CN103224762B - 一种环保可降解板材黏合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环保可降解板材黏合剂及其制备方法，该黏合剂由高粱淀粉10份；双氧水0.1-0.5份；复合改性剂0.2-0.6份；脲醛树脂10份；水30-90份通过化学反应制作而成：其中，复合改性剂由二乙烯三胺:氯化锌:硼酸:环己胺按重量比为1:0.5-1.5:0.5-1.5:3配制而成。本发明中高粱淀粉经过双氧水氧化，二乙烯三胺、硼酸、环己胺和氯化锌混合物改性，再与脲醛树脂反应，生成了结构复杂线状、网状交织的聚合物，同时还利用了各自的优势互补，获得了良好的粘接效果。通过复合改性剂与高粱淀粉的改性反应，封闭了淀粉中的部分羟基，降低了黏合剂的水溶性；增长了淀粉链，同时还生成了部分配合物；改性高粱淀粉黏合剂与脲醛树脂反应，还反应掉了脲醛树脂中部分游离甲醛，本技术黏合剂中游离甲醛含量≤0.1%。

Description

一种环保可降解板材黏合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种作为环保可降解板材黏合剂技术，它以高粱淀粉为原料研制的一种可降解、环保型新型黏合剂产品，属于环保新材料技术领域。

背景技术

农业废弃物：木材下脚料、树枝、秸秆、谷糠、竹、锯末等主要用于板材、家具、办公用品、建材等产品制作，但目前生产上主要使用含醛黏合剂，如脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。这些含醛树脂是一种成本低廉、性能比较好、应用广泛的树脂粘剂。我国含醛树脂的生产使用能力约为600～800万吨/年。由于含醛树脂普遍存在游离甲醛含量较高的缺点，高游离甲醛含量的树脂是诱发“装修病”、“办公病”等的主要原因，也是室内、办公场所等方面污染的主要污染源，危害严重。

我国木材加工企业多达3000多家，所以含醛树脂的生产极为分散，生产专业化水平低，产品质量差。近年来，随着室内装修和家具市场对人造板材质量特别是对游离甲醛含量的要求越来越严格，国家从2000年开始对人造板材厂实行生产许可证管理，有关建材卫生标准的相关法规即将出台，目前国内技术已能生产E2级（醛树脂中游离甲醛含量＜30mg/100g）产品，但生产E1级（醛树脂中游离甲醛含量＜10mg/100g）产品主要采用引进技术。根据合成树脂粘剂行业和人造板材行业发展规划，我国实现醛树脂和人造板材的环保化，即全部达到E2级标准，并力争50%以上达到El级标准。目前我国环保型醛树脂的消费量将达到200万t/年。消费量约占我国合成树脂粘剂总消费量的1/3，开发环保型无醛树脂是我国合成树脂粘剂发展的重中之重，也是整个化学工业的发展热点之一。

人造板产品要达到绿色产品要求的关键要素:①优良的环境友好性。即产品从生产到使用乃至废弃、回收处理处置的各个环节都对环境无害或危害甚小。②最大限度地利用材料资源。绿色产品应尽量减少材料使用量和种类，特别是稀有昂贵材料及有毒、有害材料。设计产品时，在满足产品基本功能的条件下，尽量简化产品结构，合理选用材料，并使产品中零件材料能最大限度的再利用。③最大限度地节约能源，绿色产品在其生命周期的各个环节所消耗的能源应最少。资源及能源的节约利用本身也是很好的环境保护手段。只要人造板产品解决了在使用过程中释放甲醛的关键技术难题，在其它环节上是比较容易控制，并且能够达到绿色产品的要求。只有走无害无毒的绿色环保型道路，人造板产业才能求得产业的生存和兴旺发展。据调研，无醛产品市场增值空间30～50%，特别在高端产品、家装、家具、办公用品行业发展和增值空间很大。

目前，国内有采用异氰酸酯树脂解决甲醛释放问题在生产中有所应用，但异氰酸酯树脂生产成本比含醛树脂增大400～500元/吨，并要求对原料（树枝、秸秆等）进行预处理、工艺复杂、废物产生比较多、不够环保，生产设备需要进口（一套设备2000多万元）、投入成本很高，生产使用范围不够宽广。本发明技术不需要复杂设备、不需要对原谅原料进行前处理、黏合剂原料为淀粉可再生、成本降低、符合绿色产业发展要求，具有竞争优势。

