CN103209937B - 钻井通信电缆 - Google Patents

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Abstract

提供通信电缆用于钻井中，其中所述电缆将暴露于至少280℃的温度，所述电缆包含作为其组件的组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和可熔融流动的聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯自身不具有拉伸性能并且以有效量存在于所述组合物中，该有效量使得所述组件能够耐受该温度，电缆组件暴露于高温有效地热转变固态的组合物，从而获得外延共结晶。

Description

钻井通信电缆
技术领域
本发明涉及在钻井(downholewell)中用于在超过电缆组件中的含氟聚合物的工作温度的温度下操作的通信电缆，并涉及此类含氟聚合物在处于此类温度条件下的钻井中的使用。
背景技术
钻井取决于钻井的位置和深度在越来越高的温度下操作，所述钻井用于烃流体如得自地层的油和/或天然气的回收或用于捕集在地层中存在的由含水流体驱动的热能。随着深钻，在或靠近井的底部，即邻近井的底部，至少280℃的温度是常见的。
通信电缆被插入这些钻井中以用于在地层表面的控制单元和向下钻孔工具之间传送信号，如记录传感器，或电驱动井下操作，如钻孔。电缆包括聚合物组分，如作为电绝缘体或在光缆的情况下作为围绕所述光纤的保护材料，即夹套和/或定位在光纤和夹套之间的填充材料。向下钻孔工具自身可包括聚合物组分作为密封材料以阻止井下流体侵入工具，一个或多个用于电导体的绝缘体或围绕所述光纤的保护材料中。
由于井被钻进地层越来越深，就邻近井的底部耐受越来越高的温度的能力而言，聚合物组分在电缆中是薄弱环节。美国专利5,894,104公开了在其下端处具有测井探头的纤细电缆，所述电缆包括聚合物绝缘体，如PFA、FEP和并且所述探头包括弹性体或PEEK(聚醚醚酮)的密封件。PFA为四氟乙烯(TFE)/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，FEP为TFE/六氟丙烯共聚物，并且为TFE/乙烯共聚物(ETFE)。美国专利7,235,743在图5中公开了井筒电缆，其包含多个聚合物组分，围绕电导体的绞线的电绝缘体506，可被耐压缩聚合物围绕的耐压缩填料棒508，具有聚合物涂层的形成电缆的外部的铠装导线516和518，围绕绝缘导体和填料棒的组装件的夹套514，以及填充介于绝缘导线、填料棒和夹套之间的空间的填充材料510。PFA、FEP和ETFE是所公开的可用于电缆中的许多此类应用的聚合物。这些含氟聚合物如通常获得的那样具有下列温度特性*：
*S.Ebnesajjad的Fluoroplastics，第2卷，MeltProcessibleFluoropolymers，TheDefinitiveUser’sGuideandDatabook的第6页和125-128页以及133-134页，由PlasticsDesignLibrary出版(2003)。PFA熔融温度针对在1972年商业化的PFA(四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚))。
熔融温度是对应于聚合物从固态至液(熔融)态的相变造成的DSC吸热峰位置的温度。然而，聚合物可耐受的温度远低于熔融温度，如由低得多的连续使用(工作)温度所表明。上文报道的连续使用温度被理解为聚合物可被使用超过6个月时间的最高温度，在这段时间内，拉伸性能下降至其初始值的50％。该温度通过无载荷热老化的聚合物测试样品的6个月的拉伸性能测试确定。测试样品从热老化烘箱中移除，并在环境温度(15-25℃)下经受拉伸性能测试。
随着增加的热老化时间，拉伸性能的下降表示含氟聚合物的完整性的劣化。然而，当含氟聚合物在热老化温度下拉伸测试时，拉伸性能立即下降，即无需老化。例如，ETFE在环境温度下至少约6000psi(41.4MPa)的拉伸强度降低至在150℃拉伸测试下的约2000psi(13.8MPa)。对高温拉伸性能降低的担心表现在对于上表中所列的用于最高熔融可熔融加工的含氟聚合物PFA的退火温度的行业标准上。PFA的模塑制品被加热至250-260℃以便释放内部应力以改善所述模塑制品的尺寸稳定性。对于每1mm的厚度10min的典型加热时间导致对于厚壁即25.4mm厚的PFA模塑制品约4小时的加热时间。加热温度被保持远低于PFA的熔融温度以避免制品的塌缩。
具有最高连续工作温度的PFA使其成为邻近井底部在钻井中使用的制品组件的一种选择。根据退火PFA制品而不导致它们在它们自重下变得在尺寸上不稳定的经验，连续使用温度已为人所知作为工作温度的上限。
问题在于是否任何含氟聚合物都能够在高于260℃的温度下连续使用。聚四氟乙烯(PTFE)可为令人信服的候选材料，这是因为由于其极高的分子量，PTFE在熔融态不流动的事实。然而PTFE也具有缺点，即，其不能通过熔融挤塑被加工成制品。缺乏熔融加工性是将PTFE用作钻井中的通信电缆的一种或多种聚合物组分的实际障碍。电缆绝缘体、夹套和保护材料需要熔融挤塑以形成在加工钻井中所需的长电缆长度所要求的较大长度。
