CN103180035B - 熔融热塑性颗粒的多孔制品 - Google Patents

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Abstract

本文描述了具有膨胀型含氟聚合物和内聚无规网络的多孔物品。在一个实施方式中,所述内聚无规网络仅在相邻区域的一部分与膨胀型含氟聚合物相附着。在本发明的另一个方面,所述内聚无规网络是自支撑薄膜。在一个实施方式中的内聚无规网络的表面糙度由Sp值定义,该值大于35微米。

Description

膝融热塑性颗粒的多孔制品

技术领域

[0001] 本发明描述了包括多孔含氣聚合物和热塑性内聚无规网络(coherentirregular network)的多孔制品,其中所述网络与本文所述多孔的含氣聚合物相连。本文还描述了自 支撑(化ee-standing)的多孔内聚不规则网络制品。 技术背景

[0002] 膨胀型含氣聚合物如膨胀型PTFE(聚四氣乙締)用于各种各样的应用,包括但不 限于过滤,排气,服装,医疗植入物,电线和电缆等。膨胀型PTFE是多孔的,允许流体从中穿 过。在一些应用中,膨胀型含氣聚合物与一个或多个支撑层相连,所述支撑层提供尺寸稳定 性和机械强化。此外,有些应用令膨胀型含氣聚合物暴露于高溫或腐蚀性化学物质,限制了 可W使用的支承体材料种类。在运些挑战性的应用中,有时必需使用含氣聚合物支承体,特 别是在高溫下稳定的含氣聚合物支承体。含氣聚合物支承体材料,如非织造物,网,织物,毛 拉,或其他含氣聚合物多孔材料是非常昂贵的,具有有限的可获得性,并且难W与其他含氣 聚合物材料如膨胀型含氣聚合物相附着。

[0003] 另外,在许多应用中,例如排气,透气性和结构完整性均是必要的,W获得产品最 佳性能。在运方面,许多现有技术的复合材料采用耐用的材料,但妥协了透气性,W达到耐 用性。此外,许多现有技术的复合材料具有高的透气性,但对其应用缺乏必要的耐久性。

[0004] 因此,在本领域中仍然需要价格低廉,可广泛易得,易于使用和附着的,并具有突 出的结构完整性和透气性的特性的多孔复合材料。

[000引发明概述

[0006] 本文描述了具有膨胀型含氣聚合物层和热塑性颗粒附着其上的内聚无规网络的 多孔制品。一方面,本发明的多孔制品的第一和第二表面均具有所述内聚无规网络,在一些 其它实施方式中,只有第一表面上有内聚无规网络。多孔制品是可渗透的,并且在一些实 施方式中的比阻(specificresistance)小于2400krayls且大于0.24krayls。在本发明 的一些实施方式中,本文中所界定的多孔制品具有尺寸稳定性和小于20%的面积收缩率。 此外,在一些实施方式中所述多孔制品的内聚无规网络具有如本文所述的图案,如压花,线 性,离散,连接图案等。

[0007] 本发明的另一个方面提供管式、杆状、片状或薄膜(membrane)形式的膨胀型含氣 聚合物。在一个实施方式中,所述膨胀型含氣聚合物是膨胀型PTFE。

[0008] 在本发明的一个方面,所提供的内聚无规网络具有开放区域,并且在一些实施 方式中的运些开放区域的尺寸大于50微米。此外,在一些实施方式中提供具有桥接 化ridging)的内聚无规网络。进一步提供厚度大于5微米的内聚无规网络,或在一些实施 方式中,提供厚度大于5微米但小于500微米的内聚无规网络。在本发明的一个方面,提供 并限定了在多孔制品的至少一个表面上Sp值大于35微米的内聚无规网络。在一些实施方 式中,所提供的内聚无规网络具有至少0. 35米^克的BET表面积,在其它实施方式中,具 有0. 25米^克至5米^克的邸T表面积。

[0009] 在一些实施方式中,所述内聚无规网络包括热塑性含氣聚合物,运些热塑性含氣 聚合物中的一些具有0. 3g/10分钟至lOg/10分钟的烙体流动指数(MFI)。在一些实施方式 中,用来制备所述内聚无规网络的热塑性含氣聚合物是氣化乙締丙締(FEP),更具体地说, 在一些实施方式中,提供的该FEP具有小于1.Og/10分钟的MFI。

[0010] 在一些实施方式中所提供的内聚无规网络(coherentirregularnetwork)包含 一种或多种类型的聚合物,在运些实施方式中,聚合物具有不同的大小,形状,或烙融特性, 如烙融溫度或MFI。

[0011] 在不同的实施方式中所提供的独立不规则网络具有上述的各种特征的内聚无规 网络的自支撑膜(化eestandingfilm)。在本发明中所提供的自支撑膜和多孔制品在一些 实施方式中均具有疏油或亲水处理。此外,本发明提供了附着到多孔制品或自支撑膜的表 面上的支撑层。

附图说明

[0012] 通过对下面运些实施方式的附图和描述的研究,可W完全明了上面所述W及本发 明其它的目的,W及在所呈现的实施方式中的各种优点和新颖特征。图上的参考标记与相 关的文中所述之物件,W及所附的权利要求部分相匹配;因此,更好地理解本发明和变化的 使用的目的是,通过参考附图,其被视为主要是示例性的,而不解释为在本质上的限制,其 中:

[001引图1是一个示例性实施方式的多孔制品表面的沈Μ显微照片。

[0014] 图2是一个示例性实施方式的多孔制品横截面的沈Μ显微照片;

[001引图3是一个示例性实施方式的多孔制品横截面的沈Μ显微照片;

[0016] 图4Α是一个示例性实施方式的多孔制品表面的沈Μ显微照片;

[0017] 图4Β是一个示例性实施方式的多孔制品横截面的沈Μ显微照片;

[001引图5是粉末Α,一种含氣聚合物颗粒的沈Μ显微照片;

[0019] 图6是粉末Β,一种含氣聚合物颗粒的沈Μ显微照片;

[0020] 图7Α是粉末C,一种含氣聚合物颗粒的沈Μ显微照片;

[0021] 图7Β是粉末C,一种含氣聚合物颗粒的沈Μ显微照片;

[002引图8Α是一个示例性实施方式的多孔制品的表面的沈Μ显微照片;

[0023] 图8Β是一个示例性实施方式的多孔制品的横截面的沈Μ显微照片;

[0024]图9是一个示例性实施方式的具有支承材料的多孔制品的横截面示意图;

[00巧]图10是一个示例性实施方式的多孔制品的横截面示意图;

[0026]图11是一个示例性实施方式的多孔制品的横截面示意图;

[0027] 图12是一个示例性实施方式的多孔制品的等角投影(isometric)示意图;

[002引图13A是一个示例性实施方式的多孔制品的横截面示意图;

[0029] 图13B是一个示例性实施方式的多孔制品表面的示意图;

[0030] 图14是一个示例性实施方式的多孔制品表面的示意图;

[0031] 图15是一个示例性实施方式的多孔制品表面的示意图;

[0032]图16A是一个示例性实施方式的多孔制品横截面的示意图;

[0033] 图16B是一个示例性实施方式的多孔制品表面的示意图;

[0034] 图17是具有被针穿孔的膨胀型含氣聚合物薄膜的针框的等角投影示意图;

[0035]图18是具有被针穿孔的膨胀型含氣聚合物薄膜和分散其上的颗粒的针框的等角 投影示意图;

[0036] 图19A是自支撑的内聚无规网络的第一表面的沈Μ显微照片;

[0037] 图19Β是自支撑的内聚无规网络的第二表面的沈Μ显微照片;W及

[0038] 图20是膜A的沈Μ显微照片。

发明内容

[0039] 本文所描述的是包括多孔含氣聚合物和热塑性塑料的内聚无规网络的多孔性制 品。所述内聚无规网络包含相互附着的热塑性塑料颗粒或单元(element),在一个实施方式 中,热塑性塑料颗粒或单元W运样的方式附着或连接在多孔含氣聚合物上:使所述多孔含 氣聚合物基本上保持其多孔结构。例如,一些实施方式中,在将所述内聚无规网络附着在多 孔含氣聚合物的表面之前和之后,所述含氣聚合物的泡点值,即弗雷泽(化azier)数,和格 利(Gurley)值是大致相同的。

[0040] 本发明将通过参考下列的描述和描绘了某些实施方式的附图来描述。显而易见, 对于本领域技术人员,运些实施方式并不代表发明的全部范围,本发明通过可能会被所附 之权利要求中采用的不同的变形和等同的形式被广泛应用。进一步,一个实施方式中所描 述或说明的特征可能会被另一个实施方式所采用而产生了 一个其它的实施方式。权利要求 的范围将延伸到所有运些变形和实施方式。

[0041] 应当指出,运里介绍的任何给定的范围内是指包括任何被包括范围中较小的范 围。因此,例如,从45-90的范围内还包括50-90,45-80,46-89,等等。再例如,95%~ 99. 999% 的范围内还包括,例如,96%至 99. 1%,96. 3%至 99. 7%,99. 91 %至 99. 999% 的 范围。

[0042] 在本发明的一个方面,所述内聚无规网络被连接到膨胀型含氣聚合物层,且其由 Sp值所定义的表面粗糖度大于35um。如图1的表面扫描电子显微照片(SEM)所示,多孔制 品10的内聚无规网络20包含已经被融合在一起的热塑性单元16,产生具有连接部96,孔 隙18和开放区域14的网络.