发明内容

本发明是针对目前板材产品醛污染问题，提供一种环保可降解板材黏合剂及其制备方法，该黏合剂可有效降低板材中甲醛2/3以上。降低原料成本1000元/吨。该环保可降解板材黏合剂新技术产品可以逐步取代污染比较大的含醛产品，具有可持续发展性。

本发明的目的是通过以下措施来实现的：

一种环保可降解板材黏合剂，它由以下重量份的原料制备而成：

高粱淀粉10份；

双氧水0.1-0.5份；

复合改性剂0.2-0.6份；

脲醛树脂10份；

水30-90份；

其中，所述复合改性剂由二乙烯三胺:氯化锌:硼酸:环己胺按重量比为1:0.5-1.5:0.5-1.5:3配成而成。

上述黏合剂的制备方法，该方法的具体步骤如下：

1）将高粱用粉碎机粉碎至100～160目，待用；

2）取高粱淀粉放入反应釜中，按比例加入水，40－60℃水浴加热、搅拌溶解后，加入双氧水，搅拌反应1-2小时。加入所述复合改性剂，反应0.5-1小时后，再加入脲醛树脂反应0.5-1小时，即得环保可降解板材黏合剂，待用；

其中复合改性剂由二乙烯三胺:氯化锌:硼酸:环己胺按重量比为1:0.5-1.5:0.5-1.5:3配成。

本发明的有益效果：

1）本发明提供的环保可降解板材黏合剂产品，是采取高粱淀粉为主要原料制成新环保产品，充分利用了再生资源，降低了环境污染；原料来源丰富，价格便宜。

2）本发明使用二乙烯三胺、硼酸、环己胺、氯化锌混合物复合改性剂将淀粉改性制作环保可降解环保黏合剂，用于板材制作中的黏合剂，产品韧性好、不黏膜具、耐候性高、性能稳定、符合板材产品指标要求。

改性剂比较选择实验结果总结于下表1：

表1改性剂选择实验结果

以上实验结果说明：二乙烯三胺、硼酸、环己胺、氯化锌改性剂单独使用，不能满足本产品要求，只有复合使用可满足要求。本发明的复合改性剂采用四种复合，提高了产品质量指标。如耐沸水性能好，强度高，韧性好。显著降低了产品中游离甲醛含量。

本发明主要作用机理：

本发明中二乙烯三胺、环己胺类物质与高粱淀粉反应后封闭了淀粉中的部分羟基，增长了淀粉链；再与脲醛树脂反应，形成不溶于水的、复杂的线状和网状交织的聚合物，降低了黏合剂的水溶性，使黏合剂的粘性增大，粘结强度提高；通过该体系的化学反应，还降低游了离甲醛含量到≤0.1%（脲醛树脂游离甲醛含量≤0.4%）。硼砂与氧化淀粉交联后形成配合物，流动性高、有一定韧性，保持了黏合剂胶液降解特性。本发明中改性高粱淀粉黏合剂强度比较高，与脲醛树脂（韧性好）二者复合，柔韧性和强度优势互补，获得了良好的粘接效果。氯化锌主要起催化作用，本发明的环保可降解板材黏合剂与固体物料（木粉、秸秆粉等）具有良好的粘结作用，满足板材制作条件，产品符合质量指标要求。

环保可降解板材黏合剂所用原料单独作为改性剂在医药、材料方面已有应用，但多种原料合起来共同使用且用于氧化高粱淀粉进行改性，以及与脲醛树脂反应显著降低游离甲醛方面的研究未见报道。

相比已有技术，本发明解决了如下问题：

1.本发明技术使用可再生物料高粱淀粉制作的黏合剂的主要原料代替脲醛树脂，减小了脲醛树脂用量，在板材制造中使用，节省了不可再生的石化原油的使用量，具有可持续发展性。

2.本发明中高粱淀粉与脲醛树脂经过反应以及复合，生成了复杂的聚合物，同时两种黏合剂优势互补，既保持了黏合剂的降解特性，又提高黏合剂了总体粘结性能，获得了良好的效果。

3.本发明制备方法通过高粱淀粉经过二乙烯三胺、硼酸、环己胺、氯化锌混合物复合改性剂改性，封闭了高粱淀粉中羟基，降低了胶的水溶性；增长了高粱淀粉蛋白质链，同时生成了部分配合物，硼酸与淀粉单独也可以生成配合物，但不耐热水，没有使用价值，只有复合起来才能使胶体柔性增强，保持了黏合剂胶液降解特性，硼酸主要起改性作用，如上面表1所示。

