CN103183593B - 制备支链不饱和醛的催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备支链醛的连续方法和系统，该方法和系统通过使醛与不含选自第VIII族的任何金属的酸聚合物催化剂反应，以获得产物，该产物含有约10-99.99重量％的支链不饱和醛且对所述支链醛的反应选择性至少为92％，并回收一部分的所述产物。
Description
技术领域
本发明涉及在制备支链醛中使用催化剂。具体而言，本发明涉及使用酸聚合物非均相催化剂以制备支链不饱和醛，然后如果需要可将所述支链不饱和醛氢化以制备支链醇，或者如果需要可将所述支链不饱和醛氧化以制备支链酸。
背景技术
支链不饱和C2n醛可使用催化剂由Cn醛合成。在许多应用中，醛的转化是使用碱催化剂通过均相催化来完成的。如WO93/20034中所述，该专利涉及一个连续过程，该过程中醛、催化剂和水进行反应，然后分离，得到不饱和的支链C2n醛、水、Cn醛和杂质。然而，由于催化剂是均相的，一些催化剂与必须从系统中排出的任意副产物（例如水）一起被排出。例如，当在如WO93/20034所述的系统中使用正丁醛作为醛进料用于制备2-乙基己烯醛时，废物流包含水、重副产物和丁酸钠，一种碱催化剂的副产物。该废物流中的丁酸钠消耗催化剂，这增加了成本，并且其是水中不希望的杂质；必须设计水处理工厂以处理这一有机负载，这增加了成本。另外，水排出流可非常大，导致昂贵的水处理要求。
在其它申请中，醛转化为醇是使用碱或酸催化剂和金属化合物通过非均相催化来完成的。例如，美国专利公开第2011/0021845号公开了在存在酸性或碱性固体化合物和金属化合物的条件下由醛制备的醇。
美国专利第3,037,052号公开了使用以氢型的聚合物强酸阳离子大孔网络和凝胶型树脂作为催化剂。在该例子中使用的方法是丁醛间歇式反应形成2-乙基己烯醛。所述第3,037,052号专利教导了大孔网络树脂与凝胶型催化剂相比，前者是非常优异的催化剂。作为一个优点公开了当与凝胶型强酸阳离子聚合物催化剂相比，大孔网络树脂实现了改进的选择性、转化率和产率。然而，所述第3,037,052号专利对于所需产物仅获得85％的选择性。不希望的产物的15％损失代表了显著的经济不利影响。
我们已发现，当在合适的条件下操作时，使用某些大孔网络和凝胶型树脂可获得大大改进的选择性。因此，本发明寻求提供更有效的非均相催化剂，其可完成所需的反应同时产生较少的废物。例如，与WO93/20034相比，除了上述较高的选择性，此类催化剂将使方法能够从必须除去的任意水排出物中消除丁酸钠，消除水处理的需求。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供了一种制备支链不饱和醛的连续方法，所述方法包括以下步骤：提供含有5-99.9重量％的Cn醛的原料，其中n为3-8；使所述原料与树脂接触；使所述混合物与所述树脂反应，得到排出物流，该排出物流含有5-99.99重量％的支链不饱和C2n醛，并且支链不饱和C2n醛的反应选择性至少为92％；从所述排出物流中除去至少一部分的所述支链不饱和C2n醛；以及任选地回收一部分的所述排出物流以重复用于原料中。所述树脂含有酸官能团，并且不含选自元素周期表第VIII族的任意金属。
在本发明的第二个方面，提供了一种用于制备支链不饱和醛的系统，所述系统包括以下部分：一种反应器，所述反应器在进口处接收含有5-99.9重量％的Cn醛的原料，其中n为3-8；离开所述反应器的排出物流；分离区域，所述分离区域接收所述反应器排出物流并从所述反应器排出物流中分离至少一部分的支链不饱和C2n醛作为粗产物；以及任选的返回管线，所述返回管线使剩余的分离步骤排出物流中的至少一种的至少一部分循环至所述反应器，以在反应器中再处理。所述反应器包含树脂，所述树脂含有酸官能团并且不含选自元素周期表第VIII族的任意金属。所述排出物流含有5-99.99重量％的支链不饱和醛，并且支链不饱和醛的反应选择性至少为92％。
在本发明的该方面，将所述醛产物混合物与所述粗反应混合物的其它组分分离，在所述粗反应混合物中醛混合物由任意合适的方法制得。用于所述分离区域的合适的分离方式包括，例如溶剂提取、结晶、蒸馏、蒸发、擦膜蒸发、降膜蒸发、相分离和过滤。