发明内容
本发明已发现，可熔融加工的PFA可被改性以便用作通信电缆中的组件，所述通信电缆用于其中温度可为280℃或更高的钻井中。
本发明可被定义为将通信电缆置于其中温度可为至少280℃的钻井中，所述电缆的至少一部分因此暴露于所述温度，所述电缆包括作为其组件的下列组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和可熔融流动的聚四氟乙烯，所述全氟烷基包含1-5个碳原子，所述聚四氟乙烯自身不具有拉伸强度并且以有效量存在于所述组合物中，该有效量使得所述组件能够耐受所述温度。在井中的最高温度将为280℃或更高，或预期为至少该温度，并且相应地设计将被暴露于该温度的电缆的组件的耐高温性，即耐受该温度。
用来改性PFA的聚四氟乙烯不是上文讨论的不可熔融流动的PTFE。相比于因为其极高的分子量而不可熔融流动的不可熔融流动PTFE，用来改性PFA的聚四氟乙烯为低分子量的聚四氟乙烯，在本文中被称为LMWPTFE。
由组合物制成的用于本发明以耐受至少280℃温度的组件的能力意味着在钻井工作期间，组件保持其熔融加工的形状及其物理完整性。令人惊讶的是，用于该组合物的、自身不具有拉伸强度的聚四氟乙烯在钻井操作中遭受的持续高温暴露期间能够向PFA赋予更高的工作温度。因此，LMWPTFE在该高温工作期间与PFA相互作用，导致PFA/LMWPTFE组合物在暴露于钻井中的高温期间抵抗劣化。该暴露导致在所述组合物内的固态热转化，即外延共结晶，这将在实施例4中进一步描述。
本发明的另一个实施方案可被定义为钻井通信电缆，所述通信电缆包含至少一个分别被电绝缘体或保护材料围绕的电导体或光纤，所述绝缘体或保护材料包含组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和可熔融流动的聚四氟乙烯，所述全氟烷基包含1-5个碳原子，所述聚四氟乙烯自身不具有拉伸强度并且以使得所述绝缘体和保护材料能够耐受暴露于在所述钻井内的至少280℃的温度下的有效量存在于所述组合物中。
另一个实施方案还可被定义为钻井电力电缆，其包含(i)至少一种电导体，(ii)围绕所述导体的电绝缘体，和(iii)固定到所述绝缘体的承载元件，所述绝缘体包含组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和可熔融流动的聚四氟乙烯，所述全氟烷基包含1-5个碳原子，所述聚四氟乙烯自身不具有拉伸强度并且以使得所述绝缘体和填料能够耐受暴露于在所述钻井内的至少280℃的温度下的有效量存在于所述组合物中。所述绝缘体可为主要绝缘体和/或次要绝缘体。电力电缆的导体通常由绞在一起的导线形成，该导线在导体表面上形成空隙导线，并且围绕所述导体的绝缘体填充这些空隙。
本发明还可被描述为在钻井中使用包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和可熔融流动的聚四氟乙烯的组合物，所述全氟烷基包含1-5个碳原子，其中所述组合物可暴露于280℃或更高的温度。如上文所述的在该组合物中的聚四氟乙烯自身不具有拉伸强度并且以使得所述组合物能够耐受暴露于至少280℃温度下的有效量存在于所述组合物中。预期组合物的主要应用(用途)将是作为如本文所述的通信电缆的组件。
具体实施方式
本发明可适用的钻井一般将为产生烃流体如油和/或天然气或热能的那些。钻井还可产生不同流体，其中一种为非烃流体，尤其是蒸汽，如在地热井的情况下。在这些钻井中，流体从地层中回收。另一种钻井用于为地层回收流体但非直接地回收流体，如在将蒸汽泵送至井中来用于液化油砂中的油的情况，然后液化的油通过从分离的、邻近的钻井输送和注入而被回收。井的顶部，即所述井口，可位于陆地上或在海洋下的海床上。钻井可作为钻孔的，即所述井孔，或可为被包封的以包含生产管道，以用于由地层中回收流体至井口或供应蒸汽至井底，视情况所需。生产管道在井底(井末端)包括开口以用于接纳来自地层的流体或将蒸汽注入到地层中，并且在顶部包括开口(井口)以用于排放传送的流体并用于接纳注入的蒸汽。生产管道一般邻近井末端沿着井孔的长度延伸。通过埋入所述生产管道可将附加的管道固定在井内以邻近所述生产管道。该附加管道有时被称为毛细管，当通信电缆没有定位在生产管道内时，该附加管道提供用于定位此类电缆的通道。
钻井的底部为井孔的下端。该下端为井的最深部。井的底部可为穿入地层最深的竖式井，并且也包括任何从该竖式穿入延伸的水平部分。井孔的水平延伸部分不必一定与该竖式井孔成直角或平行于地层表面。该延伸的部分沿着一般为水平的地层，期望的流体将被从该地层中抽吸。
一般来讲，井的底部为井的最热区域，并且在水平延伸的井孔的情况下，该最热的区域具有相当大的长度。通信电缆邻近井底部定位的部分暴露于该最热区域的温度。从地层补充的热量可以是由井下作业如钻孔产生的热量，该热量可将井温升高30-50℃。因此，在钻井内经受的280℃以上的温度可能是地层温度和操作产生的(输入)温度两者的结果。另一个输入温度起因于向井中注入蒸汽。尽管井的最热区域一般将邻近井的底部，包括在井的底部(末端)，在井被用于蒸汽注入的情况下，该区域可显著更长，即占据了井更大的长度。通信电缆一般制备用于耐受在井中最热的温度区域，尽管仅电缆的一部分长度会暴露在该区域。这是因为电缆一般由连续方法制造，通过挤出成型聚合物组分，如作为电绝缘体，形成该电缆。