4.本发明技术制作的环保可降解板材黏合剂组成中用高粱淀粉黏合剂替代了一半的传统脲醛树脂，同时高粱淀粉和脲醛树脂通过反应，降低了产品中离甲醛含量2/3左右，环保效益显著。

5.本发明技术制作的环保可降解板材黏合剂相对于脲醛树脂每吨降低成本1000元/吨左右，所产生的经济效益显著（我国醛树脂的生产使用能力约为600～800万t/年）。

6.本发明技术环保可降解板材黏合剂制作的产品品种多，市场需求量很大，产品可用于家装、办公、建材，包装等多方面使用。

7.本发明技术环保可降解板材黏合剂制作的产品可生物降解。使用多年不用后，在自然条件下经过逐步可降解，不会对环境造成较大污染。

8．本发明对于落实政府的政策、减少农业废弃物污染、改善空气质量、提高人民健康水平、提升地方在世界的地位、优化生存环境、可持续发展等方面具有重要意义。

本发明技术产品具有以下特性：

1.原料来源于农业产品，可再生，廉价易得。

2.产品使用安可，对环境、人体健康无危害，产品使用废弃后，在自然条件下可降解，不污染环境。也可作为燃料燃烧，提供热能。

3.本发明技术提供了一种环保可降解板材黏合剂，在保证产品质量的同时，显著降低了醛污染，降低了成本。

4.产品品种多、用途广；价格低，普通消费者能接受，市场容量大，经济效益好。

5.生产工艺环保，流程短、无废水、固体废弃物、废气产生。

6.本发明技术产品可以逐步替代不环保、不易降解产品，有利于绿色环保产业发展。

产品应用于：国内外板材生产行业，如办公、家装、建材、包装和日用品等行业。

本发明与已有方法的不同：

1.已有板材产品大量所用的黏合剂为含醛树脂：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。本发明采用的是高粱淀粉，既是一种蛋白质,又是一种高分子生物材料，通过氧化、使用少量二乙烯三胺、硼酸、环己胺、氯化锌混合物复合改性剂改性，再与脲醛树脂反应和复合，提高了黏合剂性能和质量，满足生产要求，降低了污染指标和成本，具有良好的市场前景。

2.目前，也有采用异氰酸酯树脂替代脲醛树脂的产品，以解决甲醛释放问题在生产中有所应用，但异氰酸酯树脂生产成本比含醛树脂增大400～500元/吨，并要求对原料（树枝、木屑、秸秆等）进行预处理、工艺复杂、废物产生比较多、不够环保，生产设备需要进口（一套设备2000多万元）、投入成本很高，生产使用范围不够宽广。本发明技术产品比脲醛树脂降低1000元/吨左右，比异氰酸酯树脂降低1500元/吨左右，生产工艺环保，对原料要求低，不需要前处理，不产生废物，符合绿色产业发展要求，具有竞争优势。

3.制作工艺不同。已有技术制作脲醛树脂和三聚氰胺树脂需要大量甲醛，反应温度比较高，工艺不够环保。本发明方法的制作所需反应温度40-60℃水浴即可，能耗低，无三废产生，工艺简单、环保。

4.产品特点不同。本发明技术产品为环保、降解材料，产品为可降解、环保、使用安全。

5.产品种类应用范围不同。本发明技术产品可制作高、中、低档多种形式新产品，满足各层次消费需求，符合国际绿色板材发展趋势，市场容量大，经济效益高。而脲醛树脂和三聚氰胺树脂产品主要是中、低档产品市场。异氰酸酯树脂产品由于制作成本高，主要用于高档产品市场。

具体实施方式：

以下实施例所用原料说明如下：

本发明所制得的环保可降解板材黏合剂，为高粱淀粉黏合剂和脲醛树脂反应后的复合物，在室温下可以放置100天左右；

氧化剂：双氧水（质量浓度37%，工业级，市面购买）

交联剂：二乙烯三胺、硼酸、环己胺、氯化锌作为复合改性剂成份，市面购买，工业级。其中二乙烯三胺:氯化锌:硼酸:环己胺按重量比为1:0.5-1.5:0.5-1.5:3配成。

脲醛树脂自行制作，固含量35%～45%，游离甲醛含量0.4%。

高粱淀粉，市面购买，粉碎至100～160目。

实施例1

原料：高粱淀粉（160目，工业级），溶剂：自来水。氧化剂：双氧水（质量浓度36%，工业级，市面购买）。交联剂：二乙烯三胺、硼酸、环己胺、氯化锌（工业级），其中二乙烯三胺:氯化锌:硼酸:环己胺按重量比为1:0.5:0.5:1配成。脲醛树脂自行制作，固含量35%～45%，游离甲醛含量0.4%。