具体实施方式
如上所述，在本发明的方法中，所需的醛可从本发明方法中使用的反应混合物中回收。例如，在连续方法中，可将从所述反应区域除去的液体反应混合物（包含醛产物等）（即反应流体）传递至分离步骤，例如蒸馏塔，其中所需的醛产物可通过在常压、减压或增压的条件下分一个或多个阶段的蒸馏与液体反应流体分离，以及如果需要则进一步纯化。然后可将没有在分离步骤中从产物流中除去的液体反应混合物部分全部或部分地循环回到反应器，所述液体反应混合物部分包含醛产物、醛进料、溶剂、水、反应副产物、原料杂质等。还可能需要通过任意上述分离方式对剩余液体反应混合物的组分进行进一步分离，所述分离可在相同的蒸馏塔中或在后续的分离步骤中进行，例如可将水与循环的液体反应混合物分离并从系统中排出，以及需要将其从系统中清除以避免在反应器或分离步骤中累积至不希望的浓度的物流中的任意其它组分。通常而言，如果使用蒸馏作为分离方式，通常优选在减压和低温条件下将所需的支链醛与所述反应混合物分离以最大程度减少分离过程中不希望的副产物的形成。然而，用于该蒸馏分离的温度和压力对本发明并不关键，可由本领域任何技术人员确定。
本发明涉及制备支链不饱和醛的方法，所述方法通过使用树脂，优选酸聚合物非均相催化剂，且没有产生钠盐。所述方法是连续的。所述Cn醛原料可为任意醛，当所述醛与酸性催化剂反应时，产生较长链的支链醛。合适的反应物醛包括但不限于丙醛、正丁醛、正戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、庚醛、辛醛、更长链的醛和它们的混合物。优选的醛是丙醛、正丁醛、正戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、庚醛、辛醛和它们的混合物。最优选的醛包括丁醛、正戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛和它们的混合物。可制得的示例性支链不饱和醛包括由正丁醛制备的2-乙基己烯醛和由正戊醛制备的2-丙基庚醇。
如本文所用，术语己醛、庚醛和辛醛包括其所有异构体。
优选地，所述原料含有5-99.9重量％的醛。更优选地，所述原料含有40-80重量％的醛。
优选地，所述树脂以树脂珠的形式提供，所述树脂珠是大孔的、凝胶型或两者的组合。术语“凝胶”或“凝胶型”树脂表示由孔隙率极低(0-0.1厘米3/克)、平均孔径小且B.E.T.表面积低(0-10米2/克)的共聚物（通过B.E.T.（布伦纳-埃米特-特勒）方法测量）合成的树脂。
大孔树脂是由与用于合成凝胶树脂的树脂相比孔隙率更高且BET表面积更大的共聚物合成的树脂。
优选地，所述树脂珠是交联的、乙烯基芳族聚合物珠。这些珠用强酸性官能团表面官能化以使得阳离子交换容量为0.1-4.0毫当量/升。
术语“表面官能化”和“表面官能化的”是指具有有限官能团的官能化聚合物材料，所述有限的官能团存在于聚合物的表面处或附近，且不一定仅限于芳族核的表面层。然而，表面官能化的催化剂珠的官能化深度是严格限制的，通过将官能度限制为4.0毫当量/升或更少，以及通过以一种将促进从表面向内官能化的方式对所述珠进行官能化，从而仅使芳族核的最初几层官能化。此类官能化是本领域技术人员已知的。
在制备交联的、乙烯基芳族聚合物珠时待聚合的单体优选为乙烯基芳族单体和多乙烯基芳族单体。乙烯基芳族单体每个分子精确地含有一个乙烯基。多乙烯基芳族单体每个分子含有超过一个的乙烯基。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、它们的取代形式和它们的混合物。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。可存在少量的乙烯基脂族单体，优选小于20重量％的单体，但由于这些单体不含可官能化的芳族核，它们会降低所述表面官能化催化剂珠的总体催化活性。更优选地，以单体的总重量为基准，乙烯基脂族单体的量为5重量％或更少，更优选1重量％或更少。优选由包含75-98重量％的乙烯基芳族单体的单体混合物制备的聚合物。