[0043] -个实施方式的多孔制品10的横截面SEM被展示在图2中,如附着区域32所示, 其中内聚无规网络20仅在相邻区域30的一部分与膨胀型含氣聚合物12相连。另外,图2 还示出了内聚无规网络20沿相邻区域30,在内聚无规网络20和膨胀型含氣聚合物层12 间的桥34。在图2中,内聚无规网络20的厚度约为200um,而膨胀型含氣聚合物12的厚度 约为lOum。在图2中描绘的多孔制品10由内聚无规网络20作为其第一表面22,和膨胀型 含氣聚合物层12作为第二表面24.图3提供了另一个实施方式的横截面的SEM,其中内聚 无规网络20的厚度约为126um,和膨胀型含氣聚合物层12的厚度约为114um。此外,在图 3中膨胀型含氣聚合物和内聚无规网络的厚度差要远小于在图2中所示的膨胀型含氣聚合 物和内聚无规网络的厚度差。图2和图3均展示了内聚无规网络20的孔隙18和附着区域 32,其中内聚无规网络只在相邻区域30中的一部分附着在膨胀型含氣聚合物层12上。内 聚无规网络与膨胀型含氣聚合物的厚度比可W为20或更高,如图2所示。亦可W低得多, 如图3中所描绘,例如接近1。内聚无规网络与膨胀型含氣聚合物的厚度比可W为一个很大 的范围,在内聚无规网络的量相对大的时候为较高的值,例如5至40,或5至80,亦可W低 得多,如0. 25至5,或者所述厚度比可W为在0. 25至80之间的任何比例。

[0044] 在一些实施实例中,期望内聚无规网络与膨胀型含氣聚合物之间只有很少的连 接。如图2,图3和图4b所示,内聚无规网络在沿相邻区域30的具有附着区域32。不想受 到任何理论的限制,通常认为减少内聚无规网络与膨胀型含氣聚合物之间的附着部分会获 得较高的渗透性。通过横截面沈Μ分析,可W确定附着区域的比例;测量在沈Μ中所显示出 的附着区域的长度,并除W在同一张SEM图像中相邻区域的长度。附着区域的比例可W非 常小,如小于0. 1,或者高达0. 8甚至更高,其期望值在约0. 05至0. 25之间。

[0045] 令人惊奇地发现,即使对于比较厚的内聚无规网络也存在内聚无规网络桥接。 桥接,在本文中使用并定义为在膨胀型含氣聚合物表面和内聚无规网络两个附着区域 (attachedregion)之间连接部分(connectingsection)表面之间的间隙或孔隙。桥接 34在图2和图3的横截面沈Μ中均有呈示,其中沈Μ清楚地显示了在内聚无规网络单元和 底下的膨胀含氣聚合物之间的间隙。

[0046] 本文中所用的词汇开放区域被定义为在内聚无规网络中完全延伸穿过材料整个 厚度的孔隙区域。如图1所示,内聚无规网络20没有完全遮蔽(occlude)其下部膨胀含氣 聚合物的表面,而可W通过内聚无规网络看到的膨胀含氣聚合物区域即为开放区域14。本 文所用的开放区域的"大小"的定义是,开放区域开口间可W画出的最长直线的距离,如图 8A和图19A所示。例如,图8A为包含内聚无规网络的多孔制品的表面SEM,其开放区域14 的大小如图所示约为350微米,图19A为内聚无规网络自支撑型膜的表面SEM,其开放区域 的大小,如图所示,约为200微米。

[0047] 在本文中使用和定义的内聚无规网络的连接部分的定义为,内聚无规网络任意一 端与颗粒、单元或内聚无规网络的其他连接部分相连的片段。如图1,图4A,和19A所示。

[0048] 膨胀型含氣聚合物可W由任何能够膨胀W制成的多孔且可渗透的制品的含氣聚 合物所制成,合适的材料包括可膨胀含氣聚合物,例如但不限于膨胀型PTFE,W及由聚合物 制成的膨胀产品,如美国专利5,708,044的(Branca, 1998 ),美国专利6,541,589(Bai11ie, 2003年),美国专利7531611 (S油〇1等,2009年),美国专利申请11/906,877 (Ford)等所 述。

[0049] 膨胀型含氣聚合物可W制备为具有特别针对多孔制品应用的属性。膨胀型含氣 聚合物可被制成具有泡点大于5psi,大于25psi,大于50psi,大于75psi,大于10化si,或 在5pis至15化si之间。膨胀型含氣聚合物层可W制作得非常薄,如大约1微米厚,或者较 厚,例如超过10毫米。膨胀型含氣聚合物层可W具有宽范围的渗透性,或如本文所定义的 比流阻力(specific flow resistance)。制品的渗透性使用Gurl透气度测定仪和/或本 文中描述的化azier测试来测量。为简单起见,运些数值被转换成比流阻力或krayls,其与 Gurl巧秒成正比,和化azier值成反比,定义如下:

[0050]krayls=Gu;rl巧秒X7. 8;34

[0051]krayls=24. 4921/Rrazie;r值

[0052]krayles值的单位为千帕*秒每米,或(kPas/m)。

[0053] 膨胀型含氣聚合物可W被制成比流阻力在约2400krayls至0.eikrayls,或在约 2400krayls和0. 12krayls之间。比流阻力,或kra^值越大,多孔制品的渗透性就越差。

[0054] 四种不同的膨胀型ΡΤ阳膜,全部由W.L.戈尔及同仁股份有限公司(W.L.Goreand AssociatesInc.)提供,其性质被列在表1。表1中所述的膜的性质和特性的范围,证明广 泛多样的膨胀型含氣聚合物可用于制作本发明的多孔制品。

[00巧]表1 :膨胀型含氣聚合物

[0056]

Figure CN103180035BD00111

[0057] 薄膜A按照授予Gore的美国专利3, 953, 566的指引所制成,并进一步描述为具有 与原纤维94相互连接的节点92,如图20所示。薄膜B基本遵照授予化ance等的美国专 利5, 814, 405的指引制成。薄膜C基本遵照授予Bacino等的美国专利7, 306, 729的指引 审IJ成。薄膜D基本遵照授予Bacino的美国专利4,902, 423的指引制成。

[0058] 可W与膨胀型含氣聚合物相连或者制成自支撑制品的内聚无规网络在本文中被 定义为由热塑性颗粒连接在一起的内聚不规则的网络。在运里用来定义内聚无规网络的 术语"内聚"是指制品所包含的单元有效地连接在一起,使制品能够自支撑,因此不包含可 能附着在基材上的离散的颗粒,如涂在膨胀型含氣聚合物基材上的含氣塑性粘合剂。在运 里用来定义内聚无规网络的名词"无规"是指内聚无规网络的结构中沿连接部分的长度方 向,与其它连接部,颗粒或单元的交叉点或连接之间所包含的连接部分没有恒定的直径或 者横截面,因此纺粘、编织、或拉状制品等由具有恒定横截面积的纤维所组成的制品被排除 在外。在运里用来定义内聚无规网络的名词"网络"是指内聚无规网络的单个单元被有效 地连接在一起,W提供一个连续(contiguous)的结构。内聚无规网络被进一步定义为连接 单元之间的孔隙是贯穿整个厚度的,故内聚无规网络是多孔和可渗透的。内聚无规网络还 被进一步定义为具有开放空间。

