CN103183332A - 石墨烯的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供石墨烯的形成方法，包括：先以半透膜包覆石墨正极(或正极与石墨材料)；将被半透膜包覆的石墨正极(或正极与石墨材料)及负极置于酸性电解液中；进行电解反应，使石墨正极(或石墨材料)剥落形成含氧化石墨烯的石墨碎片，又称为第一氧化石墨烯，其中第一氧化石墨烯的尺寸大于半透膜的孔径；继续进行电解反应，直到第一氧化石墨烯裂解成含氧化石墨烯的石墨碎片，又称为第二氧化石墨烯，且第二氧化石墨烯的尺寸小于半透膜的孔径以穿过半透膜；收集穿过半透膜且扩散至酸性电解液中的第二氧化石墨烯；以及还原第二氧化石墨烯以得到石墨烯。
Description
【技术领域】
本发明涉及石墨烯的形成方法，更特别涉及电解石墨烯的方法。
【背景技术】
在石化燃料日渐短缺的情势下，环保绿能的议题日渐显著，其中储电、储氢等研究主题更是超级电容、燃料电池等技术的核心。
然而，上述关键技术目前极欲突破的瓶颈便是如何生产取得高性能电极储电与储氢的材料。随着单原子层石墨烯材料的问世，其比电容理论值为531F/g、储氢率理论值为6%、导电率理论值为106S/cm，是非常理想的储电、储氢材料。
美国专利早期公开US 20090026086A1采用羧酸有机化合物作为电解液，第一次电解后，经过冷热冲击实验、机械剪切处理后，再进行二度电解，才能将石墨电解为石墨烯碎片。此方法无法光凭电解即获得高产率的石墨烯，而需其他的机械碎裂方法。
美国专利早期公开US 20110079748A1将氧化石墨浸置于碳酸丙烯酯溶液内进行超声波震荡，再以150℃加热所得的氧化石墨烯悬浮液，可得到还原态氧化石墨烯碎片。此方法未提及电解石墨形成石墨烯的制程。
美国专利早期公开US 20080258359A1使用具有扩展性的物质，在电解过程嵌入石墨层中，使石墨初步分解为碎片，再以低于650℃热处理、机械剪切处理，将石墨裂解为石墨烯碎片。此方法无法光凭电解即获得高产率的石墨烯，而需其他的机械碎裂方式。
综上所述，目前需要一种高效率高品质电解石墨烯的量产方法，且此方法不需再搭配机械裂解的制程。
【发明内容】
本发明一实施例提供一种石墨烯的形成方法，包括：以半透膜包覆石墨正极；将被半透膜包覆的石墨正极及负极置于酸性电解液中；进行电解反应，使石墨正极剥落形成第一氧化石墨烯，其中第一氧化石墨烯的尺寸大于半透膜的孔径；继续进行电解反应，直到第一氧化石墨烯裂解成第二氧化石墨烯，且第二氧化石墨烯的尺寸小于半透膜的孔径以穿过半透膜；收集穿过半透膜且扩散至酸性电解液中的第二氧化石墨烯；以及还原第二氧化石墨烯以获得石墨烯。
本发明另一实施例提供一种石墨烯的形成方法，包括：以半透膜包覆正极与石墨材料；将被半透膜包覆的正极与石墨材料及负极置于酸性电解液中；进行电解反应，使石墨材料剥落形成第一氧化石墨烯，其中第一氧化石墨烯的尺寸大于半透膜的孔径；继续进行电解反应，直到第一氧化石墨烯裂解成第二氧化石墨烯，且第二氧化石墨烯的尺寸小于半透膜的孔径以穿过半透膜；收集穿过半透膜且扩散至酸性电解液中的第二氧化石墨烯；以及还原第二氧化石墨烯以得石墨烯。
【附图说明】
图1为本发明一实施例中，电解石墨形成氧化石墨烯的示意图；以及
图2为本发明另一实施例中，电解石墨形成氧化石墨烯的示意图。
【主要附图标记说明】
1~石墨正极；
3~负极；
5~酸性电解液；
7~直流电源；
9~半透膜；
11~含氧化石墨烯的石墨碎片；
11’~氧化石墨烯；
