CN103154039A - 改性多糖醛酸及其盐 - Google Patents

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CN103154039A CN2011800486974A CN201180048697A CN103154039A CN 103154039 A CN103154039 A CN 103154039A CN 2011800486974 A CN2011800486974 A CN 2011800486974A CN 201180048697 A CN201180048697 A CN 201180048697A CN 103154039 A CN103154039 A CN 103154039A
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Abstract

本发明涉及一种表面活性优异的由以下通式(1)表示的改性多糖醛酸或其盐：其中R1是氢原子、具有1至40个碳原子的烃基等；X是氧原子、硫原子或-NH-基团，附带条件是[m/(m+n)]的比值为0.3至1.0，并且存在于所述改性多糖醛酸或其盐的分子中的多个所述R1基团彼此可以相同或不同，但是所有的R1基团不同时为氢原子。

Description

改性多糖醛酸及其盐
发明领域
本发明涉及改性多糖醛酸及其盐。
发明背景
乳液在各种工业应用如化妆品、食品和药品中已变得更加重要。然而，乳液易于具有这样的问题，即其乳化状态随时间变得不稳定。为了解决这个问题，已经常规地进行了各种尝试。作为常规尝试之一，已经知晓其中将通过使多糖与疏水剂等反应而获得的疏水改性多糖在乳液中进行复配的方法。
关于疏水改性多糖，例如，专利文献1公开了用于制备改性纤维素醚的方法，其中使含有羟烷基的水溶性纤维素醚与含有具有6至26个碳原子的烷基的缩水甘油醚发生反应。
而且，专利文献2公开了用于制备羧甲基烷基纤维素的方法，其中使羟甲基纤维素金属盐与卤代烷发生反应。
专利文献3公开了用于制备多糖醛酸盐的方法，其中使结晶度为30％以下的低结晶纤维素衍生物在N-氧基(N-oxyl)化合物存在下经过氧化反应，以选择性地氧化键接在构成纤维素的主链的脱水葡萄糖结构单元(葡糖酐单元，anhydroglucose unit)的C6-位置处的伯羟基。
专利文献4公开了用于制备改性多糖醛酸盐的方法，其中向pH低于4的纤维素酯混合物中加入主要氧化剂如N-氧基化合物和乙酸锰以及终端氧化剂如过乙酸，以将纤维素的脱水葡萄糖结构单元的C6羟基转化为甲酰基或羧基。
专利文献1：JP3-12401A
专利文献2：JP4-130101A
专利文献3：JP2009-263641A
专利文献4：JP2007-515515A
发明概述
本发明涉及由以下通式(1)表示的改性多糖醛酸或其盐：
Figure BDA00003020536000021
其中，R1是氢原子、具有1至40个碳原子的烃基、-CH2-CH(OH)-R2基团或-CH2-CH(OH)-CH2-O-R2基团，其中R2是具有1至40个碳原子的烃基；X是氧原子、硫原子或-NH-基团；m是表示由以下通式(2)表示的脱水葡糖醛酸和/或其衍生物的平均聚合度的数值，并且n是表示脱水葡萄糖的平均聚合度的数值，附带条件是[m/(m+n)]的比值为0.3至1.0，并且存在于所述改性多糖醛酸或其盐的分子中的多个所述R1基团彼此可以相同或不同，但是所有的R1基团不同时为氢原子：
Figure BDA00003020536000022
其中X和R1分别如上所定义。
发明详述
专利文献1中描述的改性纤维素醚用作增稠剂，但是由于其中含有的亲水基仅为羟基而不能表现出足够的表面活性。
通过专利文献2中描述的方法获得的疏水改性羧甲基烷基纤维素用作用于药物的包衣剂，但是由于亲水基是无规地引入其中而不能表现出足够的表面活性。
通过专利文献3中描述的方法获得的多糖醛酸盐具有在其中分散无机物质等的能力，但是由于它不含有疏水基而表现出低的表面活性。
通过专利文献4中描述的方法获得的多糖醛酸盐由于疏水基是无规地引入其中而不能表现出足够的表面活性。
本发明的发明人已发现，具有特定结构的改性多糖醛酸或其盐可以表现出优异的表面活性。
因此，本发明涉及由以上通式(1)表示的改性多糖醛酸或其盐。
[改性多糖醛酸]
改性多糖醛酸具有由通式(1)表示的结构，其在形式上是这样的结构，其中疏水基直接地或通过偶联基团引入多糖醛酸的羧基中。
Figure BDA00003020536000031
其中，R1是氢原子、具有1至40个碳原子的烃基、-CH2-CH(OH)-R2基团或-CH2-CH(OH)-CH2-O-R2基团，其中R2是具有1至40个碳原子的烃基；X是氧原子、硫原子或-NH-基团；m是表示由以下通式(2)表示的脱水葡糖醛酸和/或其衍生物的平均聚合度的数值，并且n是表示脱水葡萄糖的平均聚合度的数值，附带条件是[m/(m+n)]的比值为0.3至1.0，并且存在于所述改性多糖醛酸或其盐的分子中的多个所述R1基团彼此可以相同或不同，但是所有的R1基团不同时为氢原子：
Figure BDA00003020536000032