[0059] 很大范围的热塑性颗粒都可W被用来构建内聚无规网络,包括高分子量,或低的 烙流指数(meltflowindex,MFI)的颗粒。当依照本文所述之MFI方法测试时,特别优选 的为MFI值在0. 2至30g/10分钟的颗粒。不过,MFI值在0. 1至50g/10分钟之间的颗粒 也可W被使用。此外,对于某些应用,含氣塑性颗粒,包括但不限阳P,E阳P,PFA,THV,聚偏 氣乙締(PVDF),CTFE等,W及它们的混合物是理想的。部分用于制备内聚无规网络的颗粒 的MFI值被列在表2中。除非另有说明,表2中所提供的数据是采用本文所提供的MFI测 试方法获得的。

[0060] 表2:烙流指数(MFI)

[0061]

Figure CN103180035BD00121

[0062] *此值为粉末B的供应商所提供

[0063] 粉末A(或称阳P-NC1500)和粉末C(或称E阳P粉末),均由大金工业有限公 司值aikinIndustries,Ltd.)(奥兰伯格(Orangeburg),纽约)所提供。粉末B,或称 PFA9724是由E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.duPontde化moursandCompany)(威尔明顿 (Wilmington),得拉瓦州)所提供。

[0064] 可W通过选择颗粒的大小来提供具有所希望的孔隙率,渗透性,表面积或表面粗 糖度的特定的网络。使用本文描述的方法,对一些用来构建内聚无规网络的颗粒进行颗粒 尺寸分析,其数据被列在表3中。请注意平均颗粒尺寸(MA)在大约20至30微米之间。可 W预想到,较小和较大的颗粒或两种或多种不同大小的颗粒的混合物可W用来产生内聚无 规网络。例如颗粒小至5至20微米,或大至lOOum的颗粒W及在运两者之间的任何大小的 颗粒都可W被使用。图5至图7提供了一些实施方式中颗粒71的沈Μ图像。其中图5为 粉末Α72,图6为粉末C74,W及图7a和图化为粉末Β76,如表2中所定义。图5至图7中 所示Ξ种粉末的表面积采用本文所描述的方法进行测量,粉末B或PFA颗粒具有很高的表 面积,如在表4中所报告,大于13m7g。高表面积颗粒可W在某些应用中使用,W达到更好 的液体的滚落(roll off)性能。

[00财表3 :颗粒尺寸

Figure CN103180035BD00122

[0066]

[0067]

[0068] 表4 :BET表面积

[0069]

Figure CN103180035BD00123

[0070] 在一些实施方式中,两种或更多种不同类型的颗粒可W被选择使用来制备内聚无 规网络。在一个实施方式中,不同类型的颗粒被混合起来,如图8A或8B所示,而在另一个 实施方式中,在第二种颗粒被施加之前,第一种颗粒被施加在膨胀型含氣聚合物层上,如图 4A和图4B所示。使用两种或者更多种颗粒能够有助于将内聚无规网络与膨胀型含氣聚合 物相连,将渗透层与支撑层相连,或者提供期望的渗透性,孔隙率,表面积,耐磨损性,表面 粗糖度,自支撑膜强度,或电导性等类似性质。

[0071] 在如图4A和图4B所示的一个实施方式中,在第二种颗粒被涂覆之前,第一种颗粒 被施加或涂覆在膨胀型含氣聚合物上,由于颗粒具有不同的烙点,所W内聚无规网络在所 述内聚无规网络20内含有不同的第一单元28和第二单元29。在另外一个实施方式中,第 一种和第二种颗粒被分步施加在膨胀型含氣聚合物上,选择具有与膨胀型含氣聚合物有较 好粘附性的第一颗粒,而第二种颗粒则选择具有高的耐磨性。在一些情况下,可能期望分步 施加多种不同颗粒,如Ξ种或更多种来形成内聚无规网络。

[0072] 在一个实施方式中,在形成内聚无规网络之前或施加或涂布在膨胀型含氣聚合物 上之前,将两种或多种颗粒混合或揽拌在一起。进一步地,被选择的一种颗粒可能其烙点较 别的颗粒要低,所W较低烙点的颗粒会烙化而形成内聚无规网络,将两种或更多种不同颗 粒相连接在一起。如图8B所示,在第一单元28和第二单元29之间的界面98可W在内聚 无规网络20中被辨识出来。

[0073] 内聚无规网络可W在膨胀型含氣聚合物的表面制成,或者也可W制成为自支撑制 品。在一个实施方式中,内聚无规网络先形成自支撑制品,然后被附加到膨胀型含氣聚合物 上,其中附加的部位是不连续的,所W多孔制品仍然保持其渗透性。将自支撑内聚无规网络 附加在膨胀型含氣聚合物上可W通过加热的方式,W使部分内聚无规网络烙化而附着在含 氣聚合物之上,或者通过使用不连续的附加方式,如粘合剂,或者键合点等类似方式。如图9 所描绘,非连续性的附加部位44,将内聚无规网络20和支承材料46,固定在膨胀型含氣聚 合物12上。

[0074] 在一个实施方式中,内聚无规网络进一步包含不烙性可加工颗粒。不烙性可加工 颗粒可W是无机颗粒,如二氧化娃,碳等,或者不烙可加工聚合物如聚酷亚胺,PPS,PTFE,或 类似物。在运些实施方式中,热塑性颗粒或单元被连接起来W生成内聚无规网络,而不烙性 可加工颗粒则被附加在其中或其上。

[0075] 在一个实施方式中,不烙性可加工颗粒可W在内聚无规网络被融合前施加。例如, 在一个实施方式中,在施加第二不烙性可加工颗粒前,第一热塑性颗粒或两种或多种热塑 性颗粒被施加到膨胀型含氣聚合物上。内聚无规网络然后通过例如加热至足够的溫度和时 间,W使热塑性颗粒形成内聚无规网络的方式来融合。在另一个实施方式中,不烙性可加工 颗粒和热塑性颗粒的混合物被施加到膨胀型含氣聚合物或者内聚无规网络上,然后加热至 足够的溫度和时间来制备内聚无规网络,所述内聚无规网络中或者所述内聚无规网络上结 合有不烙性可加工颗粒。

[0076] 内聚无规网络可W被制备为具有高的表面积,运在某些应用中是一个有价值的特 性。按照实施例7和实施例10所制备的内聚无规网络的表面积被列在表5中,并且可W与 50微米厚的FEP薄膜或者比较例1相比较。实施例7和实施例8的表面积分别为0. 086m7 g,和3. 262m7g,两者均远大于FEP薄膜的表面积0. 024m7g。FEP薄膜具有平坦光滑的表 面,运在很多应用中是不希望的。在一些实施方式中,内聚无规网络的表面积可w被制成大 于 0. 050m2/g,大于 4. 0m2/g,或在 0. 050m2/g至 6. 0m2/g之间。

[0077] 表5BET表面积

[0078]

Figure CN103180035BD00141

[0079] 在一些实施方式中的内聚无规网络可W做得非常薄,如薄至制成它的单层热塑性 颗粒厚度,如厚度小于20微米。在其他实施方式中,内聚无规网络可W制备得较厚,如厚于 20微米,厚于50微米,厚于100微米,厚于250微米,厚于1毫米,或者在20微米至1毫米 之间,或者在约25微米至500微米之间,或者在约25至250微米之间。取决于所欲应用的 要求,内聚无规网络的厚度是可W选择的。

[0080] 在一个实施方式中,内聚无规网络被附加在膨胀型含氣聚合物层的一面,如图2 和图3B所描绘。在另一个实施方式中,内聚无规网络被附加在膨胀型含氣聚合物层的任一 面,如图10和图11所描绘,提供内聚无规网络20作为多孔制品10的第一表面22和第二 表面24。在另一个实施方式中,两种不同的内聚无规网络被附加在膨胀型含氣聚合物层的 任一面上,如图11所描绘,其中在第二表面24的内聚无规网络20明显的薄于第一表面22 上的内聚无规网络20。此外,在不同的内聚无规网络被附加在膨胀型含氣聚合物的任一面 的实施方式中,内聚无规网络可能包含不同类型、尺寸、排列或者比例的颗粒或者由不同类 型、尺寸、排列或者比例的颗粒所制成。

[0081] 例如,膨胀型含氣聚合物与内聚无规网络的厚度比可W在相当大的范围如从约 1:1至约1:10, 1:20, 1:50, 1:100,或者1:200,或者在运些范围内的所有子范围内变化。运 个比值也可W高于1 :200。同样,内聚无规网络物与膨胀型含氣聚合物的比亦会在相当大 的范围如从约1:1至约1:10, 1:20, 1:50, 1:100,或者1:200,或者在运些范围内的所有子范 围内变化。运个比值也可W高于1 :200。