21~正极；
23~石墨材料。
【具体实施方式】
如图1所示，本发明一实施例提供的石墨烯的形成方法如下。首先以半透膜9包覆石墨正极1。半透膜9的材质可为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯或共聚物类等耐酸的高分子材质，其重均高分子约介于1000至6000000之间。若半透膜的重均高分子过高，则半透膜过于硬、脆。若半透膜的重均高分子过低，则半透膜的机械强度较弱。半透膜9的孔径介于10至200nm之间，应视最后收集的石墨烯的尺寸而定。石墨正极1可为块材或片材。
接着将被半透膜9包覆的石墨正极1及负极3置于酸性电解液5中。负极3可为铂、铑、钌、石墨、钛合金或其他在酸性电解液下不受还原反应影响或腐蚀的电极材料。酸性电解液5中，酸源可为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、或其他常见酸类。在本发明一实施例中，酸性电解液5的pH值小于7.0；在一些实施例中，pH值例如是介于-1至6.9之间，亦可为介于0.1至6.5之间。若酸性电解液的pH值过高，则易得到小尺寸石墨烯，然而其电解速度较慢。若酸性电解液的pH值过低，则不易取得小尺寸石墨烯。
如图1所示，石墨正极1与负极3电性连接至直流电源7。直流电源7的电压约介于1至1000V，优选可为5至100V，更优选可为5至15V。若电压过高，则电解速度过快，产物石墨烯的尺寸过大。若电压过低，则电解效率差、速度慢。
接着进行电解反应，使石墨正极1剥落形成含氧化石墨烯的石墨碎片11。由于含氧化石墨烯的石墨碎片11的尺寸大于半透膜9的孔径，因此该含氧化石墨烯的石墨碎片11仍保留于半透膜9中，而不会扩散至半透膜9外的酸性电解液5。如此一来，含氧化石墨烯的石墨碎片11将可持续接收石墨正极1的电压而裂解成更小尺寸的氧化石墨烯11’。当氧化石墨烯11’的尺寸小于半透膜9的孔径时，将穿过半透膜9扩散至半透膜9外的酸性电解液5之中。宏观来看，半透膜9外的酸性电解液5将逐渐变黑，此为氧化石墨烯11’悬浮于酸性电解液5的现象。可以理解的是，半透膜9内外的酸性电解液中，氧化石墨烯11’的浓度应类似。但尺寸较大的含氧化石墨烯的石墨碎片11必然存在于半透膜9中，而不会扩散至半透膜9外的酸性电解液5。综上所述，半透膜外的氧化石墨烯11’的尺寸必然小于半透膜9的孔径。
最后收集穿过半透膜9且扩散至酸性电解液5中的氧化石墨烯11’。在本发明一实施例中，收集氧化石墨烯11’的方法例如为过滤-离心步骤。举例来说，在停止电解反应后，可采用导管(未图示)将含有氧化石墨烯11’的酸性电解液5导入过滤装置。待过滤后，滤得的固体部份为少量残渣与氧化石墨烯11’，液体部份则为酸性电解液。接着可采用另一导管(未图示)将过滤后的酸性电解液导入原来的电解反应槽，补充酸源后，即可进行下一轮的电解反应以继续形成氧化石墨烯11’。上述流程可为自动控制的连续流程。此外，亦可视情况需要，额外添加石墨材料至半透膜9中，例如添加石墨粉末，以维持石墨烯电解产物的产出量。最后有关滤得的固体部份，若要去除过滤后的固体部份中的其它残渣，以进一步分离出氧化石墨烯11’，可采用二甲基甲酰胺(DMF)溶解氧化石墨烯11’，接着再进行离心步骤，使溶有氧化石墨烯11’的上清液与剩余的固体残渣分层，取出其上清液的部份，置于烘箱中进行真空干燥以移除有机溶剂，即得到氧化石墨烯11’。接着还原氧化石墨烯11’，即得石墨烯。举例来说，可将氧化石墨烯11’置于高温炉管，通入H2/Ar(20/80sccm)，以450℃持温30分钟，即可还原成石墨烯。