由所述单体或单体的混合物聚合得到的聚合物珠是交联的。该交联包括在官能化或其它后聚合反应中形成的亚甲基桥或其它交联，优选地通过将交联单体引入单体混合物中来增强，所述交联单体即是包含超过一个可聚合乙烯基的单体。优选的多乙烯基芳族单体包括例如，二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等，但一种或多种多乙烯基脂族单体还可作为交联单体存在，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。优选的多乙烯基芳族单体是二乙烯基苯。可以全部单体的1-100重量％的量引入交联单体。在主要或完全由交联单体制备的交联的多乙烯基芳族聚合物珠的情况中，优选的单体是上述多乙烯基芳族单体。优选由包含2-25重量％的多乙烯基芳族单体的单体混合物制备的聚合物。
可用于使所述乙烯基芳族聚合物珠官能化以制备官能化催化剂珠的强酸性官能团优选为磺酸基和它们的盐。限制对聚合物的表面进行官能化的方法是本领域技术人员已知的。大部分这些方法取决于以下事实，官能化剂（例如硫酸或氯磺酸）以常规速率从表面透入聚合物珠，随着其透入，芳族核被官能化，形成厚度较均匀的壳，所述壳中芳族核被大部分或完全官能化。通过选择合适的条件（包括官能化试剂、是否使用溶胀溶剂以及使用何种溶胀溶剂），将官能化剂透入和官能化所述珠的速率保持得足够慢，以便可监测透入深度。在已进行至所需深度后，通过在水中猝灭或通过其它对本领域技术人员来说将是显而易见的方法来停止官能化，所述深度足以产生0.1-4.0毫当量/升的阳离子交换容量。优选地，所述磺化聚合物的S/芳族环比例（磺酸基与芳族环的摩尔比）为1/1000-2/1，更优选地，其S/芳族环比例为0.5/1-2/1。
通过悬浮聚合形成交联的乙烯基芳族聚合物珠对本领域技术人员是熟知的。类似地，形成含有大孔隙的此类珠是人们所熟知的，一些制备此类珠的方法已被公开。
优选热稳定的并且具有以下改进的性能特征的树脂，所述性能特征包括：高选择性、在高温下使用时不降解或降解很少、反应器腐蚀很少或没有。优选在40-200℃的温度条件下对热稳定的树脂进行氯化和测试。
所述树脂可包含含有一个以上SO3H部分和聚合物主链的芳族基团。所述树脂可为多磺化、单磺化或磺化不足的（undersulfonated）。多磺化树脂的磺酸基与芳族环的摩尔比为大于1/1。单磺化树脂的磺酸基与芳族环的摩尔比为1/1。磺化不足的树脂的磺酸基与芳族环的摩尔比为小于1/1。术语“磺酸基”包括所述SO3H部分的质子化形式和盐形式。
所述树脂可为互穿（interpenetrate）树脂。该树脂不含选自第VIII族的任何金属，所述金属包括铁（Fe）、钌（Ru）、锇（Os）、钅黑（Hs）、钴（Co）、铑（Rh）、铱（Ir）、钅麦（Mt）、镍（Ni）、钯（Pd）、铂（Pt）和钅达（Ds）。如本文所用，术语“金属”不包括碱金属元素（元素周期表的第1列）或碱土金属元素（元素周期表的第2列）。优选地，所述树脂不含任何金属。当本文描述所述树脂不含金属或不存在所述金属时，指的是所述树脂中的该金属量为零或小于0.01重量％（以所述树脂的重量计）。
在一个实施方式中，所述树脂包括凝胶型树脂，其粒度为100-2000微米，其粒度分布为高斯或单峰。如果所述粒度分布是高斯，大约90数量％的颗粒的直径在中值粒径+/-100微米内。单峰粒径分布是一种其中颗粒具有大体均匀尺寸的分布。在单峰分布中，90数量％的颗粒的直径在中值粒径+/-20微米内。可用于所述方法的树脂包括有机酸官能化的聚合物（例如购自特拉华州威名顿市的E.I.杜邦内穆尔公司（E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware）的NR50和密歇根州米德兰市的陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany,Midland,Michigan）的AMBERLYSTTM树脂和DOWEXTM树脂）。