尽管本发明的电缆组件能够耐受暴露于井中至少280℃的温度，这些组件也能够在更高的井温度如至少290℃，并且优选至少300℃下使用。这些温度邻近所述井的最深部分(底部)存在，该底部一般为用于井的生产管道(如果存在的话)的下端定位的地方。组件暴露于井中最高温度的时期将根据插入到所述钻井中的通信电缆所需的停留时间而变化。这些组件还能够耐受在这些井温度中的每一个下持续使用，最短的持续使用期为至少一周，优选至少一个月，并且更优选至少六个月。这些最短的持续使用期应用于上文所述的最低的钻井温度中的每一个。
本发明中所用的组合物可以宽范围的电缆设计形成电缆组件，其中所述电缆的至少一部分邻近井的最热区域如井的底部定位。这些组件为可由聚合物材料制成的那些。多于一种的电缆组件可由组合物制得，从而在描述所述电缆的组件由所述组合物制成时可用术语“包括”来表达以表示多个组件由所述组合物制备的可能性。这些设计的一些细节参考专利中或公布的专利申请中的图片在下文中论述。这些图片以及它们所附的公开以引用方式并入本文。
可用于钻井中的一组通信电缆是在邻近井的所述底部(如所述生产管道的底部)与井的顶部之间传递信号(数据)的通信电缆，此类电缆包含至少一个电导体和围绕所述导体的绝缘体，并且由本发明中所用的组合物制得的组件为或包括所述绝缘体。
用于该专利申请中的术语“绝缘体”为电绝缘体，即，不导电的绝缘体。所述绝缘体可为主要绝缘体或次要绝缘体。主要绝缘体为围绕所述电导体并沿着其长度与导体接触的绝缘体。次要绝缘体为围绕导体但施用到主要绝缘体上的附加绝缘体，直接施用到主要绝缘体上，或当存在居间填料绝缘体时间接施用。因此，次要绝缘体通常是用于主要绝缘导体的夹套，或用于围绕主要绝缘导体的填充材料的夹套。用于本发明中的组合物可被用于两种次要绝缘体应用中。该专利申请中所用的术语“导体”是指电导体，无论其由单根导线制成还是通常由多根导线绞到一起形成股线制成。
可用于钻井中的另一组通信电缆包含至少一根光纤和围绕所述光纤的保护材料，其中本发明中所用的由组合物制成的组件为或包括围绕所述光纤的保护材料。
可用于钻井中的另一组通信电缆为具有下端的通信电缆，其包含如定位在所述下端处用于测井的传感器，所述传感器包含至少一个电导体或至少一根光纤和用于保护所述电导体或光纤的外壳，本发明中所用的由组合物制得的组件为或包括将所述外壳的内部与所述钻井隔离的密封件。这将阻止来自井的既具有腐蚀性又具有高温的流体进入外壳而腐蚀传感器。另一个定位在电缆的下端处的设备可为具有绕组的马达，并且由组合物制得的电缆组件为或包括用于马达绕组的绝缘体。
可用于钻井中的另一组通信电缆是向所述井的底部提供电能的电力电缆，其中本发明中所用的由组合物制得的组件为或包括绝缘体。该电缆向电缆所连接的设备传送(传输)电能而不是通信数据。绝缘体可以是用于所述电缆的导体的主要绝缘体和/或次要绝缘体。
通信电缆一般将包括承载元件，即，不是电导体或光纤的元件，其为电缆的整体部分，以便向下沿着钻井的长度承载电缆的负荷。此类通信电缆可被用于从井的深处向井口传送信息，或向井下作业如钻孔提供能量。通常，承载元件将包括高强度导线，所述高强度导线定位在所述电缆外部并形成电缆的整体部分。通信电缆还可在组合物之上包含金属罩作为对通信电缆所使用的处理和应用环境的保护。
可由本发明所用的组合物制得的通信电缆的此类组件的实例如下所示：
美国专利3,832,481在图4中显示用于驱动潜水式电动机的电缆的横截面，所述电缆由三根绞线股17组成，形成三个电导体，每个导体涂覆有主要绝缘体19、夹套21并且三个绝缘导体的组装件被包封在填充材料23中，接着为夹套13和外金属铠装15。该电缆的一种或多种组件，即主要绝缘体19、夹套21、填充材料23和夹套13可由本发明中所用的组合物制成。形成导体的绞线股也在如图4所示的所述导体的表面处形成空隙，并且主要绝缘体19也充当填充材料，即，填充这些空隙以及介于导体与包封所述导体和主要绝缘体的夹套之间的空间。
美国专利4,705,353在图1中显示光缆的横截面，其中每根光纤12被包封在保护性的含氟聚合物层16中，并且三根被包封的光纤的组装件被包封在保护性的含氟聚合物树脂夹套18中。所述保护性层16和/或保护性夹套18可由本发明的组合物制成。
美国专利4,523,804在图1中显示光缆的横截面，其中聚合物材料如PFA的外护套20被提供在用于光纤14的中间保护材料之上。夹套可由本发明中所用的组合物制成。
美国专利5,894,104在图2中显示电缆的侧视图，所述电缆包含用于传送数据的纤细导体20、围绕所述导体的绝缘体21、和围绕所述绝缘体21的金属管道22，它们全部被包封在外壳23内形成传感器。绝缘体可由本发明中所用的组合物制成。图4以横截面显示阻挡围堤30和插入件35的存在，所述插入件定位在绝缘导体和外壳之间以用于将外壳23的内部与所述井隔离，即防止来自井的流体进入外壳的内部。所述围堤和/或插入件可由本发明中所用的组合物制成。图4还显示高温聚合物绝缘体层21，其在传感器外壳内包封导体21，所述外壳也可由本发明的组合物制成。