其中X和R1分别如上所定义。
在通式(1)中，当R1是具有1至40个碳原子的烃基时，从良好表面活性的角度看，烃基中的碳原子的数量优选为3至36，更优选为4至24，并且仍更优选为5至18。
烃基的实例包括：直链或支链烷基、直链或支链烯基以及芳基。在这些烃基中，从有利于制备和良好表面活性的角度看，优选直链或支链烷基和烯基，更优选直链或支链烷基，并且仍更优选直链烷基。
直链烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、正三十烷基、正三十六烷基和正四十烷基。
支链烷基的具体实例包括异己基、异庚基、异辛基、异壬基、3，5-二甲基辛基、异癸基、异十八烷基(isostearyl)、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-庚基十一烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基和2-十四烷基二十二烷基(2-tetrabehenyl)。
芳基的具体实例包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、三联苯基、芘基、喹啉基、喹喔啉基、苯并喹喔啉基、嘧啶基、吡咯基、呋喃基和噻吩基。
在通式(1)中，当R1是-CH2-CH(OH)-R2基团或-CH2-CH(OH)-CH2-O-R2基团，其中R2是具有1至40个碳原子的烃基时，作为具有1至40个碳原子的烃基的R2的优选实例和具体实例与作为具有1至40个碳原子的烃基的R1的那些相同。
在通式(1)中，从有利于制备、制备时设备上的负荷和原料的良好可得性的角度看，X优选为氧原子或-NH-基团。
在通式(1)中，从根据本发明的改性多糖醛酸的良好表面活性的角度看，不同于氢的R1优选为具有1至40个碳原子的烃基，更优选为具有4至24个碳原子的直链或支链烷基或烯基，仍更优选为具有5至18个碳原子的直链或支链烷基或烯基，进一步仍更优选为具有5至18个碳原子的直链或支链烷基，且特别优选为具有5至18个碳原子的直链烷基。
在通式(1)中，当根据本发明的改性多糖醛酸用作高分子表面活性剂时，作为R1的具有1至40个碳原子的烃基和作为R2的具有1至40个碳原子的烃基被认为充当疏水基。为此，在下文中有时将作为R1的具有1至40个碳原子的烃基和作为R2的具有1至40个碳原子的烃基仅称为“疏水基”，并且-CH2-CH(OH)-R2基团或-CH2-CH(OH)-CH2-O-R2基团除了烃基R2的剩余部分在下文中有时称为“偶联基团”。
从良好表面活性和水溶性的角度看，疏水基的取代度优选为0.01至0.9，更优选为0.05至0.7且仍更优选为0.1至0.5。如本文中使用的疏水基的取代度是指通过用根据本发明的改性多糖醛酸中的疏水基的数量(即其每一个分子的具有1至40个碳原子的烃基的数量)的平均值(a)除以通式(1)中的m和n的和而得到的值，即其每个分子中的烃基数量的平均值(a)与(m+n)的比率[a/(m+n)]。
疏水基的取代度可以从通过1H-NMR测得的值计算，如以下实施例中描述的。
而且，从良好表面活性和水溶性的角度看，[m/(m+n)]的比值为0.3至1.0。从有利于制备的角度看，[m/(m+n)]的比值优选为0.5以上，并且更优选为0.6以上，并且该比值的上限优选为0.99以下且更优选为0.95以下。
[m/(m+n)]的比值可以作为改性多糖醛酸中的疏水基的取代度与以下提及的羧基的取代度的和获得。
从良好表面活性和水溶性的角度看，根据本发明的改性多糖醛酸中的羧基的取代度(在下文中有时仅称为“羧基取代度(MPU)”)优选为0.1至0.99，更优选为0.3至0.9且仍更优选为0.4至0.8。如本文中使用的羧基取代度(MPU)是指通过用每个改性多糖醛酸的分子的羧基数量除以构成改性多糖醛酸的主链的糖单元数量而获得的值，并且可以从用于中和滴定该改性多糖醛酸的碱性化合物的当量数计算。更具体地，羧基取代度(MPU)是根据以下计算公式(1)从每单位重量的改性多糖醛酸的羧基的量(其通过以下实施例中描述的中和滴定方法测得)计算的值。
羧基取代度(MPU)
＝[162.1+B x(x)]x A/(1-14.0x A)        (1)
在以上计算公式(1)中，A是通过中和滴定获得的羧基的量(mol/g)；B是疏水基的分子量与偶联基团的分子量的和；并且(x)是疏水基的取代度。在这种情况下，如果分子中存在各种疏水基和偶联基团，则上述B可以通过利用这些基团的分子量的各个平均值来确定。
同时，用于中和的碱性化合物的实例包括碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁、氨和胺化合物。
从在水中的良好溶解性和良好表面活性的角度看，根据本发明的改性多糖醛酸的重均分子量(Mw)优选为5000至500,000，更优选为5000至300,000，仍更优选为5000至200,000，进一步仍更优选为6000至100,000且特别优选为10,000至50,000。同时，重均分子量(Mw)可以从依据如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的支链淀粉的分子量确定，该GPC使用含有体积比为90/10的0.2M磷酸缓冲溶液和乙腈的洗脱剂。GPC的细节在以下实施例中描述。