[0082] 多孔制品可W制成片,管或者柱状。众所周知膨胀型含氣聚合物,特别是膨胀PTFE 可W被制成片或膜,管或者柱状。内聚无规网络可W片,管或者柱状形式附加到膨胀型含氣 聚合物层上,或者片状多孔制品可W卷成管状或者卷绕成柱。如图12所描绘,多孔制品10 包含内聚无规网络20,所述内聚无规网络20仅在整个长度36的一部分巧日长度38所示) 和未涂覆的长度40处与膨胀型含氣聚合物管30相连。所示内聚无规网络是在膨胀型含氣 聚合物管的外径32上,但是也可W在内径34上。

[0083] 令人惊奇地发现,在一些实施方式中,膨胀型含氣聚合物的渗透性并没有由于附 加了内聚无规网络而明显降低。运个现象可W通过比较膨胀型含氣聚合物的渗透性与向前 述膨胀型含氣聚合物附加了内聚无规网络的多孔制品的渗透性相比较来证明,该数据被列 在表6和表7中。特别地,如实施例5所描述,令人惊奇的是具有初始高渗透率100化azier 或者0. 24krayls的膨胀型含氣聚合物在附加了内聚无规网络后,保持77化azier, 0. 32krayls的渗透性。更进一步,实施例5展示了内聚无规网络可w很大程度提高膨胀型 含氣聚合物的强度,特别是高渗透性的膨胀型含氣聚合物的强度。在实施例5中使用的膨 胀型含氣聚合物的钢球顶破强度在附加了内聚无规网络后从6. 45N增加到11. 44N,几乎增 加了 一倍。

[0084] 表6

[0085]

Figure CN103180035BD00151

[0086] 相对低渗透性的膨胀型含氣聚合物巧日用来制备实施例6的)的渗透'生在附加了内 聚无规网络后并没有明显降低,如表7所示。

[0087]表 7

[0088]

Figure CN103180035BD00152

防)8引在一些实施方式中,附加内聚无规网络可W很大程度改进膨胀型含氣聚合物的抗 磨性,而同时不明显降低其渗透性,泡点或者所期望的前两者的组合。如表8所示,在膜A 上附加内聚无规网络,如实施例1所描述,将本文所描述的Martindale磨损测试的失效循 环值从40循环提高到150循环。

[0090] 表 8

[0091]

Figure CN103180035BD00153

[0092] 膨胀型含氣聚合物通常具有相对平滑的表面,运在一些应用中的不期望的。而本 发明中的内聚无规网络与膨胀型含氣聚合物相较具有明显更粗糖的表面。在一些应用,如 但不限于通风,过滤,服装或类似应用中,粗糖的表面会有利于液体的滚落,特别是多孔制 品被处理为疏油的时候。表面粗糖度按照本文的步骤进行测量,并列在表9中。Sa值是平 均粗糖度,或者所有点与测试部分表面拟合平面的偏差值,或者与平均值偏差的算术平均 值。内聚无规网络的Sa值至少比膨胀型含氣聚合物和FEP挤出膜的Sa值高至少一个数量 级。本发明的内聚无规网络可W制作为Sa值为大约大于或等于12,高于20,高于40或者 在12至60微米之间。Sp值是最高峰与平均平面的高度。内聚无规网络的Sp值分别约为 膨胀型含氣聚合物和FEP膜的30和15倍。本发明的内聚无规网络的Sp值可W为约50或 更高,高于100,高于200,或者在50至300微米之间。

[009引表9 :表面粗糖度

[0094]

Figure CN103180035BD00161

[0095] 多孔制品可W固定(affix)到支撑层,例如但不限于纺织或无纺织物、网布、网 幕、拉或另一膨胀型含氣聚合物上。在图9中描绘的支承层46可W通过非连续性的连接44 附着到膨胀型含氣聚合物12,或者内聚无规网络20之上,W提供额外的尺寸稳定性,硬度, 强度等类似性质。非连续性的连接可W是粘合剂,粘合性网或织物,通过加热或压力的点键 接,或超声焊接W及类似方法。

[0096] 可W通过将单元或者颗粒连接在一起制成内聚无规网络,然后将内聚无规网络附 加到膨胀型含氣聚合物层上。将一些颗粒附着到膨胀型含氣聚合物上时,可W利用将颗粒 彼此连接的方式来制成内聚无规网络。一个内聚无规网络可W固定到膨胀型含氣聚合物的 一面上,然后将第二个内聚无规网络固定在同一表面或者相对的另一表面上。

[0097] 可W使用加热的方式将用来制备内聚无规网络的颗粒或单元连接在一起,可W使 用任何传统的热源,如对流烘箱,加热板,热福射等。另外,颗粒可W通过感应加热或者超声 加热的方式将颗粒相互结合或者结合到膨胀型含氣聚合物上。

[0098] 在一个实施方式中,内聚无规网络是通过在膨胀型含氣聚合物的一个表面上涂覆 FEP颗粒,即粉末A的方式来制成的。涂覆过的膨胀型含氣聚合物再被加热至足够的溫度和 时间W引起FEP粉末自身连接形成内聚无规网络并连接到膨胀型含氣聚合物上。

[0099] 在另外一个实施方式中,内聚无规网络可W利用图13A至图16B所示图案方式来 制成。所述图案可W是任何使内聚无规网络的性质如厚度或者密度沿所述网络的表面或者 厚度方向发生变化的图案。一种线性图案50,如在本文中定义,并在图13A和图13B中所描 绘,是一种在开放区域52的平行长度之间包含内聚无规网络20的多个且相对平行的长度 的图案,所述开放区域中膨胀型含氣聚合物12上没有内聚无规网络20。在另一个实施方式 中,一种离散的图案54在本文中定义并且描绘在图14中,该图案包含由开放区域52所围 绕的相互离散的内聚无规网络56。在另一个实施方式中,一种连接的图案58在本文中定义 并描绘在图15中,其包含相连的内聚无规网络60和离散的开放区域62。在另外一个实施 方式中,多孔制品可W为浮雕图案65,如图16A和图16B中所描绘,其中内聚无规网络为相 当有规律地在表面上改变厚度。浮雕图案可W具有线性,离散或连接图案的总体特征,其中 较薄区域的材料被设置为对应于开放区域。图案可W选择W提供所要实现的应用所特需的 性质。例如,线性图案或离散图案可W在当通过表面的流动重要的时候使用。

[0100] 内聚无规网络的图案可W通过使用掩模的方式将颗粒或单元施加到表面来实现, 或者通过加热或者压力的方式将图案压印在材料上的方式来形成,压印可W在颗粒相互连 接之前,之中或之后进行。此外,图案可W利用当膨胀型含氣聚合物材料通过颗粒施加区时 间歇性地释放颗粒来实现。在另外一种实施方式中,图案也可W通过去除材料的方式来实 现。

[0101]本发明的多孔制品可W通过各种技术来呈现疏油,从而使其适合于某些应用,例 如通风应用,其中材料具有高空气流量,高水进入压力,并耐低表面张力流体如油的穿透。 如在本说明书中,名词"疏油"是指一个物体采用AATCC测试方法118-2002的油标定值 大于约2。例如,多孔物体可W被全氣间二氧杂环戊締聚合物溶液所涂覆,如在美国专利 5, 116, 650中所描述。涂覆也可W在多孔制品的至少一种单元被连接在一起之前进行。如, 膨胀型含氣聚合物可W在将内聚无规网络附加或施用于所述膨胀型含氣聚合物之前用涂 覆溶液进行处理,W提供疏油性。

[0102] 可W通过各种技术使多孔制品具有亲水性,从而使之适用于液体过滤应用,包括 例如水性流体过滤。亲水在运里被定义为该材料为水可湿润的,故水可W在低压力,如小于 lOkPa下,渗透通过材料的第一表面至第二表面。

[0103]本发明的多孔制品可W制备为在高溫下具有尺寸稳定性。膨胀型含氣聚合物在暴 露于高溫时可能会明显收缩。例如,表10所示数据显示膨胀PTFE薄膜,薄膜C,当加热至 150°C5分钟时,可W收缩大约72%的面积,而根据实施例9制备的其上具有内聚无规网络 的同样的薄膜仅收缩了 6%。在本发明中的多孔制品,当其按照本文所述的尺寸稳定性测试 进行测试时,其面积收缩小于20%,被定义为具有尺寸稳定性。

[0104] 表10 :尺寸稳定性:

[0105]

Figure CN103180035BD00171

[0106] 一个比较例的非连续性的含氣塑料和ePTFEP薄膜复合物被制成并测试其尺寸稳 定性。膨胀薄膜按照Bacino等的美国专利申请11/738, 761的指示制成,并分别制备为具 有或者没有非连续性FEP表面层,分别见实施例11和实施例10。内聚无规网络被附加在实 施例10的ePTFEP膜上,和附加在实施例11的非连续性表一侧面层上,分别制成实施例12 和实施13。所有四个样品均进行本文所描述的热尺寸稳定性测试,其结果被列在表11中。 两个没有内聚无规网络的样品的面积收缩约为70%,而有内聚无规网络的样品的面积收缩 则小于3%。

[0107]表 11 :

[010 引

Figure CN103180035BD00181

[0109] 在实施例中描述并制作的多孔制品的测量数据被列在表12.