美国专利7,009,113在图3中显示电缆的横截面，所述电缆由绞线形成的导体202和204组成，每个导体被主要绝缘体206、夹套207、填充材料208和外护套302围绕，至少两层铠装线214和216形成对于电缆的外保护并承载电缆的负荷。一种或多种下列组件可由本发明中所用的组合物制成：主要绝缘体206、夹套207、填充材料208和外护套302。
美国专利7,066,246在图2中显示平坦电缆的横截面，所述电缆包含导体202的阵列以用于传送信号，每个导体被主要绝缘体204围绕，绝缘导体阵列被粘结到平坦细长的(沿电缆的长度方向)塑料填充的支撑层206。主要绝缘体204可由本发明中所用的组合物制成。
美国专利7,235,743在图5中显示电缆的横截面，所述电缆包含多个导体504，每个导体具有聚合物绝缘体506，它们全部都被包封在抗蠕变夹套514和铠装线516和518中。介于绝缘导体和夹套514之间的空间用不可压缩的填充材料510和交互分散抗压缩填料棒508填充，它们中的每一个为聚合物涂覆的纱线。下列一种或多种电缆组件可由本发明中所用的组合物制成：聚合物绝缘体506、填充材料510和形成填料棒508的聚合物涂层。
美国专利7,324,730在图2中显示光纤/电导体电缆的横截面，其中聚合物绝缘材料108包封绞在一起的导体束106并填充由导体绞在一起而形成的空隙。图3以横截面显示居中定位的由金属导体304围绕的光纤302，所述金属导体继而被聚合绝缘材料306围绕，所述绝缘体可由本发明中所用的组合物制成。
US2007/0188344在图7中显示包封的井筒，所述井筒包含形成中空管道的钻柱12并在其下端处具有钻头15。在其下端处具有传感器710的导体708向下穿过钻柱12的中空内部直到传感器710邻近钻头。所述传感器充当随钻测井仪和/或随钻测量工具，向井表面提供信息。导体708的和在传感器内的绝缘体为可由本发明中所用的组合物制成的组件。
本发明中所用的组合物作为通信电缆组件的这些应用仅为此类应用的例证，并非限制该组合物在钻井电缆中的应用。预期通过使用该组合物而赋予所述电缆的更高的钻井工作温度将导致新型的电缆设计，包括传感器设计，其中所述组合物可被用作其一种或多种组件。
相对于用来制备本发明中所用的组合物以及组成上述制品的聚合物组分的聚合物成分，PFA为四氟乙烯(TFE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，其中直链或支化的全氟烷基包含1-5个碳原子。优选的PAVE单体是其中全氟烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，分别被称为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。共聚物可使用多个PAVE单体制成，如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时被制造商称为MFA，但在本文中作为PFA被包括。所述PFA可包含约1-15重量％的PAVE，虽然对于2-5重量％，优选3.0-4.8重量％的PAVE含量是当单独PAVE单体被用来形成PFA时最普遍的PAVE含量，TFE形成共聚物的剩余部分。当PAVE包含PMVE时，所述组合物为约0.5-13重量％的全氟(甲基乙烯基醚)和约0.5-3重量％的PPVE，达到总计100重量％的剩余部分为TFE。优选地，PAVE存在于PFA中的同一性和量使得PFA的熔融温度大于300℃。所述PFA是含氟塑料，而非含氟弹性体。作为含氟塑料，所述PFA是半结晶的，即部分结晶的。
所述PFA除了能够可熔融加工以外，还可以是可熔融加工成形的，即，PFA在熔融态可充分流动，使其可以通过熔体加工如挤出来加工以生产具有足够强度以便可用的产品。该足够的强度的特征可在于，使用8密耳(0.21mm)厚的膜，PFA自身表现出至少1000次循环，优选至少2000次循环的MIT挠曲寿命。在MIT挠曲寿命测试中，将膜在夹具之间夹紧并在135°的范围内来回挠曲。在这种情况下，其显示PFA的强度为非脆性的。PFA的熔体流动速率(MFR)(在任何热处理之前)优选地为至少0.1g/10min，优选至少5g/10min，并且甚至更优选至少7g/10min，如根据ASTMD-1238和ASTMD3307-93，在372℃下，使用5kg重量在熔融的PFA上所测量。
所述PFA可为氟处理的以便具有稳定的-CF3端基作为主要的端基，并且每106个碳原子小于50，优选小于25个不稳定的总端基，尤其是-CONH2、-COF、-CH2OH和-COOH作为由用来制备PFA的含水分散体聚合方法造成的最常见的端基。氟化方法公开于美国专利4,743,658(Imbalzano和Kerbow)和美国专利6,838,545(Chapman和Bidstrup)中。根据本发明的一个方面，PFA不是氟处理的，从而其端基为上文所述的由含水分散体聚合以形成所述PFA而产生的不稳定端基。
相对于本发明中所用的聚四氟乙烯，本领域的技术员应当理解，当PTFE以没有任何定性语言公开于文献中时，所述PTFE为不可熔融流动的PTFE，该非熔融流动性由该聚合物的极高分子量产生。因为该聚合物的低分子量，本发明中所用的聚四氟乙烯为可熔融流动的，并在下文中被称为LMWPTFE。尽管该低分子量向聚合物赋予熔融流动性，但LMWPTFE是不可熔融加工成形的。所谓不可熔融加工成形是指，由LMWPTFE熔体模塑的制品因为其极度脆性是无用的。因为其分子量低(相对于不可熔融流动的PTFE)，所述LMWPTFE没有强度。该低分子量PTFE的挤出长丝是如此脆以致其在挠曲时断裂。一般来讲，压模板不能被制作用于本发明中所用的低分子量聚四氟乙烯的拉伸测试。当从压缩模具中移除时，所述板将断裂或破碎，从而既不能测量拉伸性能也不能测量MIT挠曲寿命。实际上，该聚合物具有无(0)拉伸强度和零循环的MIT挠曲寿命。