以所述原料的重量计，所述原料组合物中溶剂的含量大于或等于0重量％，优选大于或等于10重量％，更优选大于或等于20重量％，进一步优选大于或等于30重量％。以所述原料的重量计，所述原料组合物中溶剂的含量小于或等于95重量％，优选小于或等于80重量％，更优选小于或等于60重量％，进一步优选小于或等于40重量％。
优选地，所述原料组合物中的溶剂不是水并且在反应器中无反应性。更优选地，所述原料组合物中的溶剂是一种或多种烃；更优选一种或多种脂族烃；更优选一种或多种烷烃；更优选一种或多种含有4-12个碳原子的烷烃；更优选一种或多种含有6-10个碳原子的烷烃。
优选地，在高于或等于40℃的温度条件下所述原料被连续进料至所述反应器中；更优选高于或等于80℃；更优选高于或等于100℃。优选地，在低于或等于200℃的温度条件下所述原料被连续进料至所述反应器中；更优选低于或等于160℃；更优选低于或等于130℃。
优选地，所述反应器中的温度为高于或等于80℃；更优选高于或等于100℃。优选地，所述反应器中的温度低于或等于200℃；更优选低于或等于170℃；更优选低于或等于130℃。
所述醛进料在连续反应器中进行反应。优选地，所述连续反应器是填充床柱反应器或连续搅拌釜式反应器。
在填充床柱反应器中，所述反应器优选纵横比大于1的柱。该柱含有树脂的填充床。该方法中可能有一个或多个含有填充床的柱子。可以在相同或不同的柱子通过数次，以达到所需的产物产率百分数。示例性柱子包括管式反应器、环管反应器、毛细管微反应器、气-液两相填充床反应器、超临界二氧化碳反应器、微波反应器和泡式柱反应器。
当使用填充床柱反应器时，含有醛的原料通过所述树脂的填充床。在添加醛之前，可使用溶剂清洗所述填充床。可使用的溶剂包括氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、呋喃、二甘醇二甲醚、丙酮、乙酸乙酯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、异辛烷、正辛烷、苯、甲苯、其它烃、氧化的溶剂、醚、酯和它们的混合物。优选的溶剂是烃。
当使用填充床柱反应器时，液时空速（LHSV）优选为0.1-20（小时-1），更优选0.5-10（小时-1），最优选2-10LHSV（小时-1）。优选地，压力为0.1-10MPa，更优选0.3-3MPa。在连续流动条件下运行时，可使用惰性气体以对反应器加压，但这对于本发明并不关键。
连续搅拌釜式反应器（CSTR）是一种具有以下部分的反应容器：搅拌器，例如但不限于机械搅拌器；连续输入进料物流；以及连续输出物流。在使用CSTR的实施方式中，所述CSTR优选在温度为40-200℃和压力为0.1-10MPa的条件下运行。
当使用CSTR时，含有醛的原料通过包含所述树脂催化剂的连续搅拌釜式反应器（CSTR）。在添加所述醛之前，可使用溶剂清洗所述树脂催化剂。可使用的溶剂包括氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二噁烷、呋喃、二甘醇二甲醚、丙酮、乙酸乙酯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、正辛烷、苯、甲苯、甲酚、烃、氧化的溶剂、醚、酯和它们的混合物。优选的溶剂是烃。
在所述连续反应器中，所述醛与所述树脂反应，产生排出物流。优选地，所述排出物流含有5-99.99重量％的所述支链不饱和醛。更优选地，所述排出物流含有30-99.99重量％的所述支链不饱和醛；最优选地，所述排出物流含有35-70重量％的所述支链不饱和醛。
在一个优选的实施方式中，由含有丁醛的原料制得2-乙基己烯醛。
如本文所用，转化率为100*(1-(WAOUT/WAIN))，其中WAIN是在稳定状态下所述原料中每单位时间的醛反应物的质量，WAOUT是在稳定状态下所述输出物流中每单位时间的未反应的醛反应物的质量。工业方法中一般转化率为10-100％。一般而言，较高转化率是理想的，但这对于本发明并不关键。