在根据本发明的改性多糖醛酸中，其中含有的部分或全部羧基可以为其盐的形式。对于盐的抗衡离子没有特别限制。盐的抗衡离子的具体实例包括碱金属离子如锂离子、钾离子和钠离子；碱土金属离子如镁离子和钙离子；铵离子；含有具有1至6个碳原子的烷基(其可以被羟基取代)的伯、仲和叔胺如二甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三甲胺和三乙胺的质子化产物；以及含有具有1至6个碳原子的烷基(其可以被羟基取代)的季铵离子如四甲基铵离子和二甲基二乙醇铵离子。
从根据本发明的改性多糖醛酸的盐的良好水溶性的角度看，这些抗衡离子中，优选的是碱金属离子如锂离子、钾离子和钠离子，以及铵离子。此外，从良好可得性和制备时有利于处理的角度看，更优选的是钾离子、钠离子和铵离子，并且仍更优选的是钠离子。
当改性多糖醛酸的盐中存在多种羧基盐时，与其键接的抗衡离子彼此可以相同或不同。
[制备改性多糖醛酸的方法]
根据本发明的改性多糖醛酸可以通过将疏水基引入到多糖醛酸中而获得。
对于用作原料的多糖醛酸(下文中有时仅称为“原料多糖醛酸(rawpolyuronic acid)”)没有特别限制，并且可以使用天然产物或其提取物、化学合成产物以及使用酶和微生物合成的产物中的任一种，只要它们具有其中键接至构成纤维素的脱水葡萄糖的C6位置的部分或全部羟基被氧化的结构。
(原料多糖醛酸)
原料多糖醛酸中所含有的部分或全部羧基可以为其盐的形式。原料多糖醛酸的盐的抗衡离子的种类及其优选实例与上述改性多糖醛酸的盐的抗衡离子的种类及其优选实例相同。
从良好表面活性和水溶性的角度看，原料多糖醛酸的羧基取代度(下文中有时仅称为“羧基取代度(PU)”)优选为0.3以上，更优选为0.5以上，且仍更优选为0.6以上。从有利于制备的角度看，原料多糖醛酸的羧基取代度的上限为1.0以下，且优选为0.99以下且更优选为0.95以下。
如本文中使用的羧基取代度(PU)是指通过用每个原料多糖醛酸的分子的羧基数量除以构成该多糖醛酸的主链的糖单元数量而获得的值，并且可以从用于中和滴定该多糖醛酸的碱性化合物的当量数计算。更具体地，羧基取代度(PU)根据以下计算公式(2)从每单位重量多糖醛酸的羧基的量(如通过以下实施例中描述的中和滴定方法测得)计算得到。
羧基取代度(PU)
＝162.1x D/(1-14.0x D)      (2)
在以上计算公式(2)中，D是如通过中和滴定测得的羧基的量(mol/g)。
同时，用于中和的碱性化合物的实例包括碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁、氨和胺化合物。
羧基取代度(PU)基本上与上述[m/(m+n)]的比值相同。
从在水中的良好溶解性和良好表面活性的角度看，多糖醛酸的重均分子量优选为5,000至500,000，更优选为5,000至200,000，仍更优选为6,000至100,000，并且进一步仍更优选为10,000至50,000。同时，原料多糖醛酸的重均分子量可以通过如用于测量改性多糖醛酸的重均分子量的相同方法进行测量。
从良好可得性的角度看，原料多糖醛酸优选通过氧化键接至构成纤维素的脱水葡萄糖的C6位置的部分或全部伯羟基而获得。而且，从所得的改性多糖醛酸的良好水溶性的角度看，所述纤维素优选是低结晶纤维素。
(低结晶纤维素)
在本发明中，“低结晶纤维素”是指具有的状态为使得纤维素结构中的非晶态部分的比例大的纤维素，更具体地，该纤维素具有如根据以下计算公式(3)计算的30％以下的结晶度的纤维素。
结晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]x100        (3)
其中I22.6是在X射线衍射分析中，在衍射角2θ为22.6°处测得的晶格面(002面)的衍射强度；并且I18.5是在X射线衍射分析中，在衍射角2θ为18.5°处测得的非晶态部分的衍射强度。
上述结晶度通过使用纤维素的I-型晶体的002面的X-射线衍射强度和其非晶态部分的X射线衍射强度之间的比率作为其指标表示。因此，如果纤维素中的所有晶体具有I-型晶形，则其结晶度理论上处于0至100％的范围内。然而，事实上，在纤维素中存在多种晶形。在其中不同于I-型晶体的晶体被破坏并且非晶体化至足够程度的情况下，结晶度可能变成负值。在本发明中，当根据以上公式(3)计算的结晶度是负值时，结晶度被视为是0％。
当结晶度为30％以下时，纤维素的氧化反应可以非常顺利地进行，使得通过将疏水基引入到多糖醛酸中而获得的改性多糖醛酸具有良好水溶性并因此可以表现出高表面活性。从对于氧化反应的良好反应性的角度看，纤维素的结晶度优选为30％以下，更优选为20％以下，仍更优选为0至10％并且特别优选为0％。
(低结晶纤维素的制备)
用作原料的低结晶纤维素可以获得自任何来源而没有特别限制。然而，大多数在易于可获得的含纤维素原料如纸浆中含有的纤维素通常是结晶度高至60％以上的纤维素。因此，从良好可获得性的角度看，优选使用利用粉碎机将结晶度为60％以上的含纤维素原料粉碎以将该纤维素转变成所需的低结晶纤维素的方法。