[0110] 表 12 :

[0111]

Figure CN103180035BD00182

Figure CN103180035BD00191

[011引附加定义:

[0114] 本文所用的多孔制品材料被定义为具有第一表面及第二表面,和位于它们之间的 微孔,其中,当施加压力时流体,空气或气体,可W从第一表面通过至第二表面;例如,W本 专利的目的,具有小于500秒或约4000krayls格利值的材料被认为是多孔的。

[0115] 在本文中,内聚无规网络被定义为含氣塑性颗粒或者单元例如通过烙化或融合的 方式连接在一起,W形成由基本上非均匀单元所构成的多孔和可渗透的材料,而均匀单元 是指在整个长度的较大部分具有恒定的截面形状。

[0116] 附着在本文中被定义为将材料连接起来,运样需要用较大的可测量的力量(重力) 来将他们分离开来。

[0117] 相邻区域在本文被定义为在可渗透层和膨胀型含氣聚合物层之间的区域,在可渗 透层被添加到膨胀型含氣聚合物的任一面的实施方式中,在膨胀型含氣聚合物的任一面上 各有一个相邻区域。

[0118] 自支撑在本文中被定义为其材料具有足够的机械完整度,本身可W被加工,不需 要支持,或者附着在另一种材料上。例如所述自支撑材料也可W放在膨胀型含氣聚合物上 并附着在上面。

[0119] 连续在本文中被定义为通过完整顺序连接的表面。 阳120] 测试方法

[0121] 热尺寸稳定性

[0122] 片材的样本被切至15. 2乘3. 8厘米,并被放置在一个薄侣托盘上,用侣锥宽松地 覆盖,W保护样品,但对样品不造成限制,然后将其放置在已预热至150°C设定溫度的烘箱 中。5分钟后,托盘从烘箱中移除。托盘冷却,然后样品从托盘中移出并测量尺寸。然后计 算收缩百分比并报告在表10内。 阳12引恪流指撒(MFI)

[0124] 按照ASTMD1238 (通过挤压塑性仪进行热塑性塑料烙流指数的标准测试方法)的 一般指引来测试用于制备内聚无规网络的粉末的烙流指数。特别地,按照步骤A,采用溫度 372°C和216kg的负载。具体详见ASTM标准的第8部分。

[0125] 该测试方法包括使用挤压式塑性仪来测定烙融热塑性树脂的挤出速度。在经过一 段特定的预加热时间后,在预定的溫度,负载和缸体中活塞位置的条件下,树脂被挤压通过 一个特定长度和孔径的模孔。测量的单位为每10分钟的物质克数(克/10分钟)。该测量 是基于在给定时间之内从模孔挤出的物质的质量。通常用于烙流指数在0. 15至50克/10 分钟的物质。 阳12引颗粒尺寸

[0127] 颗粒尺寸使用HoneywellMicrotrac小尺寸自动循环仪(ASVR)和Microtrac X100激光器进行。在80毫升的烧杯加入异丙醇(IPA),然后加入大约2克样品。然后使用 (^iframo Type RZRI(Wia;rton,加拿大)揽拌器揽拌烧杯约3至4分钟。Microtrac的测量 池部分充满异丙醇并开动液流。当microtrac的背景读数为零时,缓慢加入待测样品直至 Microtrac指示完成。每个样品进行3次测量。本测试所报告的数据包括:

[0128]MV--"体积分布"的平均直径(单位为微米)表示分布的重屯、。Mie散射或者修正 Mie散射计算被用来计算分布。计算MV的公式显示该值会被分布中较大颗粒的体积所加权 (严重影响)。该值是一类颗粒平均尺寸或中屯、趋势。

[0129]MN--"数量分布"的平均直径(单位为微米)使用体积分布数据计算,受到分布中 较小颗粒的加权。该类平均与颗粒的计数相关。

[0130]M--"面积分布"的平均直径(单位为微米)由体积分布进行计算。该面积平均值 受到分布中较粗糖颗粒的数量影响要小于MV(也较不敏感)。该值代表了颗粒表面积分布 的信息。

[0131]CS--计算表面积--单位为M7cc,该值显示比表面积。CS的计算假设光滑的实屯、 球形颗粒。该值可W通过除W颗粒的密度的方式换算为传统的SSAM2/克单位。但不能够 与BET或者表面积测量的其他吸收方法互换,因为CS值没有包括颗粒孔隙率,吸收特性和 颗粒的拓扑(topographical)特性。

[0132]SD--标准偏差,单位微米,也称为图形标准偏差(σg),是分布宽度的测量值。该 值不是多次测量的变动度。计算公式为(84%-16%) /2 阳13引厚麼测量

[0134]将材料放置在KaferFZ1000/30厚度卡规(卡法测量有限公司(Kat'erMessu虹enf油rikGmbH),菲林根-施文宁根(Villingen-Schwenningen),德国)的两 个平面之间进行厚度的测量。测量采用Ξ次测量的平均值。在一些情况下,Mitutoyo卡 错-JVD028NO. 2804S-10,化anagawa,日本)被用来进行样品厚度的测量。 阳1对百分孔險率

[0136] 面积质量和样品的厚度被用来计算百分空隙率。样品的面积质量除W厚度来确定 样品密度(PS)。百分孔隙率可W用下列公式计算

[0137]

Figure CN103180035BD00201

[013引其中P m=原料的密度成/毫升)。例如FEP的密度值为2. 14克/毫升。 。"引渐点的测量

[0140] 泡点和平均流动孔径按照ASTMF316-03的一般指弓I,使用毛细管流动孔径 仪(购自多孔材料公司,伊萨卡,纽约(PorousMaterialsInc. ,Ithaca,NY)的Model CFP1500AEXL)测量。样品薄膜被放置在样品仓内,用表面张力为19. 1达因/厘米的 SilWick有机娃液体(多孔材料公司可提供)润湿。样品仓的下错为直径2. 54厘米,3. 175 毫米厚度的多孔金属碟片(MottMetallurgical,Farmington,CT, 40微米多孔金属碟),样 品池的上错有一 3. 175毫米直径的孔。使用Capwin软件6. 62. 1版,下列参数按照下表所 列设置。泡点和平均流动孔径是两次测量的平均数。

[0141]

Figure CN103180035BD00211

阳14引 後巧格利估测量

[0143]Gurley空气流量测试测量100立方厘米空气在12. 4厘米水柱压力下通过6. 45平 方厘米样品的时间,单位为秒。样品在Gurl巧DensometerModel4340自动透气度测量仪 中测量,结果取Ξ次测量的平均值。

[0144]歲过率颁1|量;Frazier

[014引 Textest仪器(TextestInstruments),FX3310 -施溫泽己奇(Schwerzenbach), 瑞±测试压力设为125Pa,单位为CFM。"引表而巧测量/ (邸T)

[0147] 使用化unauer-Emmett-Teller度ET)方法在CoulterSA3100气体吸收分析仪(贝 克曼库勒公司度eckmanCoulterInc.),富勒敦O^llertorOiCA)上进行ePT阳膜的单位 质量的表面积测量,单位为mV克。样品从ePTFE薄膜片的中屯、切下并放入下小样品管(参 考号码820151)中。ePT阳样品的质量约为0.1至0.2克。样品管放置在CoulterSA-表 面积预除气机(PrepSurfaceAreaOutgasser),(型号SA-PREP,P/N5102014)(贝克曼库 勒公司度eckmanCoulterInc.),富勒敦(化1161"1:〇]1),〔4)上,用氮气在110°C下吹扫2小 时。然后样品管从SA-预除气机上取下并称重。然后样品管被放入SA3100气体吸收分析 仪上,肥T表面积测量按照仪器的操作指示进行,使用氮气来计算自由空间,氮气作为吸收 气体。每个样品记录单次测量值。 。"引表而谢撒麼测量

[0149] 多孔制品的表面粗糖度使用NanoveaSTAOOSeries(显微成像公司(Micro 化otonic,Inc))进行测量。设定了下列参数:

[0150] 扫描参数:2mmx2mm面积,在X和y方向上步长25微米

[0151] 表面维度:面积

[0152] 起始点:中性

[0153] 单方向:

[0154]笔:3500 光学

[0155] CHR采集:30hz

[0156] 下列描述的各参数被测量:

[0157] 1.Sa-偏离平均值的算术平均。平均粗糖度或所有点对测试部分表面拟合平面的 偏差

[015 引

Figure CN103180035BD00221

[0159] 2.Sq-对均值偏差的均方根。计算表面起伏的有效值(RMS)

[0160]

Figure CN103180035BD00222

[0161] 3.Sp-表面最高点。最高峰和平均平面之间的高度。

[0162] 4. SV--表面最低谷底点。平均平面和最低谷底之间的深度。

[0163] 5.St-表面全高。在最高峰和最低点的高度。

[0164] 6.Ssk-深度分布曲线的对称性。负值的Ssk表示其表面主要由一个高地和深且 细的谷所组成。在运种情况下,分布为偏向顶部。一个正的Ssk值表示表面在平面上有很 多的峰。该分布偏向底步。由于使用了很大的指数,该参数对取样和测量噪音很敏感。

[0165]

Figure CN103180035BD00223

[0166] 7.Sku-深度分布曲线的平坦性。由于使用了很大的指数,该参数对取样和测量噪 音很敏感。

[0167]

Figure CN103180035BD00224

[016引 8.Sz-表面10点的高度。在测量长度上最高5点和最低5点的平均距离。3X3 的临近地区被考虑在内W寻找高峰和低谷。

[0169]

Figure CN103180035BD00225

[0170] 杭磨损郷I试

[0171] 磨损是按照ASTMD4966 "纺织面料的耐磨性(Martindale磨擦试验仪法)标准试 验方法",使用具有下列改装的Martindale磨损测试装置进行测试。6. 25英寸直径的圆形 试样被放置测试台的标准测试拉上,正面向上,所W样品的膜的表面会经受磨损的考验。在 试样夹持器上的试样被一个1.5英寸直径的搭钩化ook)和环扣(loopfastener)的钩侧 面所代替,搭钩向下,所W可W用来挑战(challenge)样品。该材料为尼龙搭钩,从诺曼沙 特公司(NormanSiatzCo. 3570EastStreetRoad,Bensalem,PA19020)获得,产品为"两英 寸宽黑搭扣"(TwoinchwideBlackHook)。

[0172] 磨损运动W固定的间隔进行,抗水静压试验在每个间隔结束后进行。初始的运动 间隔是25次运动,直到达到50次运动。

[0173] 抗液体测试按照如下进行。测试抗液性的样品在改装过的Suiter测试装置上测 试,使用水作为代表性的测试液体。水被压向样品大约4又1/4英寸直径的面积,该面积被 两个橡胶圈W夹持的方式封住。样品测试时,对样品取向W使其外膜一面为抵抗水压的一 面。样品上的水压通过连接于蓄水器的水累增加至约Ipsi,压力通过适当的仪表来指示, 并通过在线的阀口所控制。测试样品有一个角度,而水则是循环的W确保和水的接触,而不 是空气压向样品的较低的一面。在样品外膜表面的相对表面,每3分钟就观察一次是否有 水强制通过样品。在表面观察到液体水即被认为是渗漏(leak)。当在3分钟内样品表面 上没有观察到水时,就会获得通过(抗液)等级。如果样品通过了测试,则该样品是"抗液" 的。样品有任何可见的液体水渗透,例如,W液滴的形式,针孔泄露等,均为不抗液而没有通 过测试。达到抗液失效的磨损循环次数被报告在表8中。用来制作实施例2中的多孔制品 的ePTFE膜被用来作为对照样品,其需要40个循环来达到抗液失效,而按照实施例2制成 的样品则要150次循环来达到抗液失效。

[0174] 下面的实施例是为了说明本发明,但不应被解释为W任何方式限制本发明的范 围。 巧] 《孔制品制备方法

[0176] 如表1中所描述的膨胀PTFE膜82样品被放置在30. 5厘米乘30. 5厘米的针框80 上,针框有12mm高的针84,大约每隔12mm放置一枚,如图17所描绘。粉末或者粉末的混合 物被放置在美国标准筛80号筛上(杜尔制造公司值ualManufac化ringCo.)芝加哥,伊 利诺伊州),筛开孔为0. 180mm。轻拍筛子,将热塑性颗粒86分布到ePTFE样品82上,如图 18所描绘。针框然后被放置在一个侣盘90上,侣盘尺寸大约为36厘米乘36厘米,沿边有 大约1厘米高的边缘,如图19所描绘。一个36厘米乘36厘米大小,边缘约为5厘米高的 盖子被放置在样品之上。再加热覆盖的样品;该样品被放置DespatchVSeries烘箱(迪 斯帕奇工业公司值espatchIn化stries),明尼阿波利斯(Minneapolis),MN),溫度设定为 305Γ约15分钟,然后去掉盖子,样品在从烘箱中取出前保留另外5分钟,W生成由热塑性 颗粒融合一起并附着在膨胀型含氣聚合物膜上的内聚无规网络多孔制品。

[0177] 在下列实施例的所有的多孔制品均按照所述的一般方法,除非在实施例中另有说 明。

[017引 连施俩I1

[0179] 按照多孔制品的制备方法来制备多孔制品,通过分散阳P粉末,NC1500 (大金,日 本),即本文所述的粉末A,到ePTFE膜,即本文所述的膜A,然后按照所描述的多孔制品的制 备方法在烘箱里加热,不同的是除去盖子后,它被继续留在烘箱中8分钟。由热塑性颗粒融 合形成内聚无规网络,并附着到膨胀型含氣聚合物上来制成多孔制品,如在图1所示的沈Μ 图像。

[0180] 该多孔制品然后按照本文所述方法进行各种性质的测试,按本实施例制成的样品 的数据被列在表9和表12中。

[0181] 进一步,按照本文描述的办法,测试了该样品的耐磨性。制作实施例1的多孔制品 的ePTFE膜作为对照样品,测试得到需要40次循环达到抗液失效,而按照实施例1制作的 样品则要150次循环才达到抗液失效。

[0182] 实施例2

[0183] 按照多孔制品制备方法,将50%重量的粉末A与50%重量粉末B的混合物分散到 膜A上来制备多孔制品。两种粉末的混合通过将它们放置在一个大的容器内然后转动容器 直至颗粒被混合的方式进行。按照多孔制品制造方法的步骤,被粉末涂覆的样品放置在烘 箱中。制成的多孔制品具有融合在一起的热塑性颗粒,W形成依附着到膨胀型含氣聚合物 上的内聚无规网络,如在图8A和图8B中沈Μ图像所示。

[0184] 该多孔制品然后按照本文所述方法进行各种性质的测试,按本实例制成的样品的 数据被列在表9和表12中。

[0185] 实施例3

[0186] 按照多孔制品制备方法,将粉末A分散到膜A上,如在本处所描述,来制备多孔制 品。样品被放到烘箱中,按照例1中的步骤,加热到305Γ15分钟。15分钟后,盖子被移掉, 样品在从烘箱中移出前继续保持5分钟。在从烘箱中被拿出后,粉末B被分散到样品上,盖 子又覆盖到样品上并将盖好的样品放回烘箱,仍然加热至305Γ。5分钟后盖子被移除,样 品在烘箱中继续保持3分钟。

[0187] 制成的多孔制品具有由热塑性颗粒融合形成的内聚无规网络,并附着到膨胀型含 氣聚合物上,如在图4A和图4B中所示的沈Μ图像。

[018引该多孔制品然后按照本文所述方法进行各种性质的测试,按本实施例制成的样品 的数据被列在表9和表12中。

[0189] 实施例4.

