作溶剂，温度75-80℃，加热50分钟。反应混合液中加入饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂得到3，5-二氯苯甲酸(2-氨基)乙基酯(IIe)。
将烯啶虫胺、37％甲醛、(IIe)(摩尔比：1∶2.2∶1.25)依次投入到圆底三颈烧瓶中，油浴加热，65-70℃反应5小时。反应混合物用10mL水和60mL乙酸乙酯混合液分三次萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶石油醚＝10∶1柱层析得油状物(Ie)，产率88％。
元素分析：实测值    C％49.96    H％4.60    N％13.26
          计算值    C％49.93    H％4.56    N％13.20
IR(KBr，cm-1)vmax：2950，2788，1730(C＝O)，1450(NO2)，1330(vasC-O-C)，1266(vaC-O-C)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.31(s，1H，Pyridine)，8.12(s，1H，Pyridine)，7.68(s，1H，Pyridine)，7.42(d，J＝7.9Hz，1H，PhH)，7.38(d，J＝8.0Hz，1H，PhH)，7.32(d，J＝6.3Hz，1H，PhH)，4.53(s，2H，CH2)，3.90(d，J＝15.8Hz，2H，NCH2)，3.80(s，2H，NCH2)，
3.23(m，1H)，3.15(s，3H，NCH3)，3.12(s，2H，NCH2)，3.10(m，1H)，3.02(s，2H，NCH2)，1.19(m，3H，NCH2CH3)。
实施例6：
制备顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶(If)。
在圆底烧瓶中加入等摩尔的甲基磺酸，苯甲酸和氧化铝；向该烧瓶中滴加等摩尔的乙醇胺，乙醇作溶剂，温度75-80℃，加热50分钟。反应混合液中加入饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂得到苯甲酸(2-氨基)乙基酯(IIf)。
将烯啶虫胺、37％甲醛、(IIf)(摩尔比：1∶2.2∶1.25)依次投入到圆底三颈烧瓶中，油浴加热，65-70℃反应5小时。反应混合物用10mL水和60mL乙酸乙酯混合液分三次萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶石油醚＝10∶1柱层析得油状物(If)，产率90％。
元素分析：实测值    C％57.44    H％5.71    N％15.25
          计算值    C％57.49    H％5.76    N％15.28
IR(KBr，cm-1)vmax：2968，2814，1696(C＝O)，1478(NO2)，1340(vasC-O-C)，1284(vaC-O-C)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.33(s，1H，Pyridine)，8.11(s，1H，Pyridine)，7.73(s，1H，Pyridine)，7.48(d，J＝7.7Hz，2H，PhH)，7.46(d，J＝7.2Hz，2H，PhH)，7.36(d，J＝5.2Hz，1H，PhH)，4.53(s，2H，CH2)，3.90(d，J＝16.4Hz，2H，NCH2)，3.79(s，2H，NCH2)，
3.23(m，1H)，3.16(s，3H，NCH3)，3.14(s，2H，NCH2)，3.12(m，1H)，3.02(s，2H，NCH2)，1.21(m，3H，NCH2CH3)。
实施例7：
制备顺-3-甲基-4-(N-6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基-1-(4-硝基苯甲酰氧基)乙基-5-硝基-1，2，3，6-四氢嘧啶(Ig)。
在圆底烧瓶中加入等摩尔的甲基磺酸，4-硝基苯甲酸和氧化铝；向该烧瓶中滴加等摩尔的乙醇胺，乙醇作溶剂，温度75-80℃，加热60分钟。反应混合液中加入饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂得到4-硝基苯甲酸(2-氨基)乙基酯(IIg)。
将烯啶虫胺、37％甲醛、(IIg)(摩尔比：1∶2.2∶1.25)依次投入到圆底三颈烧瓶中，油浴加热，65-70℃反应5小时。反应混合物用10mL水和60mL乙酸乙酯混合液分三次萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯∶石油醚＝10∶1柱层析得油状物(Ig)，产率80％。
元素分析实测值    C％52.34    H％4.95    N％16.65
        计算值    C％52.33    H％4.99    N％16，64
IR(KBr，cm-1)vmax：2985，2798，1715(C＝O)，1448(NO2)，1350(vasC-O-C)，1325(vaC-O-C)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.32(s，1H，Pyridine)，8.12(s，1H，Pyridine)，7.71(s，1H，Pyridine)，7.48(d，J＝8.2Hz，2H，PhH)，7.46(d，J＝7.9Hz，2H，PhH)，4.50(s，2H，CH2)，