取高粱淀粉10Kg放入反应釜中，加入90Kg自来水，在60℃水浴加热、搅拌下溶解制得溶液。向该溶液中加入双氧水重量为0.1Kg，搅拌反应1小时。加入由二乙烯三胺、硼酸、环己胺和氯化锌形成的复合改性剂0.2Kg，反应0.5小时后，加入脲醛树脂10Kg，继续反应0.5小时，即得环保可降解板材黏合剂。

实施例2：

原料：高粱淀粉（140目，工业级），溶剂：自来水。氧化剂：双氧水（质量浓度37%，工业级，市面购买）。交联剂：二乙烯三胺、硼酸、环己胺、氯化锌（工业级），其中二乙烯三胺:氯化锌:硼酸:环己胺按重量比为1:1:1:2配成。脲醛树脂自己制作，固含量35%～45%，游离甲醛含量0.4%。

取高粱淀粉20Kg放入反应釜中，加入80Kg的自来水，在50℃水浴加热、搅拌下溶解制得溶液。向该溶液中加入双氧水重量为0.2Kg，搅拌反应2小时。加入的二乙烯三胺、硼酸、环己胺和氯化锌形成的复合改性剂0.3Kg，反应1小时后，加入脲醛树脂20Kg，继续反应1小时，即得环保可降解板材黏合剂。

实施例3：

原料：高粱淀粉（100目，工业级），溶剂：自来水。氧化剂：双氧水（质量浓度37%，工业级，市面购买）。交联剂：二乙烯三胺、硼酸、环己胺、氯化锌（工业级），其中二乙烯三胺:氯化锌:硼酸:环己胺按重量比为1:1.5:1.5:3配成。脲醛树脂自己制作，固含量35%～45%，游离甲醛含量0.4%。

取高粱淀粉20Kg放入反应釜中，加入60Kg的自来水，在40℃水浴加热、搅拌下溶解制得溶液。向该溶液中加入双氧水重量为0.3Kg，搅拌反应2小时。加入的二乙烯三胺、硼酸、环己胺和氯化锌形成的复合改性剂0.4Kg，反应1小时后，加入脲醛树脂20Kg，继续反应1小时，即得环保可降解板材黏合剂。

实施例4：

原料：高粱淀粉（100目，工业级），溶剂：自来水。氧化剂：双氧水（质量浓度37%，工业级，市面购买）。复合改性剂：二乙烯三胺、硼酸、环己胺、氯化锌（工业级），其中二乙烯三胺:氯化锌:硼酸:环己胺按重量比为1:1.5:1.5:3配成。脲醛树脂自己制作，固含量35%～45%，游离甲醛含量0.4%。

取高粱淀粉20Kg放入反应釜中，加入140Kg的自来水，在40℃水浴加热、搅拌下溶解制得溶液。向该溶液中加入双氧水重量为0.8Kg，搅拌反应2小时。加入的二乙烯三胺、硼酸、环己胺和氯化锌形成的复合改性剂1.2Kg，反应1小时后，加入脲醛树脂20Kg，继续反应1小时，即得环保可降解板材黏合剂。

本发明环保可降解板材专用黏合剂与同类产品指标比较：

在原料及制作成本、工艺方面比较结果统计于下表1。

表1原料成本等比较

名称	原料	成本（元/吨）	工艺	产品
					本发明环保可降解黏合剂	淀粉可再生，助剂无毒副作用	2000	无三废	可降解，无二次污染
脲醛树脂	尿素、甲醛，原料不可再生	3000	醛污染	不易降解，有游离醛释放
					三聚氰胺树脂	三聚氰胺、甲醛，原料不可再生	5000	醛污染	不易降解，有游离醛释放

在原料成本方面，可降解环保新型黏合剂所用原料为高粱淀粉可再生，来源广泛、易得、便宜。淀高粱粉市场价格为2500元/吨左右，有时随市场有一定浮动。每吨淀粉黏合剂原料加制作、管理、人工等费用总计2000元/吨左右。三聚氰胺6200元/吨左右，甲醛1400元/吨，尿素2200元/吨，制作成产品，脲醛树脂成本3000元/吨左右，本项目黏合剂成本比脲醛树脂低1000元/吨左右。三聚氰胺树脂5000元/吨左右，本项目黏合剂成本比三聚氰胺树脂低3000元/吨，助剂无毒副作用。三聚氰胺树脂、脲醛树脂所用原料为石油化工产品，属于不可再生原料。