本文中选择性被定义为100*WEPA/WOTHER，其中WEPA是在稳定状态输出物流中每单位时间内所述产物支链不饱和醛的质量，WOTHER是在稳定状态输出物流中每单位时间内由反应物醛的反应得到的所有反应产物的质量，所述反应产物包括所需的产物支链不饱和醛。WOTHER不包括未转化的反应物醛和原料中加入的溶剂的质量。优选地，选择性至少为92％；更优选95％。
优选地，所述排出物流不包含有机酸钠盐，例如丁酸钠。
优选地，所述排出物流进入分离区域，例如蒸馏塔，所述分离区域分离支链不饱和C2n醛作为粗产物，并且将剩余分离区域排出物流中的至少一种的至少一部分通过返回管线循环至反应器，以在反应器中再处理。所述循环的物流，其可包含一些支链不饱和C2n醛产物、未反应的Cn醛原料、水、各种杂质和惰性物质，例如溶解的惰性气体、和/或一些溶剂，该循环物流可与新鲜原料合并，并通过反应器。水还可由Cn醛和所述树脂的反应制得，并且水可通过常规方法与其它物流分离并从系统中排出。优选地，一些溶剂和未反应的Cn醛通过返回管线输送，与输送至反应器的进料物流合并。
提供下面的实施例以进一步阐述本发明。在以下实施例中，使用以下缩写：
重量%是重量百分数；
是埃；
C是摄氏；
cm是厘米；
EPA是2-乙基己烯醛；
g是克；
更重的物质是与EPA相比分子量更高的产物；
kg是千克；
LHSV是液时空速；
m是米；
meq是毫当量；
meq/L是以毫当量计每升计的催化剂的体积交换容量；
meq/kg是以干重为基准以毫当量每千克计的催化剂的重量交换容量；
min是分钟；
ml是毫升；
MPa是兆帕；以及
sccm是在标准气体条件下以立方厘米/分钟计的气体流量。
GL是聚苯乙烯磺化凝胶型树脂珠。
MR是聚苯乙烯磺化大孔网络树脂珠。
GC-MS是气相色谱与质谱联用。
测试方法
使用气相色谱法（GC法）分离混合物的挥发性组分。将少量的待分析的样品抽至注射器中。将注射器针头置入气相色谱的进样口内，注入所述样品。将所述进样器的温度设置为高于组分沸点的温度，因此所述混合物的组分在进样器内蒸发形成气相。载气，例如氦气，流经所述进样器，并将气态样品组分推入至GC柱。在所述柱内所述组分发生分离。在GC柱内分子在载气（流动相）和高沸点液体（固定相）之间分配。
实施例
在所有实施例中，测试输出物流以检测是否存在任何钠盐；在所有的实施例中，未观察到钠盐。
所用树脂催化剂的性质：
| 树脂鉴定： | MR1 | MR2 | MR3 | MR4 | MR5 | GL1 | GL2 | GL3 | |
| 单位 | |||||||||
| 体积交换容量（VC） | 当量/升 | 1.7 | 1.9 | 0.7 | 1.95 | 3.6 | 0.7 | 1.15 | 1.35 |
| BET表面积（SA） | 米 2 /克 | 53 | 50 | 80 | 35 | 28 | NR | NR | NR |
实施例1：大孔树脂和凝胶型树脂的比较
将30毫升磺化聚苯乙烯催化剂（MR1、MR2、GL1和GL2）（购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司）填充在内径为1.58厘米的流通型柱反应器中。使用丁醛品质为97.7％纯度的丁醛原料，使所述丁醛原料在惰性气体压力为2MPa以及流量为250sccm的条件下以4LHSV（小时-1）流经反应器。使用的温度为80℃。转化率和选择性通过GC法测定。
表1：凝胶型和大孔网络树脂的比较。转化率和选择性。
本发明提供了在可用的高转化率下的优异的选择性。
实施例2：具有低体积交换容量的大孔树脂
将30毫升磺化聚苯乙烯催化剂（MR3）（购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司）填充在内径为1.58厘米的流通型柱反应器中。使用丁醛品质为97.7％纯度的丁醛原料，使所述丁醛原料在惰性气体压力为0.7MPa以及流量为50sccm（厘米3/分钟）的条件下以4LHSV（小时-1）流经反应器。使用的温度为80℃。转化率和选择性通过GC法测定。
本发明提供了在可用的高转化率下的优异的选择性。
实施例3：凝胶型树脂和低丁醛原料浓度方法。