3.95(d，J＝16.4Hz，2H，NCH2)，3.81(s，2H，NCH2)，3.21(m，1H)，3.17(s，3H，NCH3)，3.13(m，1H)，3.11(s，2H，NCH2)，3.01(s，2H，NCH2)，1.22(m，3H，NCH2CH3)。
实验例：通式(I)化合物的杀虫活性测试
试验靶标：粘虫(Mythima separate)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarnus)、苜蓿蚜(Aphis medicaginis)、水稻褐飞虱(Nilaparvata legen)
仪器设备：培养皿、电子分析天平、Potter喷雾塔、移液枪、毛笔等。
药剂处理：
用分析天平(0.0001g)称取一定量目标化合物的药剂，加含有0.1％吐温-80的溶剂，配制成1～5％制剂。称取一定质量的制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度的药液。普筛浓度一般为500mg/L。
试验方法：
A.粘虫筛选——浸苗饲喂法
将玉米叶在药液中充分浸润后自然阴干，放入培养皿中，接3龄中期幼虫，加盖标记后置于观察室内。72h后检查结果。
B.朱砂叶螨筛选——浸渍法
将蚕豆叶片剪去两端，背面朝上放在小块棉花上，置于培养皿内，加少量水，接朱砂叶螨成螨30～40头于叶片上。待成螨稳定后，将叶片连虫带叶在药液中充分浸润5s，迅速取出用吸水纸吸去叶片表面水滴，重新置于棉花上，以哒螨灵处理和清水处理为对照。做好标记置于观察室，48h后检查结果。
C.苜蓿蚜筛选——浸渍法
将蚕豆叶片打成叶碟，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水，接苜蓿蚜若蚜混合种群。待试虫在叶片上稳定后，将叶片在药液中充分浸润10s后，重新置于棉花上，自然晾干后置于观察室内饲养和观察。48h后检查结果。以0.1％吐温水为空白对照。
D.褐飞虱筛选——喷雾法
采用Potter喷雾法。即将4～6根2叶1心的水稻幼苗(长约3～4cm)用白石英沙固定于Φ7cm的培养皿内，水稻褐飞虱3龄中期若虫用CO2麻醉后，每皿接30～40头，置于Potter喷雾塔下定量(2.5mL)喷雾处理(压力为5Ib/iW2，沉降量为4.35mg/cm2)，试验设含最高浓度的有机溶剂的吐温水为空白对照，喷雾后用透明塑料杯罩住，置于27℃，14h光照的观察室内培养，3d后调查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。
试验统计和进筛标准：
统计各个处理的死虫数和活虫数，计算抑制率(％)(Abbott’s公式)。
实施例化合物Ia～Ig杀虫测试结果：
目标化合物Ia～Ig对粘虫(Mythima separate)、朱砂叶螨(Tetranychuscinnabarnus)、苜蓿蚜(Aphis medicaginis)、水稻褐飞虱(Nilaparvata legen)的杀虫活性，以吡虫啉(Imidacloprid)做对照，测试数据见表1。
表1实施例化合物(Ia-Ig)及烯定虫胺对粘虫、朱砂叶螨、
苜蓿蚜和水稻褐飞虱的抑制率(％)
测试结果表明，本发明化合物对粘虫、朱砂叶螨、苜蓿蚜和水稻褐飞虱具有不同程度的抑制作用，可供本领域技术人员作参考。
上述实施例仅为本发明的部分实施方案，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.通式(I)所示含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物：
式(I)中：R选自C6H5、4-Cl-C6H4、4-NO2-C6H4、4-CF3-C6H4、2-OH-C6H4、2-Br-5-OCH3-C6H3和3,5-二氯-C6H3。
2.权利要求1所述通式(I)所示含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将按化学当量计的甲基磺酸、羧酸、氧化铝和乙醇胺溶液加热回流30-60分钟，萃取、干燥后得通式(Ⅱ)所示羧酸(2-氨基乙基)酯，式(Ⅱ)中R的定义同式(Ⅰ)；
(2)将通式(Ⅱ)所示化合物与烯啶虫胺、37％甲醛的溶液加热回流4～6小时，得到通式(I)所示含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)均用乙醇作溶剂。
4.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(2)中式(Ⅱ)化合物与烯啶虫胺的投料摩尔比为1:1.2～1:1.5，甲醛与烯啶虫胺的投料摩尔比为1：2.0～2.5。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)中式(Ⅱ)化合物与烯啶虫胺的投料摩尔比为1:1.25；甲醛与烯啶虫胺的投料摩尔比为1：2.2。
6.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(2)的反应温度为65～70℃，反应时间为4.5～5小时。
7.权利要求1所述通式(I)所示含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物作为杀虫剂的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其中涉及抑制朱砂叶螨、褐稻飞虱、苜蓿蚜虫和粘虫。
9.如权利要求7所述的应用，其中所述通式(I)所示含四氢嘧啶环的顺式烯定虫胺类似物(I)被制成乳剂或水悬剂，或作为杀虫剂的有效成分之一使用。
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