LMWPTFE的特征还可在于高的结晶度，优选表现出至少50J/g的结晶热。
除了LMWPTFE的特征在于其高结晶度以及缺乏强度以外，优选的LMWPTFE具有熔融流动性，即LMWPTFE以熔融态流动。该熔融流动性的一个量度为使用装置如描述于ASTMD1238的塑性计在给定的温度且在熔融聚合物上的给定载荷下通过孔口的熔体流动速率(MFR)。优选的LMWPTFE具有至少0.01g/10min，优选至少1g/10min，更优选至少5g/10min的MFR，如根据ASTMD1238，在372℃下，在熔融聚合物上使用5kg的重量所测量。LMWPTFE可通过在防止形成非常长的聚合物链的条件下直接聚合，或者可通过PTFE，即高分子量的不可熔融流动的PTFE的照射降解获得。虽然LMWPTFE具有低分子量，然而其具有足够的分子量以在高温下为固体，如具有至少300℃，更优选至少310℃，甚至更优选至少320℃的熔融温度。该足够的分子量的一个指示为LMWPTFE形成粘稠的熔体，使得当聚合物根据ASTMD1238在372℃使用5kg的重量经受MFR确定时，聚合物的MFR不大于100g/10min，优选不大于75g/10min，甚至更优选不大于50g/10min。这些最高MFR量中的每一个可与任何上文所述的最低MFR量结合以形成MFR范围，如0.01-50g/10min，0.01-75g/10min，5-100g/10min等。在所述组合物中所用的PFA和LMWPTFE的MFR优选彼此之间的范围在20g/10min之内，更优选彼此之间的范围在15g/10min之内，并且更优选彼此之间的范围在10g/10min之内。本文所公开的熔体流动速率在没有经受热老化的聚合物上确定，所述热老化为例如持续暴露于高温，例如在上文所述的钻井中所遭受的。
本发明中所用的LMWPTFE经常被称为PTFE超细粉，其也是区分该聚合物与高分子量的不可熔融流动的PTFE的另一种方式。DuPont公司的商标熟知为适用于PTFE。相比之下，DuPont公司出售作为氟添加剂的PTFE超细粉以用来当添加到其它材料时赋予低表面能和其它含氟聚合物属性。
用来制备用于钻井应用的电缆组件的PFA与LMWPTFE的比例一般为大量的LMWPTFE以便向组件提供增加的耐温性，以便其比仅由PFA制成的组件可在显著更高的井底温度下操作井作业所需的一段时间。就这一点而言，组件应包含至少12重量％的LMWPTFE，优选至少15重量％。为了耐受钻井中的300℃，LMWPTFE的最低含量为至少18重量％，优选至少20重量％。最高的LMWPTFE含量将由所述组件的特定应用决定，并且无论如何应小于50重量％。对于所有上文所述的LMWPTFE最低含量，在形成组件的组合物中的LMWPTFE优选的最高含量为45重量％，因此限定LMWPTFE含量范围为12-45重量％，15-45重量％，18-45重量％和20-45重量％。根据同样的条件，LMWPTFE最高含量优选为40重量％，并且更优选35重量％，并且甚至更优选30重量％。因此，附加的LMWPTFE含量范围可为18-40重量％，18-35重量％，和18-30重量％，20-45重量％，20-35重量％以及20-30重量％。对于所有这些重量％量，基于这些聚合物的合并重量计，PFA组成剩余的聚合物含量至总计100重量％。优选地，单独LMWPTFE和单独PFA被用来形成制得组件的组合物，并且这些为组成组合物仅有的聚合物成分。在组合物中可存在颜料，但优选不赋予组合物导电性的那种。所述组合物优选为非导电的，在该情况下，其将不含导电的碳。优选地，组合物的介电常数不大于2.4，更优选不大于2.2(在20℃下确定)，使组合物和由其制得的组件可为电绝缘的，即非电传导性的。
制得所述组件的组合物优选通过PFA和LMWPTFE以期望的比例彻底熔融混合到一起来制备。如本文所公开的熔融混合以及如术语所蕴含的为在两种组件的熔融温度之上加热组合物，并将所得的熔体经受混合，如通过搅拌所述熔体，如使用分别存在于注射成型或挤出的注射或挤出螺杆时所出现的。用于熔融混合的剪切速率一般将为至少约75s-1。
在熔融混合之前，两种聚合物可被干混以形成作为干混混合物的组合物。用于干混的聚合物的形式可为PFA和LMWPTFE粉末的挤出粒料。通常，粒料在直径和长度上将小于10mm，并且LMWPTFE粉末将具有小于50微米的平均粒度，如通过激光设备测量。
在由熔融加工成形方法冷却所述熔体组合物时，PFA和LMWPTFE将独立结晶，如由组合物显示出两个熔融温度所示，所述熔融温度大约对应所述组合物的两个聚合物组件的熔融温度。经由在该井的最高温度下长停留时间发生的组合物的热处理导致固态热转化，即外延共结晶，从而所述组合物如今表现出仅单一的熔融温度。所得的熔融混合的组合物尽管在本文中被指出包含两种聚合物组分，相信在分子水平，这些两个组分甚至在由热老化导致的热转化之后，仍存在于所述组合物之中。用于本文的术语“包含”包括关于如何制备所述组合物的描述，即所述组合物通过熔融混合两种聚合物组分(和熔融加工成形)制备，并且热老化的所述组合物引起外延共结晶。所提到的经历外延共结晶的组合物还适用于由组合物制成的电缆组件，如通过熔融加工。