含纤维素原料的实例包括木材如各种木屑、各种树木的剪枝、疏伐和树枝，建筑废料和工厂废料；纸浆如从木材获得的木质纸浆和从棉籽周围的纤维获得的棉绒纸浆；纸如报纸、波纹纸板、杂志和无木纸；植物的茎干和叶如稻草和玉米秆；以及植物的壳如谷壳、棕榈壳和椰子壳。在这些材料中，从所得到的根据本发明的改性多糖醛酸的良好表面活性及其制备时的高生产率的角度看，优选的是纸浆和木材。
在本发明中使用的含纤维素原料中，从高生产率的角度看，在通过从含纤维素原料中除去水而获得的剩余组分中的纤维素的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，仍更优选为60质量％以上并且进一步仍更优选为75质量％以上，并且剩余组分中的纤维素含量的上限为100质量％。可商购得到的纸浆具有高纤维素纯度，并且因此通过从其除去水获得的剩余组分的含量基本上与该剩余组分中的纤维素的含量相同。因此，在本发明中，通过从纸浆中除去水而获得的剩余组分的含量被视为其中的纤维素的含量。
用于获得低结晶纤维素的磨机(或粉碎机)优选为介质型磨机。介质型磨机分为容器驱动型磨机和介质搅拌型磨机。容器驱动型磨机的实例包括滚动磨机、振动磨机、行星磨机和离心流体磨机。在这些容器驱动型磨机中，从良好研磨效率和良好生产率的角度看，优选的是振动磨机。介质搅拌型磨机的实例包括塔型磨机如塔式磨机；搅拌罐型磨机如精碎机、aquamizer和砂磨；流动罐型磨机如Visco磨机和珠磨机；流动管型磨机；环形磨机如双锥形砂磨机(co-ball mill)；以及连续型动态磨机。在这些介质搅拌型磨机中，从高研磨效率和良好生产率的角度看，优选的是搅拌罐型磨机。
上述类型的磨机通过参考“Progress of Chemical Engineering；30thCollection；Control of Microparticles(化学工程进展；第30合集；微粒子的控制))”，日本化学工程协会东海分部，1996年10月10日，Maki-Shoten，将被理解。
对磨机中使用的介质的材料没有特别限制。介质材料的实例包括铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅和玻璃。
当使用磨球(滚珠)作为用于磨机中的介质时，磨球的外径优选为0.1至100mm，并且更优选为0.5至50mm。当磨球的尺寸落在以上规定的范围内时，可以达到所需的粉碎力，并且所述低结晶纤维素可以有效地制备，而没有由于在其中包含磨球的碎片而污染含纤维素原料。
用于磨机的介质不仅可以是球体形状，而且可以是棒形状等。当使用棒状介质时，其直径优选处在与球状介质的直径相同的范围内。
磨机中介质的充装系数根据所使用的磨机的种类而变化，并且优选为10至97％并且更优选为15至95％。当介质的充装系数处于以上规定的范围内时，可以增大含纤维素原料和介质之间的接触频率，并且降低纤维素结晶度的效率可以在不抑制介质的运动的情况下得到增强。如本文中所使用的“充装系数”是指介质的表观体积与磨机的搅拌部分的体积的比率。
对要通过磨机处理的含纤维素原料的尺寸没有特别限制，并且从良好处理性能的角度看，优选为1μm至50mm，更优选为5μm至20mm并且特别优选为7μm至10mm。
在磨机中的处理时间根据所使用的磨机的种类以及介质的种类、尺寸和充装系数而变化，因此没有特别限制。从降低纤维素的结晶度的角度看，处理时间优选为0.01至50h，更优选为0.05至20h并且仍更优选为0.1至10h。对处理温度也没有特别限制，从防止含纤维素原料热劣化的角度看，优选为5至250℃并且更优选为10至200℃。
从所得到的根据本发明的改性多糖醛酸在水中的高溶解性和高表面活性的角度看，依据如通过铜-氨法测得的粘度平均聚合度，低结晶纤维素的聚合度优选为10至1000，更优选为20至500并且仍更优选为30至200。
从允许氧化反应顺利进行的角度看，依据如从激光衍射/散射粒度分布的测量确定的中间粒径，低结晶纤维素的平均粒度优选为300μm以下，更优选为150μm以下并且仍更优选为50μm以下。然而，从良好处理性能的角度看，低结晶纤维素的平均粒度优选为20μm以上，并且更优选为25μm以上。
(通过纤维素的氧化制备多糖醛酸)
作为氧化键接在构成纤维素的脱水葡萄糖的C6位置处的部分或全部伯羟基的方法，可以使用：(i)其中在铂催化剂存在下利用氧气使纤维素经过氧化反应的方法，和(ii)其中利用氮氧化物使纤维素经过氧化反应的方法。氧化反应方法(ii)的具体实例包括其中利用硝酸或N-氧基化合物等使纤维素经过氧化反应的方法。在这些氧化反应方法中，从反应的高位置选择性和均匀性以及在适中条件下顺利进行氧化反应的角度看，优选的是其中在作为催化剂的N-氧基化合物和如果需要的辅助氧化剂和辅助催化剂存在下进行氧化反应的方法。
N-氧基化合物优选为受阻胺的N-氧化物的形式，并且特别优选为在其氨基的α-位处含有大体积基团的杂环N-氧基化合物。
(N-氧基化合物)