[0190] 按照多孔制品制备方法来制备多孔制品,不同之处为膜A被固定在一个约为30厘 米直径,2. 5厘米高的高髓内,使用软管夹而不是针框架来固定。粉末A被分散到膜B上,然 后按照制作多孔制品的制备方法来加热,包括将样品放在盘子上并用盖子覆盖。制成的多 孔制品具有由热塑性颗粒融合形成的内聚无规网络,并附着到膨胀型含氣聚合物上。

[0191] 样品的渗透性按照本文描述的方法测试,其平均值为51化aizier。然后样品又放 回到盘中,用盖子覆盖,放回烘箱中加热至305°C保持另一个15分钟。在样品再次从烘箱中 取出后,样品的平均渗透性为47.5化azier。然后样品又放回到盘中,用盖子覆盖,放回烘 箱中加热至305Γ保持第Ξ个15分钟。在样品再次从烘箱中取出后,样品的平均渗透性为 41.8化azier。渗透性的结果是两次测量的平均值。该多孔制品然后按照本文所述方法进 行各种性质的测试,按本实施例制成的样品的数据被列在表9和表12中。

[0192] 实施例5

[0193] 按照多孔制品制备方法制备多孔制品,不同之处在于膜D被固定在一个约为30厘 米直径,2. 5厘米高的高髓内,使用软管夹而不是针框来固定。粉末A被分散到膜D上,然后 按照制作多孔制品的制备方法来加热。制成的多孔制品具有热塑性颗粒的可渗透层,所述 热塑性颗粒融合在一起形成内聚无规网络,并附着到膨胀型含氣聚合物膜上。

[0194] 该多孔制品然后按照本文所述方法进行各种性质的测试,按本实施例制成的样品 的数据被列在表6和表12中。

[0195] 制作本实施例多孔制品的ePTFE膜,即膜D,具有高渗透性,但非常薄和脆弱,其钢 球顶破强度低至只有6. 4牛顿,而由该膜制成的多孔制品仍然具有高渗透性,但其钢球顶 破强度则几乎加倍,达到11. 4牛顿。

[0196] 实施例6

[0197] 按照多孔制品制备方法来制备多孔制品,不同之处为烘箱溫度在加热样品的过程 中被设在22(TC。粉末B被分散到膜C上,样品如描述方式被加热。制成的多孔制品具有热 塑性颗粒融合在一起形成的内聚无规网络,并附着到膨胀型含氣聚合物膜上。

[019引该多孔制品然后按照本文所述方法进行各种性质的测试,按本实例制成的样品的 数据被列在表9,表10和表12中。

[0199] 实施例7

[0200] 按照多孔制品的制作方法来制作可渗透的自支撑材料,不同之处为粉末A被分散 到50微米厚切削PT阳膜(得瓦尔(Dewall),桑德郡(Saunderstown),RI),而不是膨胀膜 上。粉末A被分散到切削PTFE膜上,然后遵循多孔制品的制作方法。当样品冷却后,内聚无 规网络从切削PTFE上剥下来制成自支撑的多孔制品,其具备由热塑性颗粒融合形成的内 聚无规网络,如图19A和图19BSEM图所示。图19A展示了自支撑材料15的第一表面23, 图19B展示了第二表面25,其具有平坦表面区域27。该可渗透自支撑材料然后按照本文所 述方法进行各种性质的测试,按本实例制成的样品的数据被列在表5,表9和表12中。

[0201] 实施例8

[0202] 按照多孔制品的制作方法来制作可渗透的自支撑材料,不同之处为50重量%的粉 末A和50重量%的粉末C的混合物被分散到50微米厚切削PTFE膜(得瓦尔(Dewall), 桑德郡(Saunderstown),RI),而不是膨胀膜上。两种粉末通过将它们放置在一个大的容器 内然后转动容器直至颗粒被混合。粉末被分散到切削PTFE膜上,然后遵循多孔制品的制作 方法。当样品冷却后,内聚无规网络从切削PTFE上剥下来制成自支撑的多孔制品,其具有 将热塑性颗粒融合在一起形成的内聚无规网络。该可渗透的自支撑材料然后按照本文所述 方法进行各种性质的测试,按本实例制成的样品的数据被列在表5中。该自支撑材料的孔 隙率约为57%。

[0203] 实施例9

[0204] 按照多孔制品制备方法,将粉末A分散到膜C上来制备多孔制品。然后按照制作 多孔制品的制备方法来加热。制成的多孔制品具有热塑性颗粒融合在一起形成的内聚无规 网络,并附着到膨胀型含氣聚合物膜上。

[0205] 该多孔制品然后按照本文所述方法进行各种性质的测试,按本实例制成的样品的 数据被列在表12中。

[0206] 该多孔制品被进一步评估其尺寸热稳定性。一块矩形样品(大小为10. 2厘米乘 20. 3厘米)从膜C上切下,按照例9所制备的多孔制品亦同样处理,其长边与纵向或机器方 向相平行。切下的矩形样品被放置金属盘上,在DespatchVSeries烘箱中加热,设置为 15(TC5分钟。样品然后取出并冷却。测量尺寸并且计算百分收缩率报告在表10中。

[0207]该多孔制品有明显较高的尺寸热稳定性,其表现在暴露在升高的溫度之后有低的 面积降低百分比。

[020引 实施例10

[0209] 制备多孔膨胀PT阳膜。PT阳聚合物的细粉末(大金工业有限公司(Daikin Industries,Ltd.),奥兰伯格(Orangeburg),NY)与IsoparK巧xxon移动公司(Exxon MobilCo巧.),费尔法克斯(Fai计ax),VA)混合,其比例为0. 192克/克细粉末。该润 滑的粉末在桶内被压缩,形成了丸状物,并放入烘箱内70°C保持大约12小时。压缩并加 热的丸状物被挤压制成约为15. 2厘米宽0. 73毫米厚的带。挤压带在两个压漉间被压延 (calendared)至0. 254毫米厚。然后被横向拉伸至56厘米(即3. 7:1的比例),然后在250°C 的烘箱中干燥。干燥后的带在溫度设定为345°C的加热板上方的几排漉之间被纵向膨胀。 第二排漉与第一排漉之间的速度比,也就是膨胀比,为14:1。纵向膨胀的带然后在35(TC的 溫度下W约15:1的比例进行横向膨胀,并在380°C的烘箱内保持并加热约20秒。该多孔 ePTFE然后按照本文所述方法进行各种性质的测试,按本实例制成的样品的数据被列在表 12中.

[0210] 实施例11

[02·Μ] 按照Bacino等的美国专利申请11/738, 761的指导制成多孔复合物。实施例10 的步骤被遵守,不同之处为12. 5微米厚的F邸膜在板上膨胀之前层叠在PTFE带上。第二 排漉与第一排漉之间的速度比为,也就是膨胀比,为14:1。FEP膜随着其烙化和两个层膨胀 时与PTFE带结合在一起,在FEP膜中形成了缝隙(rent)。纵向膨胀的复合物然后在350°C 下W15:1的比例被横向膨胀,并在设置为380°C的烘箱中保持并加热20秒。该多孔复合物 然后按照本文所述方法进行各种性质的测试,按本实例制成的样品的数据被列在表12中. [0引引实施例12

[0213] 按照多孔制品制备方法,在实施例11中制成的多孔复合物被进一步加工成为在 此描述的多孔制品。多孔复合物被放置在针框内,FEP面向上,粉末A被分散到该面。样品 然后按照多孔制品制备方法加热。制成的多孔制品具有热烙性颗粒融合形成的内聚无规网 络,并附着到膨胀型含氣聚合物膜上。该内聚无规网络被部分附加到多孔复合物的非连续 的FEP表面。

[0214] 实施例13

[0215] 在实施例10中制备的多孔ePTFE薄膜按照多孔制品的制作方法被进一步处理。该 多孔复合物被放置在针框内,粉末A被分散到表面上。样品然后按照多孔制品制备方法加 热,制成的多孔制品具有热烙性颗粒融合形成的内聚无规网络,并附着到膨胀型含氣聚合 物膜上。

[0216] 按实施例10至实施例13制备的制品按照本文所述方法进行各种性质的测试,按 实例制成的样品的数据被列在表12中.