组合物的熔融混合物可被熔融加工成电缆组件的最终形式，或组合物的挤出粒料，然后其可被熔融加工成组件所期望的最终形式。所述熔融加工方法将取决于将形成的组件的形式，但一般将使用此类熔融加工方法，如挤出、注射成型、传递模塑、压塑、旋转成型或涂凝模塑。
所述组合物耐受钻井的高温，如至少280℃的能力可量化为所述组合物保持其初始(未老化)拉伸模量的至少80％，并且更优选至少90％，除非另外指明，所有测定在环境温度(15-25℃)下测试。优选地，该模量保持还在更高的暴露温度，如至少290℃或300℃，并且甚至更优选地至少310℃下获得。初始拉伸模量为在暴露于该高温之前的拉伸模量。暴露的时期一般将为漫长的，如在280℃的温度或更高的温度，如290℃或300℃下至少1周，经常至少2周，并且优选至少6个月。最优选地，拉伸模量在这些暴露条件中的每一个之后保持与初始拉伸模量至少一样高。暴露于本文所公开的高温的时期可为连续或不连续暴露的结果。在连续暴露的情况下，暴露是不间断的。在非连续暴露的情况下，暴露是中断的，如当所述电缆组件被用于钻井的深处并且在井中被周期性地移除和再安装时所发生的。因此，该暴露于高温的时间为暴露的累计时间。
实施例
拉伸(杨氏)模量通过如经由ASTMD3307第9.6章修改的ASTMD638-03方法测定，所述测定在由60密耳(1.5mm)厚的压模板冲压出的15mm宽乘38mm长和5mm厚的哑铃形测试样品上进行。除非另外指明，本文所公开的拉伸模量在23℃下测定。
用于测量MIT挠曲寿命的方法在利用8密耳(0.21mm)厚的压模薄膜的ASTMD2176中公开。
这些测试中所用的板和膜的压塑在熔融共混的组合物上进行，所述组合物在如本文下述的挤出机上，在20,000lbs(9070kg)的力下，以343℃的温度制备7×7in(17.8×17.8cm)压缩成型物制得。更详细地，为了制备60密耳(1.5mm)厚的板，将80g的组合物添加到63密耳(1.6mm)厚的模槽中。所述模槽限定了17.8×17.8cm的板尺寸。为了避免粘附到压力成型机的压板上，将模槽和组合物填充物夹于两个铝片之间。模槽和铝片(由压机的压板支撑)的组合形成模具。所述模压机的压板被加热到343℃。总的压机时间为10分钟，第一个一分钟被用来逐渐达到20,000lb(9070kg)的压力，并且最后一分钟被用于释放压力。然后将所述夹层结构立即转移到70吨(63560kg)的冷压机，并将20,000lb(9070kg)压力施加到热压塑5分钟。然后将夹层结构从冷压机中移除，并且将压模板从模具中移除。哑铃形测试样本(样品)使用在ASTMD3307的图1中所述的钢模从板上模切出来。MIT测试中所用的膜使用相同的方法制备，不同的是所述模槽为8密耳(0.21mm)厚且添加到模具中的组合物量为11.25g。MIT测试中所用的膜样品为从压模薄膜切下的1/2in(1.27cm)宽的条。用于制成板或膜的组合物优选为制备所述电缆之前的组合物，而不是来自所述组分自身，因为后者将涉及组分的破坏。
用于实施例中的LMWPTFE如下所示：
LMWPTFEA具有64J/g的结晶热，325℃的熔融温度(第二次加热)和12微米的平均粒度，以及17.9g/10min的MFR。
LMWPTFEB具有59J/g的结晶热，330℃的熔融温度(第二次加热)，20微米的平均粒度和0.01g/10min的MFR。
这些LMWPTFE均不能被压模成具有足够完整性以用于拉伸性能测试的板。
用于实施例中的PFA如下所示：
PFA1为具有14g/10min的MFR的TFE/PPVE共聚物。
PFA2为具有2g/10min的MFR的TFE/PPVE共聚物。
PFA3为具有5.2g/10min的MFR的TFE/PPVE共聚物。
PFA4为氟处理的PFA1并在聚合物链上每106个碳原子具有不超过20个的不稳定端基(-COF和-COOH)。
所有这些PFA具有307-308℃的熔融温度(第一次加热)并包含3.2-4.8重量％的PPVE。PFA1、PFA2和PFA3没有进行氟处理，并且这些PFA的端基群体主要为-COOH和小比例的-COF。PFA为通过熔融挤塑并将挤出的股线切割成粒料而获得的粒料形式。
用于测定本文所公开的熔融温度的方法根据ASTMD3418-08通过DSC(差示扫描量热仪)分析进行。所用的量热器为TAInstruments(NewCastle，DE，USA)Q1000型号。温度标度已使用以下校准：(a)3种金属熔融起始温度：汞(-38.86℃)、铟(156.61℃)、锡(231.93℃)和(b)10°/min的升温速率以及30ml/min的干燥氮流速。量热标度已使用铟(28.42J/g)的溶解热和(b)的条件校准。熔融温度确定使用(b)的条件进行。本文所公开的熔融温度为从DSC获得的曲线的吸热峰。从至多350℃的第一次加热获得的峰为第一加热熔融温度。随后进行冷却并第二次加热至350℃以获得第二加热熔融温度。加热和冷却循环的细节公开于美国专利5,603,999中，不同的是所用的最高温度为350℃而不是380℃。本文所公开的PFA/LMWPTFE组合物的熔融温度为第一加热熔融温度。