杂环N-氧基化合物优选为选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：含有具有1或2个碳原子的烷基的哌啶-氧基化合物、吡咯烷-氧基化合物、咪唑啉-氧基化合物和氮杂-金刚烷化合物。
在这些化合物中，从良好反应性的角度看，优选的是含有具有1或2个碳原子的烷基的哌啶-氧基化合物。含有具有1或2个碳原子的烷基的哌啶-氧基化合物的实例包括二-叔烷基硝酰基化合物，如2，2，6，6-四烷基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四烷基哌啶-1-氧基、4-烷氧基-2，2，6，6-四烷基哌啶-1-氧基、4-苯甲酰基氧基-2，2，6，6-四烷基哌啶-1-氧基和4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶-1-氧基。在这些哌啶-氧基化合物中，更优选的是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，并且特别优选的是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)。
在本发明中，N-氧基化合物在反应中可以以催化量存在，并且基于低结晶纤维素，以优选为0.001至10质量％，更优选为0.01至9质量％，仍更优选为0.1至8质量％并且进一步仍更优选为0.5至5质量％的量使用。
(辅助氧化剂等)
在本发明中，也可以使用辅助氧化剂以便氧化N-氧基化合物的被还原物种。作为辅助氧化剂，从良好溶解性、高反应速率等角度看，当将溶剂调节在碱性范围时，可以使用氧或空气；过氧化物；卤素；次卤酸、卤酸、过卤酸或它们的碱金属盐或碱土金属盐；卤素氧化物；和氮氧化物。
使用的辅助氧化剂的量可以根据多糖醛酸的所需羧基取代度来选择性地确定，并且没有特别限制，因为氧化反应的收率会根据反应条件而改变。辅助氧化剂优选以每1mol作为原料的低结晶纤维素的脱水葡萄糖结构单元为0.1至10.0mol并且更优选为0.5至5.0mol的量使用。
此外，还可以使用辅助催化剂以便以更有效率的方式进行氧化反应。辅助催化剂的实例包括溴化物如溴化钠和溴化钾；和碘化物如碘化钠和碘化钾。辅助催化剂可以以能够表现出其功能的有效量使用，但对使用的辅助催化剂的量没有特别限制。
(溶剂)
优选通过将低结晶纤维素分散在溶剂中来进行氧化反应。溶剂的实例包括水；具有1至6个碳原子并且优选具有3至6个碳原子的醇，如异丙醇、异丁醇和叔丁醇；具有3至6个碳原子的酮，如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮；具有1至6个碳原子的直链或支链饱和烃或不饱和烃；芳族烃如苯和甲苯；卤代烃如二氯甲烷和氯仿；具有2至5个碳原子的低级烷基醚；以及极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些溶剂可以单独使用或以其任意两种以上的混合物形式使用。在这些溶剂中，从在纤维素的氧化反应时的良好反应性的角度看，优选的是水、具有1至6个碳原子的醇、具有3至6个碳原子的酮、具有2至5个碳原子的低级烷基醚以及极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜。从防止由于溶剂的氧化反应导致的氧化剂消耗的角度看，更优选的是水和具有3至6个碳原子的仲醇或叔醇，并且从减少环境负荷的角度看，水是特别优选的。
溶剂可以以能够在其中分散低结晶纤维素的有效量使用，并且尽管对其没有特别限制，但基于低结晶纤维素，优选为按重量计1.0至500倍并且更优选为按重量计2.0至100倍。
(氧化反应的条件)
从反应的良好选择性和较少发生副反应的角度看，氧化反应中使用的温度优选为50℃以下，更优选为40℃以下并且仍更优选为20℃以下。氧化反应温度的下限优选为-5℃以上。
反应体系的pH值优选根据使用的辅助氧化剂的性质确定。例如，当使用次氯酸钠作为辅助氧化剂时，反应体系的pH值优选调节至碱性侧的pH，更具体地，反应体系的pH值优选调节至7至13，并且更优选10至13。
(纯化)
从上述氧化反应获得的多糖醛酸含有用作催化剂的N-氧基化合物如TEMPO以及副产的盐。由此获得的多糖醛酸可以按原样直接进行用于向其中引入疏水基的下一步骤。此外，为了增加所得多糖醛酸的纯度，该多糖醛酸在进行用于向其中引入疏水基的下一步骤之前可以经过纯化处理。作为纯化处理，可以根据氧化反应中使用的溶剂的种类、反应产物的氧化程度以及最终产物的纯化程度而采用最佳方法。纯化处理的实例包括使用水作为良溶剂且甲醇、乙醇、丙酮等作为不良溶剂进行再沉淀、在能够从水相分离的溶剂如己烷中进行TEMPO等的萃取、用于除去盐的离子交换以及渗析。
(将疏水基引入原料多糖醛酸)
可以通过使原料多糖醛酸或其盐的羧基与疏水剂反应来实现将疏水基引入原料多糖醛酸中。
疏水剂的实例包括缩水甘油醚、环氧化物、卤化物、酰基卤、醇、伯胺和硫醇，它们都含有具有1至40个碳原子的烃基。
上述化合物中含有的具有1至40个碳原子的烃基的优选实例和具体实例与如通式(1)中的R1的具有1至40个碳原子的烃基的那些相同。
作为卤化物中的卤族元素，从良好反应性的角度看，碘和溴是优选的。