在生产工艺方面，脲醛树脂和三聚氰胺树脂制作相对比较复杂，需要加热（如蒸汽锅炉）和快速冷却设备（如反应釜中装冷凝盘管），尾气回收、排空等装置等。可降解环保新型黏合剂只需要水浴水浴加热可满足要求，反应完成后也不需要快速冷却终止反应，相对比较简单，好操作，所用设备少。无需尾气排放设备。

在生产能耗、用水等方面，脲醛树脂和三聚氰胺树脂制作需要80～95℃左右的反应温度、制好树脂后要快速冷却，用冷凝水较多。可降解环保新型黏合剂反应温度40～60℃，水浴加热即可，也不需要快速冷却，水电能耗比较低。

在环保性方面，可降解环保新型黏合剂所用原料无毒害，生产工艺主要是搅拌反应，水浴加热用水可以重复使用，过程中无废气产生，也无固体废弃物产生，工艺环保。脲醛树脂和三聚氰胺树脂生产过程中，有少量甲醛释放。

在原料贮存方面，脲醛树脂和三聚氰胺树脂生产需要贮存甲醛，要求条件比较高，也不很安全。可降解环保新型黏合剂主要原料为淀粉，要求条件不高，比较好存放。

主要技术指标：

本项目在产品技术指标方面，比较如下表2：

表2技术指标比较

名称	粘度/mm2/s	固含量/%	游离甲醛含量/%	稳定储存时间/d	耐水性
						本发明环保可降解黏合剂	50～70	25～30	0	30～60	不开列
脲醛树脂	35～40	30～45	1～2	100	开列
						三聚氰胺树脂	45～70	55～57	0.35～0.54	3～7	不开列

说明：耐水性实验方法，用不同黏合剂粘接木板，烘干，在100℃沸水中煮2h，观察粘口开裂情况。表中粘度用涂-4杯粘度法测定。

在产品性能方面，可降解环保新型黏合剂替代一半脲醛树脂和三聚氰胺树脂制作的产品质量指标没有明显变化。如制作厚度3mm板材，可承重100kg以上，不变形。水泡不开裂，符合指标要求。产品韧性比含醛黏合剂有所提高，产品中游离甲醛含量＜10mg/100g，达到生产中的E1级标准。可降解环保新型黏合剂改性脲醛树脂，在使用性能上优势有所互补，在产品制作过程中二者还可以发生反应，使产品性能有所提高和改进，游离甲醛含量降低，提高产品使用性能。

市场分析

目前板材生产上主要使用含醛黏合剂。含醛树脂主要有脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂，是一种成本低廉、应用广泛的树脂粘剂，主要用于生产人造板材，我国醛树脂的生产使用能力约为600～800万t/年。

由于醛污染问题，目前，采用异氰酸酯树脂制作板材，但由于生产设备和工艺复杂，成本高，产品价格高，限制了市场销量，目前，我国环保型醛树脂的消费量将达到200万t/年。消费量约占我国合成树脂粘剂总消费量的1/3。因此，开发低成本、环保型板材黏合剂是我国合成树脂粘剂发展的重中之重，也是整个化学工业的发展热点之一。据调研，环保板材产品市场增值空间30～50%，特别在高端产品、家装、家具、办公用品行业发展和增值空间很大。本发明技术既降低成本又降低醛污染，符合绿色产业发展要求，具有良好竞争优势和市场前景。

Claims (2)

1.一种环保可降解板材黏合剂，其特征在于：它由以下重量份的原料制备而成：

高粱淀粉10份；

双氧水0.1-0.5份；

复合改性剂0.2-0.6份；

脲醛树脂10份；

水30-90份；

其中，所述复合改性剂由二乙烯三胺:氯化锌:硼酸:环己胺按重量比为1:0.5-1.5:0.5-1.5:3配成而成。

2.权利要求1所述的环保可降解板材黏合剂的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：

1）将高粱用粉碎机粉碎至100～160目，待用；

2）取高粱淀粉放入反应釜中，按比例加入水，40－60℃水浴加热、搅拌溶解后，加入双氧水，搅拌反应1-2小时；加入所述复合改性剂，反应0.5-1小时后，再加入脲醛树脂反应0.5-1小时，即得环保可降解板材黏合剂，待用；

其中复合改性剂由二乙烯三胺:氯化锌:硼酸:环己胺按重量比为1:0.5-1.5:0.5-1.5:3配成。