结晶热(第一次加热)如在美国专利5,603,999中所公开的那样确定。
实施例中所用的PFA和LMWPTFE的共混物(熔融混合物)由下列步骤获得：使用单螺杆挤出机。所述挤出机配备有1-1/4in(3.2cm)直径的具有Saxton-型混合末端的螺杆，并且挤出机具有20∶1的L/D比。将PFA和LMWPTFE粉末的粒料干混，然后在挤出机中熔融混合。对于30重量％的LMWPTFE含量组合物，共混分为三步。在第一步中，将LMWPTFE的期望总量的1/3与PFA粒料混合，然后穿过挤出该混合物粒料的挤出机。在第二步中，这些粒料与LMWPTFE的期望总量的另一个1/3干混，并穿过Brabender挤出机以产生挤出的粒料。所述第三步为将这些粒料与LMWPTFE的最后1/3干混，然后将该组合物穿过挤出机以获得粒料形式的充分混合的PFA/LMWPTFE共混物。对于20重量％的LMWPTFE/PFA组合物，仅进行最初两道穿过所述挤出机的工序。挤出机中的温度特征图如下所示：区域1＝315℃，区域2＝321℃，区域3＝332℃，区域4＝338℃，区域5和模头＝349℃。挤出机螺杆以120rpm进行操作。
实施例1：耐受315℃的组合物
实施例显示PFA/LMWPTFE组合物通过保持其初始拉伸模量的组合物可长时间耐受暴露于远大于PFA的260℃连续使用温度。组合物的拉伸模量随着暴露时间的增加而增加。表1报道了结果，其中PFA与LMWPTFE的熔融混合的共混物的测试样品在循环热空气箱中暴露于315℃下的无载荷加热。该温度被用来证明组合物及由其制得的组件可在温度高达300℃的钻井中连续工作。
表1
在表1中，“周”列代表拉伸模量测试样本在315℃下的暴露时间段。在列标题“PFA2/B-20”中，B为在组合物中20重量％的LMWPTFEB。其余的列标题将类似地解释，如“A-30”为30重量％的LMWPTFEA。测试样本每周从烘箱中移除并测试拉伸模量。为简明起见，仅将间隔三周的结果报道于表1中。每个测试样本仅测试一次拉伸模量，然后被丢弃，从而每个拉伸模量测试结果均基于新的测试样本。测试拉伸模量在23℃下进行。
表1中所示的拉伸模量测试结果表现出拉伸模量的趋势是随着以周记的加热时间的增加而增加。省略的对于1周、2周、4周、5周、7周、8周、10周和11周的拉伸测试结果符合该趋势。这与预期拉伸性能会随着加热时间而减少相反，这导致确定260℃作为对于PFA自身的连续使用温度。出人意外地，PFA组合物中存在显著量的LMWPTFE提供该改善。
组合物PFA1/LMWPTFEA-20在长时间老化后的拉伸模量测试表现出类似的拉伸模量保留，其中趋势为拉伸模量随着在315℃下的加热时间的增加而增加，如下表中所示：
表2
省略的对于1-4周、6-9周、11-14周和16-19周以及11周的拉伸测试结果符合该趋势：(a)拉伸模量的保留，和(b)拉伸模量随着加热时间的增加而增加。随着在315℃加热6个月和更久，已观察到拉伸模量的保留。例如，在315℃下热老化18个月后，在23℃测试的拉伸模量保持在初始拉伸模量的90％之内。这同样适用于组合物PFA3/A-20
在该加热条件下，当所述PFA中的LMWPTFE浓度降低至15重量％时，尽管在烘箱中仅加热一周，但测试样本因为扭曲变形而变得不适于测试。这意味着必须降低加热温度，例如降低至300℃以获得约285℃的工作温度适宜性。
这些实施例中所用的所有PFA/LMWPTFE组合物在热老化后均表现出在318℃-324℃范围内的单一熔融温度(第二次加热)和小于2.2的介电常数。
实施例2：在升高温度下的拉伸测试
虽然在确定连续使用温度时依赖环境温度下的拉伸测试，但还是期望了解在高温下的拉伸性能。
当PFA/LMWPTFE组合物在315℃下经受7天热老化，并在250℃下进行拉伸测试时，组合物仍表现出显著的拉伸模量，如在表3中所示。
表3
测试温度-℃拉伸模量(MPa)PFA1/A-20
23540
25025
当在315℃下完成加热PFA1/A-20组合物并在200℃下测试拉伸模量时，获得在表4中报道的结果。
表4
实施例3：在钻井通信电缆中应用PFA/LMWPTFE组合物
可由所述组合物制得的钻井中的通信电缆的组件的实例参考提及的专利描述于上文中。这些组件可通过用来由专利中指出的聚合物形成电缆组件的相同的熔融加工成形方法在电缆的制造中制得。一般来讲，在主要的或次要的绝缘体的情况下，所述组件将通过挤出到已经形成的电缆构造上来形成。例如，电缆外壳被挤出到主要绝缘导体上，所述主要绝缘体已被通过挤出到导体上而事先形成。这同样适用于光纤电缆。组合物被挤出到光纤上以用作用于光纤的保护材料，不论该保护材料是否为电缆外壳和/或介于光纤和电缆外壳之间的填充材料。
实施例4：外延共结晶
在将该通信电缆的一部分暴露于钻井的最高温度期间，所述部分经历由主要是PFA和LMWPTFE单独晶体的共混物向这些聚合物组分的共结晶的晶体转化。被称为外延共结晶(ECC)的该转化是在热老化期间发生的固态反应，所述热老化由通信电缆的那个部分更长时间地暴露于钻井高温造成。ECC表现为电缆组合物的热老化部分表现出单一DSC熔融温度(第一次加热)。相比之下，在热老化之前的通信电缆的相同部分，尽管已被熔融加工成通信电缆的一部分，表现出大概对应于每种聚合物组分的熔融温度的两个熔融温度。