当使用含有具有1至40个碳原子的烃基的缩水甘油醚或环氧化物作为疏水剂时，可以分别将-CH2-CH(OH)-R2基团或-CH2-CH(OH)-CH2-O-R2基团引入原料多糖醛酸的羧基。
而且，当使用含有具有1至40个碳原子的烃基的卤化物、醇、伯胺或硫醇作为疏水剂时，可以将具有1至40个碳原子的烃基引入原料多糖醛酸的部分或全部羧基中
所述疏水剂可以单独使用或以其任意两种以上的组合使用。
从疏水剂的良好化学稳定性和良好反应性的角度看，在以上疏水剂中，优选的是含有具有1至40个碳原子并且优选4至24个碳原子的烃基的伯胺、缩水甘油醚、环氧化物和卤化物，更优选的是含有具有4至12个碳原子的烷基的伯胺和含有具有10至20个碳原子的烷基的卤化物，并且特别优选的是含有具有5至10个碳原子的烷基的伯胺。
使用的疏水剂的量可以根据如所需的疏水基的取代度而适当地选择，并且没有特别限制，因为反应收率可以根据反应条件而改变。疏水剂优选以每1mol作为原料多糖醛酸中的羧基的总摩尔数为0.01至10mol，更优选为0.05至5mol并且仍更优选为0.1至2mol的量使用。
如果需要，原料多糖醛酸或其盐的羧基与疏水剂的反应可以在催化剂、缩合剂和溶剂存在下进行。
对反应中使用的催化剂没有特别限制。催化剂的实例包括：碱金属、碱土金属或四烷基(烷基中的碳原子数：1至6)季铵的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，以及三氟化硼。
对于缩合剂没有特别限制，并且可以使用在“Synthetic ChemistrySeries-Peptide Synthesis(合成化学系列-肽合成)”(Maruzen K.K.)第116页，或“Tetrahedron(四面体)”，57，1551(2001)等中描述的缩合剂。
在以上反应中使用的溶剂的实例包括水；具有1至4个碳原子的低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，具有3至6个碳原子的酮如甲乙酮和甲基异丁酮，具有2至8个碳原子的亚砜如二甲亚砜和二丙基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、哌啶、吡咯烷、喹啉、异喹啉和4-二甲基氨基吡啶。在这些溶剂中，从减轻环境负荷的角度看，水是优选的。这些溶剂可以单独使用或以其任意两种以上的混合物的形式使用。
从原料纤维素的良好热稳定性和疏水剂的高反应性的角度看，在用于向原料多糖醛酸中引入疏水基的反应中使用的温度优选为0至200℃并且更优选为20至100℃。反应时间优选为0.5至50h。
由此获得的改性多糖醛酸及其盐可以按原样直接地或在用乙醇等洗涤之后用作高分子表面活性剂。
实施例
在以下实施例中，通过以下方法测量改性多糖醛酸的重均分子量、疏水基取代度、羧基取代度(MPU)和表面张力以及原料多糖醛酸的羧基取代度(PU)。
(1)重均分子量的测量
改性多糖醛酸的重均分子量(Mw)，在下述条件下，使用可得自HitachiLtd.的高效液相色谱“L-6000”，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
检测器：差示折射率检测器“Shodex RI SE-61”；
柱：可得自Tosoh Corp.的“G4000PWXL+G2500PWXL”；
洗脱剂：0.2M磷酸缓冲溶液(pH：7.0)/乙腈(体积比：9/1；使用20μL的调节至浓度为0.5g/100mL的洗脱剂)；
柱温：40℃；流速：1.0mL/min；标准聚合物：支链淀粉
(2)疏水基取代度的测量
改性多糖醛酸用重水稀释，以将其浓度调节至0.1g/10g，并进行1H-NMR谱的测量。1H-NMR谱的测量使用可得自Varian Inc.的“Mercury400(400MHz)”进行。疏水基取代度从来自在3.0至4.5ppm范围内的多糖骨架的积分值和来自在0.5至2.0ppm范围内的烷基的积分值之间的比率进行计算。同时，在其中疏水基是芳基的情况下，疏水基取代度通过使用来自在6.5至8.0ppm范围内的芳基的积分值代替来自在0.5至2.0ppm范围内的烷基的积分值而进行计算。
(3)羧基取代度(MPU)的测量
制备五十克的改性多糖醛酸的2％水溶液，并向其中加入6N盐酸以将该水溶液的pH调节至1以下。将由此制备的酸溶液加入到500mL乙醇中，并回收所得到的沉淀，用乙醇洗涤数次并干燥。精确称量0.1g所获得的改性多糖醛酸，并溶解或分散在30mL的离子交换水中。所得溶液或分散液经过用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定，使用酚酞作为指示剂以确定每单位重量的改性多糖醛酸的羧基的含量，并进一步根据以上的计算公式(1)从羧基的含量计算羧基取代度(MPU)。
(4)羧基取代度(PU)的测量
制备五十克的多糖醛酸的2％水溶液，并向其中加入6N盐酸以将该水溶液的pH调节至1以下。将由此制备的酸溶液加入到500mL乙醇中，并回收所得到的沉淀，用乙醇洗涤数次并干燥。精确称量0.1g所获得的多糖醛酸，并溶解或分散在30mL离子交换水中。所得到的溶液或分散液经过用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定，使用酚酞作为指示剂以确定每单位重量的多糖醛酸的羧基的含量，并进一步根据以上的计算公式(2)从羧基的含量计算羧基取代度(PU)。