[0217] 运些相同的制品亦进行本文描述的热尺寸稳定性评估,数据在表11中报告。有内 聚无规网络附加到ePTFE薄膜的样品具有明显较小的面积缩减。

[0引引 比较例

[0219]约50微米厚阳P膜(大金工业有限公司值aikin In化stries, Ltd.),奥兰伯格 (化angeburg), NY)按照本文所述方法进行各种性质的测试,按本实例制成的样品的数据被 列在表5,表9和表12中。

Claims (69)

1. 一种多孔制品,所述制品包括: 多孔膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)薄膜, 包含被融合在一起的至少一种热塑性含氟聚合物颗粒的内聚无规网络,和 位于所述ePTFE薄膜和所述内聚无规网络之间的相邻区域, 所述多孔ePTFE薄膜在相邻区域与所述内聚无规网络相附着, 其中所述内聚无规网络包含开放区域,所述开放区域被定义为在内聚无规网络中完全 延伸穿过材料整个厚度的孔隙区域,以及 至少一个所述开放区域的尺寸大于100微米。
2. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述制品的比阻小于2400krayls,大于 0·24krayls〇
3. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络含有多个空隙,并仅 在所述相邻区域的一部分固定在所述多孔ePTFE薄膜上。
4. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络包含桥接,所述桥接 定义为在膨胀型含氟聚合物表面和内聚无规网络两个附着区域之间连接部分表面之间的 间隙或孔隙。
5. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的厚度大于5微米。
6. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的厚度大于5微米, 小于500微米。
7. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述制品在至少一个表面上的表面粗 糙度值大于35微米。
8. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,当在372°C和2. 16kg负载下测试时,所 述至少一种热塑性含氟聚合物颗粒的MFI值在0. 3克/10分钟至10克/10分钟之间。
9. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述至少一种热塑性含氟聚合物颗粒 由氟化乙烯丙烯(FEP)组成。
10. 如权利要求9所述的多孔制品,其特征在于,当在372°C和2. 16kg负载下测试时, 所述FEP的MFI值在小于1. 0克/10分钟。
11. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的BET表面积至少 为 0· 35m2/克。
12. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的BET表面积在 0. 25m2/g和 5m2/g之间。
13. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述制品的百分面积收缩率低于 20%〇
14. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述制品的百分面积收缩率低于5 %。
15. 如权利要求1所述的多孔制品,所述制品进一步包括亲水性涂层,并且所述多孔制 品是未水的。
16. 如权利要求1所述的多孔制品,所述制品进一步包括疏油涂层,以及所述多孔制品 是疏油的。
17. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述制品为片状形式。
18. 如权利要求1所述的多孔制品,所述制品进一步包含支承层。
19. 如权利要求18所述的多孔制品,其特征在于,所述支承层被固定在所述内聚无规 网络上。
20. 如权利要求18所述的多孔制品,其特征在于,所述支承层固定在所述多孔ePTFE薄 膜上。
21. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络进一步包含图案。
22. 如权利要求21所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络为线性图案形式。
23. 如权利要求1所述的多孔制品,其特征在于,所述多孔ePTFE薄膜与所述内聚无规 网络的厚度比范围为1:10至1:200。
24. 一种多孔制品,所述制品包括: 多孔膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)薄膜; 包含被融合在一起的至少一种热塑性含氟聚合物颗粒的第一内聚无规网络,所述第一 内聚无规网络与所述多孔ePTFE薄膜的一侧相附着; 包含被融合在一起的至少一种热塑性含氟聚合物颗粒的第二内聚无规网络,所述第二 内聚无规网络在与所述第一内聚无规网络相对的一侧与所述ePTFE薄膜相附着; 其中所述内聚无规网络包含开放区域,所述开放区域被定义为在内聚无规网络中完全 延伸穿过材料整个厚度的孔隙区域。
25. 如权利要求24所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络和所述ePTFE薄膜 的附着区域的比例为0. 05-0. 25。
26. 如权利要求24所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络在附着区域与所 述多孔ePTFE薄膜相附着。
27. 如权利要求24所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络还包含热塑性聚 合物。
28. 一种多孔制品,所述制品包括: 多孔膨胀含氟聚合物薄膜,和 包含被融合在一起的至少一种热塑性聚合物颗粒的内聚无规网络, 其中所述多孔膨胀含氟聚合物薄膜的表面包含至少一个相邻区域,所述内聚无规网络 附着在所述相邻区域, 所述内聚无规网络仅在所述相邻区域的一部分与在所述多孔膨胀含氟聚合物薄膜相 附着, 所述内聚无规网络包含开放区域,所述开放区域被定义为在内聚无规网络中完全延伸 穿过材料整个厚度的孔隙区域, 其中至少一个所述开放区域的尺寸大于100微米,所述至少一种热塑性聚合物是热塑 性含氟聚合物,以及 当在372°C和2. 16kg负载下测试时,所述至少一种热塑性含氟聚合物颗粒的MFI值在 〇. 3克/10分钟至10克/10分钟之间。
29. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述至少一种热塑性聚合物还包含 第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物。
30. 如权利要求29所述的多孔制品,其特征在于,所述第一热塑性聚合物的熔点低于 所述第二热塑性聚合物。
31. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述至少一种热塑性聚合物还包含 多种热塑性聚合物。
32. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述制品的比阻小于2400kraylS,大 于 0·24krayls。
33. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述膨胀含氟聚合物薄膜是膨胀聚 四氟乙烯(ePTFE)。
34. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络包含桥接,所述桥 接定义为在膨胀型含氟聚合物表面和内聚无规网络两个附着区域之间连接部分表面之间 的间隙或孔隙。
35. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的厚度大于5微 米。
36. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的厚度大于5微 米,小于500微米。
37. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述制品在至少一个表面上的表面 粗糙度值大于35微米。
38. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述至少一种热塑性含氟聚合物颗 粒由氟化乙稀丙稀(FEP)组成。
39. 如权利要求38所述的多孔制品,其特征在于,当在372°C和2. 16kg负载下测试时, 所述FEP的MFI值小于1. 0克/10分钟。
40. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的BET表面积至少 为 0· 35m2/克。
41. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的BET表面积在 0. 25m2/g和 5m2/g之间。
42. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述制品的百分面积收缩率低于 20%〇
43. 如权利要求28所述的多孔制品,其特征在于,所述制品的百分面积收缩率低于 5%〇
44. 如权利要求28所述的多孔制品,所述制品进一步包括亲水性涂层,并且所述多孔 制品是未水的。
45. 如权利要求28所述的多孔制品,所述制品进一步包括疏油涂层,以及所述多孔制 品是疏油的。
46. 如权利要求28所述的多孔制品,所述制品进一步包括所述制品进一步包含支承 层。
47. 如权利要求46所述的多孔制品,其特征在于,所述支承层被固定在所述内聚无规 网络上。
48. 如权利要求46所述的多孔制品,其特征在于,所述支承层固定在所述多孔膨胀含 氟聚合物薄膜上。
49. 如权利要求28所述的多孔制品,其中所述内聚无规网络和所述膨胀含氟聚合物薄 膜的附着区域的比例为〇. 05-0. 25。
50. 如权利要求49所述的多孔制品,所述至少一种热塑性聚合物进一步包含第一热塑 性聚合物和第二热塑性聚合物。
51. 如权利要求50所述的多孔制品,所述第一热塑性聚合物的熔点低于所述第二热塑 性聚合物。
52. 如权利要求49所述的多孔制品,所述至少一种热塑性聚合物进一步包含多种热塑 性聚合物。
53. 如权利要求49所述的多孔制品,所述多孔制品的比阻小于2400krayls,大于 0.24krayls〇
54. 如权利要求49所述的多孔制品,其特征在于,所述膨胀含氟聚合物薄膜是膨胀聚 四氟乙烯(ePTFE)。
55. 如权利要求49所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络包含桥接,所述桥 接定义为在膨胀型含氟聚合物表面和内聚无规网络两个附着区域之间连接部分表面之间 的间隙或孔隙。
56. 如权利要求49所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的厚度大于5微 米。
57. 如权利要求49所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的厚度大于5微 米,小于500微米。
58. 如权利要求49所述的多孔制品,其特征在于,所述制品在至少一个表面上的表面 粗糙度值大于35微米。
59. 如权利要求49所述的多孔制品,其特征在于,所述至少一种热塑性含氟聚合物颗 粒由氟化乙稀丙稀(FEP)组成。
60. 如权利要求59所述的多孔制品,其特征在于,当在372°C和2. 16kg负载下测试时, 所述FEP的MFI值小于1. 0克/10分钟。
61. 如权利要求49所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的BET表面积至少 为 0· 35m2/克。
62. 如权利要求49所述的多孔制品,其特征在于,所述内聚无规网络的BET表面积在 0. 25m2/g和 5m2/g之间。
63. 如权利要求49所述的多孔制品,其特征在于,所述制品的百分面积收缩率低于 20%〇
64. 如权利要求49所述的多孔制品,其特征在于,所述制品的百分面积收缩率低于 5%〇
65. 如权利要求49所述的多孔制品,所述制品进一步包括亲水性涂层,并且所述多孔 制品是未水的。
66. 如权利要求49所述的多孔制品,所述制品进一步包括疏油涂层,以及所述多孔制 品是未水的。
67. 如权利要求49所述的多孔制品,所述制品进一步包括所述制品进一步包含支承 层。
68. 如权利要求67所述的多孔制品,其特征在于,所述支承层被固定在所述内聚无规 网络上。
69.如权利要求67所述的多孔制品,其特征在于,所述支承层固定在所述多孔膨胀含 氟聚合物薄膜上。
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