将30毫升磺化聚苯乙烯催化剂（GL3）（购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司）填充在内径为1.58厘米的流通型柱反应器中。丁醛溶液是通过以20/80（重量/重量）的比例稀释于异辛烷中而制备的，并用作原料。然后将该溶液在惰性气体压力为1MPa以及流量为100sccm（厘米3/分钟）的条件下以4LHSV（小时-1）流经反应器。使用的温度为130℃。转化率和选择性通过GC法测定。GL3是凝胶型磺化聚苯乙烯树脂催化剂。
使用GC-MS法在该反应的产物中未检测出丁酸钠。
本发明提供了在可用的高转化率下的优异的选择性。
比较例4：使用（MR4）的间歇法搅拌反应器结果（间歇式的比较例）
将搅拌反应器用于催化剂应用。将1克干燥的催化剂样品（MR4）和5毫升溶液（55重量/重量%丁醛的异辛烷溶液）加入小规模搅拌反应器。关闭该反应器，使用氮气加压至0.3MPa，并在180rpm和120℃条件下保持4小时。过滤该反应产物，并将液体注入气相色谱（GC）。
在该比较例中，选择性差。
实施例5：戊醛原料法制备2-丙基庚烯醛，或“丙基丁基丙烯醛”（“PBA”）
将30毫升磺化聚苯乙烯催化剂（MR4）（购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司）填充在内径为1.58厘米的流通型柱反应器中。原料戊醛溶液是通过将戊醛（98％）溶解在异辛烷中以形成80/20的戊醛重量/溶剂重量比来制备的。然后将该溶液在惰性气体压力为1MPa以及气体流量为50sccm（厘米3/分钟）的条件下以2LHSV（小时-1）流经反应器。使用的温度为120℃。转化率和选择性通过GC法测定。MR4是大孔网络磺化聚苯乙烯树脂催化剂。
使用GC-MS法在该反应的产物中未检测出戊酸钠盐。
实施例6：CSTR
本方法可使用实验室制造的3个反应器的串联构造的CSTR。各反应器体积将为80毫升。加入的总催化剂将为60毫升，分在三个反应器中，各反应器中为20毫升。将使用MR4催化剂。原料为55重量/重量％的丁醛的异辛烷溶液。对于三个反应器构造，本方法使用的流量将为2毫升/分钟（2LHSV）。用于本方法的压力将为0.5MPa，温度将为120℃。各反应器将在120rpm的条件下连续搅拌。该方法将运行12小时。在稳定状态条件下，弃去最初4小时的产物，并且将在12小时时采集代表性样品。将采集样品以获得由GC法测定的转化率和选择性。预期结果：
本发明将提供在可用的高转化率下的优异的选择性。
Claims (5)
1.一种制备支链不饱和醛的连续方法，该方法包括：
提供含有5-90重量％的Cn醛的原料，其中n为3-8；
将所述原料连续地进料到连续反应器；
其中，原料额外地含有10-95重量％的溶剂；
在连续反应器中使所述原料与树脂接触以生产混合物，所述树脂含有酸官能团且不含选自第VIII族的任何金属；
其中，所述连续反应器的温度为100-200℃；
使所述混合物与所述树脂反应，以获得排出物流，所述排出物流含有5-99.99重量％的支链不饱和C2n醛，且对支链不饱和C2n醛的反应选择性至少为92％；
从所述排出物流中除去至少一部分的支链不饱和C2n醛；以及
任选地，回收一部分的所述排出物流，以在所述原料中重复使用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂包括大孔树脂和凝胶型树脂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂包括凝胶型树脂，所述凝胶型树脂的粒径为100-2000微米，粒径分布为高斯、单峰或同时包括此两者，其中，所述凝胶型树脂选自下组：多磺化树脂、单磺化树脂和磺化不足的树脂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触包括在温度为100-200℃和压力为0.1-10MPa的条件下将所述原料连续进料至反应器中。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂包括酸聚合物非均相催化剂。
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