(5)表面张力的测量
制备20g量的在以下实施例和比较例中获得的化合物1至10各自的0.1％水溶液，然后允许放置12h以通过使用Wilhelmy铂板的方法来测量表面张力。
测量设备：可得自Kruss GmbH的“Tensionmeter K100”
测量温度：25℃
实施例1(化合物1的合成)
(氧化步骤)
使用可得自Fritsch GmbH的行星球磨机(转速：400rpm)，将三克可得自Nippon Paper Chemicals，Co.，Ltd.的纤维素粉末“KC Flock W-400G”粉碎10min，然后允许放置10min。这个过程重复6次以获得低结晶纤维素粉末(结晶度：0％)。
将0.20g的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(“TEMPO”(商品名)，可得自Aldrich Corp.)、100g的水和3g的低结晶纤维素粉末装入装配有pH计的1L烧杯中，并且通过搅拌器以200rpm搅拌烧杯中的内容物。在将烧杯的内容物保持在25℃温度的同时，将29g的11％次氯酸钠水溶液(可得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)滴加到烧杯中。随着氧化反应的进行，反应溶液的pH降低。为了将反应溶液的pH保持在8.5附近，使用微管泵逐渐向其中加入0.5N氢氧化钠水溶液。证实了，在完成滴加次氯酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液之后，反应混合物保持基本上均质和透明。
在完成反应后，将1L乙醇倒入到所获得的反应混合物中，以沉淀白色固体。回收所得到的沉淀物，用丙酮洗涤，然后在40℃干燥，从而获得3g的白色多糖醛酸钠。
使由此获得的化合物经过13C-NMR测量(使用可得自Varian Inc.的“Mercury400”；测量频率：100MHz)。作为测量的结果，在来自键接了作为取代基的构成纤维素骨架的脱水葡萄糖的羟基的C6-位置处的碳原子的60ppm附近的峰消失，并且在180ppm附近观察到归属于在纤维素的C6-位置处的被氧化碳原子的峰。从这些测量结果，证实了在纤维素的C6-位置处的碳原子被选择性地氧化。
(疏水化步骤)
在装配有搅拌器、Dimroth回流冷凝器和温度计的四颈可分离烧瓶中，将3g(15mmol)通过上述方法合成的多糖醛酸钠(羧基取代度(PU)：0.90；重均分子量：20,000)溶解在30g的离子交换水中。将所得到的溶液与1N次氯酸混合以将溶液的pH调节至3，然后向其中加入1.5g(15mmol)的正己胺、22.5g的异丙醇和4.6g的氯化4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉
Figure BDA00003020536000171
n-水合物(可得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，并将反应混合物在室温搅拌3h。将所得的反应溶液滴加到500mL异丙醇中，并回收由此产生的沉淀以获得改性多糖醛酸。将由此获得的改性多糖醛酸分散在30g离子交换水中，并且用1N氢氧化钠水溶液中和以将其pH调节至7.0，然后滴加至200mL丙酮中以回收所得的沉淀物，并由此获得改性多糖醛酸的钠盐(化合物1)。
使由此获得的化合物1经过1H-NMR谱的测量(使用可得自Varian Inc.的“Mercury400”；测量频率：400MHz)。作为结果，证实了，在3.0至4.5ppm附近观察到来自糖骨架的峰，以及在0.5至1.5ppm附近观察到来自烷基的峰。而且，在化合物1的IR光谱(如使用可得自Horiba SeisakushoCo.的“FT-700”测得的)中，在1600cm-1附近观察到对应于羧酸根离子的峰，并且进一步在1650cm-1附近观察到对应于酰胺基的峰。从所有上述GPC、1H-NMR谱和IR光谱的结果，完全证实了化合物1是由以上通式(1)表示的改性多糖醛酸的盐。
由此获得的化合物1的重均分子量为20,000、疏水基取代度为0.29、羧基取代度(MPU)为0.61，并且化合物1的0.1％水溶液表现出32mN/m的表面张力。
获得的化合物1的重均分子量、羧基取代度(MPU)和疏水基取代度连同其表面张力的测量结果显示在表1中。
在改变化合物1的水溶液的浓度的同时，重复进行化合物1的表面张力，并且在水溶液的各个浓度下测得的表面张力值全部显示在表2中。
实施例2(化合物2的合成)
(氧化步骤)