ECC是这些单独的结晶变成共结晶的现象，使得DSC第一加热熔融温度为单一熔融温度，其大于PFA的熔融温度，并指示PFA和LMWPTFE的结晶已转化成不同的结晶状态，即共结晶。
通过在以下温度的钻井热老化，ECC发生在本发明中，PFA/LMWPTFE组合物在所述温度保持其熔融加工形状，即所述组合物和由其制成的电缆组件为固态。熔融加工的制品的形状在热老化后可被辨别。这对保持通信电缆的熔融加工的部分的形状是重要的。因此，尽管热老化温度很高，但此温度并非高到使得电缆的部分熔融并流动以丧失其初始(未老化)形状的程度。已发现，即使在大于PFA自身的熔融温度的温度下热老化，仍能保持该形状稳定性。然而，优选的是，热老化温度(暴露在钻井中的最大温度)小于组合物的最低熔融温度组件的熔融温度，即小于PFA的熔融温度。
PFA/LMWPTFE组合物的熔融加工成形不产生ECC。这是指熔融加工的组合物(暴露于钻井高温的电缆部分)表现出大概对应于PFA和LMWPTFE组分的熔融温度的两个熔融温度，如通过下列测试所示。测试的组合物为75重量％的PFA3和25重量％的LMWPTFEA。原料为使用如上所述的单螺杆挤出机制备的粒料形式的该组合物。
粒料的DSC分析显示在大约315℃和322℃下存在两个吸热峰(熔融温度)，表明在所述组合物的熔融加工的粒料中存在PFA和LMWPTFE单独的结晶。
通过具有螺杆设计并用于彻底熔融共混组合物的组分的挤出机再挤出粒料以及挤出物的DSC分析大致显示对于未老化的组合物相同的两个熔融温度(312℃和320℃)。
在300℃下热老化挤出物1天并随后进行DSC分析显示对于组合物的单一熔融温度，319℃。已经确定，在所述组合物表现出基本单一的熔融温度之前，在300℃下至少约12小时的热老化是必须的。
未老化的组合物的再挤出被重复6次，并且对于每次挤出，所得的未老化的挤出物经受DSC分析，结果是在313℃-314℃和321℃-322℃范围内存在两个熔融峰。
来自这些6次再挤出中的每一次的未老化的挤出物在300℃热老化1天显示在318℃-319℃范围内的单一DSC熔融峰(熔融温度)。
挤出物保持固态，并且挤出物的形状甚至在该热老化后仍保持为可辨别的，即该热老化用固态的挤出物进行。
因此，显而易见的是，ECC的发生需要在钻井中的热老化。

Claims (13)

1.通信电缆在具有280℃或更高的温度的钻井中的应用，所述通信电缆定位在所述井内，
所述电缆的至少一部分因此暴露于所述280℃或更高的温度下，
所述电缆包含作为其组件的组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物和可熔融流动的聚四氟乙烯，所述全氟烷基包含1-5个碳原子，所述聚四氟乙烯自身不具有拉伸强度并且以有效量存在于所述组合物中，该有效量使得所述组件能够耐受所述温度，
其中在暴露于所述温度下至少1周后所述组合物保持其拉伸模量的至少90%。
2.权利要求1的应用，其中所述通信电缆包括至少一个电导体和围绕所述导体的电绝缘体，并且所述组件包括所述绝缘体。
3.权利要求1的应用，其中所述通信电缆包括至少一根光纤和围绕所述光纤的保护材料，并且所述组件包括所述保护材料。
4.权利要求1的应用，其中所述通信电缆具有下端和定位在所述下端处的传感器，所述传感器包括至少一个电导体或至少一根光纤和用于保护所述电导体或光纤的外壳，所述组件包括将所述外壳的内部与所述井和/或用于所述电导体的绝缘体或用于所述光纤的保护材料隔离的密封件。
5.权利要求1的应用，其中所述通信电缆是电力电缆，并且所述组件包括用于所述电力电缆的电绝缘体。
6.权利要求5的应用，其中所述电力电缆包括承载元件。
7.权利要求1的应用，其中所述温度形成所述井的最热区域，并且所述电缆的一部分处于所述最热区域中。
8.权利要求1的应用，所述钻井具有井口，其中所述井包括定位在所述井内并具有底部开口的管道，其用于将烃或蒸汽从地层输送到所述井口。
9.权利要求8的应用，其中所述电缆定位在所述管道内或邻近所述管道定位。
10.权利要求1的应用，其中所述通信电缆具有下端并且包括定位在所述下端处的马达，所述马达具有绕组，所述组件包括用于所述绕组的绝缘体。
11.钻井通信电缆，包括至少一个分别被电绝缘体或保护材料围绕的电导体或光纤，所述绝缘体或保护材料包含组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物和可熔融流动的聚四氟乙烯，所述全氟烷基包含1-5个碳原子，所述聚四氟乙烯自身不具有拉伸强度并且以有效量存在于所述组合物中，该有效量使得所述绝缘体和保护材料能够耐受暴露于所述钻井内至少280℃的温度，其中所述耐受暴露于至少280℃的温度的特征在于，在暴露至少1周后所述组合物保持其拉伸模量的至少90%。
12.作为电力电缆的权利要求11所述的钻井通信电缆，包括至少一个电导体、围绕所述导体的电绝缘体和固定到所述绝缘体的承载元件。
13.权利要求12所述的电力电缆，其中所述导体由绞在一起的导线形成，该导线在所述导体的表面处形成空隙，并且所述绝缘体填充所述空隙。
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