如图2所示，在本发明的另一实施例中，以半透膜9包覆正极21与石墨材料23。半透膜9的材质选择与前述实施例相同，在此不赘述。同样地，半透膜9的孔径介于10至200nm之间，端视最后收集的石墨烯的尺寸而定。正极21亦可为前述的石墨正极，但优选为不受酸性电解液影响或腐蚀的电极材料，如铂、钌、铑、或金。石墨材料23的尺寸比前述实施例的石墨正极小，可进一步加速电解石墨形成氧化石墨烯的速率。
接着将被半透膜9包覆的正极21与石墨材料23及负极3置于酸性电解液5中。负极3的材质选择，与酸性电解液5的组成及酸碱度同前述实施例，在此不赘述。
如图2所示，正极21与负极3电性连接至直流电源7。直流电源7的电压范围与前述实施例类似，在此不赘述。
接着进行电解反应，使正极21周围的石墨材料23剥落形成氧化石墨烯(未图示)。由于石墨材料23与剥落的氧化石墨烯的尺寸大于半透膜9的孔径，因此氧化石墨烯仍保留于半透膜9中，而不会扩散至半透膜9外的酸性电解液5。如此一来，剥落的氧化石墨烯将持续接收正极21的电压而裂解成更小尺寸的氧化石墨烯11’。当氧化石墨烯11’的尺寸小于半透膜9的孔径时，将穿过半透膜9以扩散至半透膜9外的酸性电解液5。宏观来看，半透膜9外的酸性电解液5将逐渐变黑，此为氧化石墨烯11’悬浮于酸性电解液5的现象。可以理解的是，半透膜9内外的酸性电解液中，氧化石墨烯11’的浓度应类似。但尺寸较大的氧化石墨烯必然存在于半透膜9中，而不会扩散至半透膜9外的酸性电解液5。综上所述，半透膜外的氧化石墨烯11’的尺寸必然小于半透膜9的孔径。
最后收集穿过半透膜9且扩散至酸性电解液5中的氧化石墨烯11’。收集氧化石墨烯11’的方法例如可以为过滤-离心步骤。同前述实施例，在停止电解反应后，可采用导管(未图示)将含有氧化石墨烯11’的酸性电解液5导入过滤装置。待过滤后，滤得的固体部份为少量残渣与氧化石墨烯11’，液体部份则为酸性电解液。接着可采用另一导管(未图示)将过滤后的酸性电解液导入原来的电解反应槽，补充酸源后，即可进行下一轮的电解反应以继续形成氧化石墨烯11’。上述流程可为自动控制的连续流程。此外，亦可视情况需要，额外添加石墨材料至半透膜9中，例如添加石墨粉末，以维持氧化石墨烯电解产物的产出量。最后有关滤得的固体部份，若要去除过滤后的固体部份中的其它残渣，以进一步分离出氧化石墨烯11’，可采用二甲基甲酰胺(DMF)溶解氧化石墨烯11’，接着再进行离心步骤，使溶有氧化石墨烯11’的上清液与剩余的固体残渣分层。取出上清液的部份，置于烘箱中进行真空干燥以移除上清液中的有机溶剂，即得氧化石墨烯11’。接着还原氧化石墨烯11’，即得石墨烯。举例来说，可将氧化石墨烯11’置于高温炉管，通入H2/Ar(20/80sccm)，以450℃持温30分钟，即可还原成石墨烯。
可以理解的是，运用「半透膜9外的酸性电解液5中的氧化石墨烯尺寸小于半透膜9的孔径」的特色，可依需求制备不同尺寸分布的石墨烯。举例来说，可先采用孔径为50nm的半透膜9搭配铂材质的正极21及一般石墨材料23进行电解反应，接着收集半透膜9外酸性电解液5中的氧化石墨烯11’(尺寸小于50nm)。接着将此氧化石墨烯11’搭配铂材质的正极21及孔径为40nm的半透膜9进行电解反应，此时半透膜9内酸性电解液中的氧化石墨烯尺寸应介于40nm至50nm，而半透膜9外酸性电解液中的氧化石墨烯尺寸应小于40nm。以此类推，本发明更可进一步采用不同孔径的半透膜的组合，制备不同尺寸分布的石墨烯。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：
【实施例】
实施例1
配制0.24M的硫酸水溶液100ml作为酸性电解液，其pH值为约0.7。以孔径约40nm的半透膜(单层聚丙烯，购自Celgard)包覆石墨板(购自中央炭素，20×20×2mm,1.44g)后，将石墨板连接直流电源器的正极。将铂线连接直流电源器的负极后，将被半透膜包覆的石墨板与铂线浸入酸性电解液中。直流电源器先以恒定电压2.5V进行一分钟的预电解，使石墨板充分浸润电解液。接着将电压调为10V进行3小时电解，可观察到石墨板逐渐剥落，并有黑色固体穿过半透膜扩散至酸性电解液中。收集半透膜外的酸性电解液先进行过滤分离，以移除液体部份，并将滤得固体以二甲基甲酰胺(DMF)溶解，经超声波震荡5分钟，再将溶有氧化石墨烯的DMF溶液离心(2500rpm，5分钟)，收集上清液，并置于真空烘箱，以190℃将DMF溶剂烘干后，再将氧化石墨烯置于高温炉管，通入H2/Ar(20/80sccm)，以450℃持温30分钟，即可得尺寸小于40nm的石墨烯(0.13g，产率约9%)。经Raman光谱测试，上述石墨烯具有明显的特性波峰(~2650cm-1)，与石墨的特性波峰(~1570cm-1)的强度比(graphene/graphite)约为0.46。
实施例2
配制0.24M的硫酸水溶液100ml作为酸性电解液，其pH值为约0.7。以孔径约40nm的半透膜(单层聚丙烯，购自Celgard)包覆铂线与石墨粒(购自中央炭素，粒径为3μm,总共2g)后，将包覆半透膜的铂线连接直流电源器的正极。将另一铂线连接直流电源器的负极后，将被半透膜包覆的铂线与另一铂线浸入酸性电解液中。直流电源器先以恒定电压2.5V进行一分钟的预电解，使石墨粒充分浸润电解液。接着将电压调为10V进行3小时电解，可观察到石墨粒逐渐剥落，并有黑色固体穿过半透膜扩散至酸性电解液中。收集半透膜外的酸性电解液后离心，以移除液体部份，并将滤得固体以二甲基甲酰胺(DMF)溶解，经超声波震荡5分钟，再将溶有氧化石墨烯的DMF溶液离心(2500rpm，5分钟)，收集上清液，并置于真空烘箱，以190℃将DMF溶剂烘干后，再将氧化石墨烯置于高温炉管，通入H2/Ar(20/80sccm)，以450℃持温30分钟，即可得尺寸小于40nm的石墨烯(0.08g，产率约4%)。经Raman光谱测试，上述石墨烯具有明显的特性波峰(~2650cm-1)，与石墨的特性波峰(~1570cm-1)的强度比(graphene/graphite)约为0.26。
比较例1
配制0.24M的硫酸水溶液100ml作为酸性电解液，其pH值为约0.7。将石墨板(购自中央炭素，20×20×2mm,1.44g)连接直流电源器的正极。将铂线连接直流电源器的负极后，将石墨板与铂线浸入酸性电解液中。直流电源器先以定电压2.5V进行一分钟的预电解，使石墨板充分浸润电解液。接着将电压调为10V进行3小时电解，可观察到石墨板逐渐剥落并扩散至酸性电解液中。收集烧杯内酸性电解液后过滤并离心，以移除液体部份，并将滤得固体以二甲基甲酰胺(DMF)溶解，经超声波震荡5分钟，再将溶有氧化石墨烯的DMF溶液离心(2500rpm，5分钟)，收集上清液，并置于真空烘箱，以190℃将DMF溶剂烘干后，再将氧化石墨烯置于高温炉管，通入H2/Ar(20/80sccm)，以450℃持温30分钟，即可得尺寸介于2至200nm的石墨烯(0.014g，产率约1%)。经Raman光谱测试，上述石墨烯的特性波峰(~2650cm-1)，与石墨的特性波峰(~1570cm-1)的强度比(graphene/graphite)为约为0.3，明显低于实施例1中石墨烯/石墨的强度比，证明缺乏半透膜的直接电解方式产率较低，且石墨烯纯度不足。
虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。
Claims (13)
1.一种石墨烯的形成方法，包括：
以半透膜包覆石墨正极；
将被该半透膜包覆的该石墨正极及负极置于酸性电解液中；
进行电解反应，使该石墨正极剥落形成第一氧化石墨烯，其中该第一氧化石墨烯的尺寸大于该半透膜的孔径；
继续进行该电解反应，直到该第一氧化石墨烯裂解成第二氧化石墨烯，且该第二石墨烯的尺寸小于该半透膜的孔径以穿过该半透膜；
收集穿过该半透膜且扩散至该酸性电解液中的该第二氧化石墨烯；以及
还原该第二氧化石墨烯得到石墨烯。
2.如权利要求1所述的石墨烯的形成方法，其中该半透膜的材质包括耐酸高分子材质。
3.如权利要求1所述的石墨烯的形成方法，其中该半透膜的材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、或上述物质的共聚物。
4.如权利要求1所述的石墨烯的形成方法，其中该电解反应的电压为1至1000伏特。
5.如权利要求1所述的石墨烯的形成方法，其中该酸性电解液的pH值小于7.0。
6.如权利要求1所述的石墨烯的形成方法，其中收集穿过该半透膜且扩散至该酸性电解液中的该第二氧化石墨烯的步骤包括：
过滤该酸性电解液与该第二氧化石墨烯的混合物，获得滤得物；
以有机溶剂溶解该滤得物后进行固液分离步骤，收集该第二氧化石墨烯的溶液；
移除该第二氧化石墨烯的溶液中的该有机溶剂，获得该第二氧化石墨烯。
7.一种石墨烯的形成方法，包括：
以半透膜包覆正极与石墨材料；
将被该半透膜包覆的该正极与该石墨材料及负极置于酸性电解液中；
进行电解反应，使该石墨材料剥落形成第一氧化石墨烯，其中该第一氧化石墨烯的尺寸大于该半透膜的孔径；
继续进行该电解反应，直到该第一氧化石墨烯裂解成第二氧化石墨烯，且该第二氧化石墨烯的尺寸小于该半透膜的孔径以穿过该半透膜；
收集穿过该半透膜且扩散至该酸性电解液中的该第二氧化石墨烯；以及
还原该第二氧化石墨烯，得到石墨烯。
8.如权利要求7所述的石墨烯的形成方法，其中该半透膜的材质包括耐酸高分子材质。
9.如权利要求7所述的石墨烯的形成方法，其中该半透膜的材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、或上述物质的共聚物。
10.如权利要求7所述的石墨烯的形成方法，其中该正极包括石墨电极、铂电极、钌电极、铑电极、或金电极。
11.如权利要求7所述的石墨烯的形成方法，其中该电解反应的电压为1至1000伏特。
12.如权利要求7所述的石墨烯的形成方法，其中该酸性电解液的pH值小于7.0。
13.如权利要求7所述的石墨烯的形成方法，其中收集穿过该半透膜且扩散至该酸性电解液中的该第二氧化石墨烯的步骤包括：
过滤该酸性电解液与该第二氧化石墨烯的混合物，获得滤得物；
以有机溶剂溶解该滤得物后进行固液分离步骤，收集该第二氧化石墨烯的溶液；以及
移除该第二氧化石墨烯的溶液中的该有机溶剂，获得该第二氧化石墨烯。
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