在装配有搅拌器、Dimroth回流冷凝器和温度计的四颈可分离烧瓶中，以与实施例1中的相同方式进行氧化步骤以获得多糖醛酸钠。然后，将25.4g所得到的多糖醛酸钠溶解在600g离子交换水中，并将所获得的溶液与35％盐酸混合以将该溶液的pH调节至2.0，从而获得白色沉淀。用丙酮洗涤由此获得的白色沉淀以获得多糖醛酸(羧基取代度(PU)：0.81；重均分子量：20,000)。接下来，将2.1g(13mmol)所得的多糖醛酸溶解在30g离子交换水中，然后向所获得的溶液中加入24.6g的10％四丁基氢氧化铵水溶液以将溶液的pH调节至8。之后，将所获得的溶液冷冻干燥以获得多糖醛酸的四丁基铵盐。
(疏水化步骤)
将所得到的化合物与80mL的二甲亚砜和0.86g(3mmol)的1-碘癸烷混合，并将所获得的混合物在室温搅拌24h。将所得的混合物倒入400mL丙酮中，从而获得白色固体。将由此获得的白色固体与80mL离子交换水混合并均匀地溶解于其中，随后使用1M次氯酸将所获得的溶液的pH调节至2.0，并进一步将所得的溶液倒入400mL丙酮中以沉淀白色固体。将由此获得的白色固体与80mL离子交换水混合，然后向所获得的混合物中加入1N氢氧化钠水溶液以将其pH调节至8.0，并进一步将所得的混合物倒入400mL丙酮中，从而获得改性多糖醛酸的钠盐(化合物2)。
使由此获得的化合物2经过1H-NMR谱的测量。作为结果，证实了，在3.0至4.5ppm附近观察到来自糖骨架的峰，并且在0.5至1.5ppm附近观察到来自烷基的峰。而且，在化合物2的IR光谱中，在1600cm-1附近观察到对应于羧酸根离子的峰，并且进一步在1750cm-1处观察到对应于酯基的峰。从所有上述GPC、1H-NMR谱和IR光谱的结果，完全证实了化合物2是由上述通式(1)表示的改性多糖醛酸的盐。
由此获得的化合物2的重均分子量为24,000、疏水基取代度为0.23、羧基取代度(MPU)为0.58。
所获得的化合物的重均分子量、羧基取代度(MPU)和疏水基取代度显示在表1中。
实施例3(化合物3的合成)
除了将疏水化步骤中使用的正己胺的量改变为表1中显示的量之外，重复与实施例1中的相同合成过程，从而获得化合物3。作为以与实施例1中的相同方式鉴定由此获得的化合物3的结果，证实了化合物3是由通式(1)表示的改性多糖醛酸的盐。所获得的化合物3的重均分子量、羧基取代度(MPU)和疏水基取代度连同其表面张力的测量结果显示在表1中。
表1
Figure BDA00003020536000191
注释1)：在各个实施例的氧化步骤中获得的多糖醛酸盐。
实施例4至6(化合物4至6的合成)
除了将疏水化步骤中使用的卤代烷的种类和量改变为表2中显示的那些之外，重复实施例2中的相同合成过程，从而获得化合物4至6。作为以与实施例2中的相同方式鉴定由此获得的化合物4至6的结果，证实了化合物4至6全部为由通式(1)表示的改性多糖醛酸的盐的形式。所获得的化合物4至6的重均分子量、羧基取代度(MPU)和疏水基取代度连同其表面张力的测量结果显示在表2中。
表2
Figure BDA00003020536000201
注释1)：在各个实施例的氧化步骤中获得的多糖醛酸盐。
比较例1至3(化合物7至9的合成)
除了使用羧甲基纤维素(CMC)代替同时不使用多糖醛酸盐作为用于疏水化步骤的原料，并且将疏水化步骤中使用的正己胺的量如表3所示改变之外，重复实施例1中的相同合成过程，从而获得化合物7至9。同时，用作原料的CMC通过用酸处理可得自Nippon Paper Chemicals，Co.，Ltd.的“SUNROSE FT-1”(羧基甲基化度：0.9；重均分子量：600,000)以降低其分子量而制备。由此获得的各个化合物的重均分子量、羧基甲基化度和疏水基取代度连同其表面张力的测量结果显示在表3中。
同时，类似于改性多糖醛酸的疏水基取代度的测量，通过使这些化合物经过1H-NMR测量来确定各个化合物的疏水基取代度，并且将原料CMC的羧基甲基化度和疏水基取代度之间的差异视为各个获得的化合物的羧基甲基化度。
在改变化合物7的水溶液的浓度的同时，使其经过表面张力的测量。在各个浓度下测得的表面张力全部显示在表4中。同时，在表4中，因为浓度为30000mg/kg的化合物7的水溶液表现出显著过度增大的粘度，所以没有测量其表面张力。
比较例4(化合物10的合成)
除了没有引入疏水基之外，重复实施例1中的相同过程，从而获得化合物10。由此获得的化合物10的重均分子量为20000并且羧基取代度(PU)为0.9，并且化合物10的0.1％水溶液的表面张力为69mN/m。化合物10的重均分子量和羧基取代度(PU)连同其表面张力的测量结果显示在表3中。
表3
注释1)：在实施例10的氧化步骤中获得的多糖醛酸盐。
2)：羧基取代度(PU)
表4
Figure BDA00003020536000212
根据如表1至3中显示的实施例和比较例之间的比较，明显地认识到，本发明的改性多糖醛酸(类)表现出如在给定浓度下测得的低表面张力，并因此具有高表面活性。
此外，根据表4中显示的结果，证实了能够通过本发明的改性多糖醛酸达到的表面张力小于其中引入了疏水基的CMC的表面张力，并因此本发明的改性多糖醛酸具有高表面活性。
工业实用性
根据本发明的改性多糖醛酸或其盐的表面活性优异，并因此可以合适地用作高分子表面活性剂。

Claims (9)

1.一种由以下通式(1)表示的改性多糖醛酸或其盐：
其中，R1是氢原子、具有1至40个碳原子的烃基、-CH2-CH(OH)-R2基团或-CH2-CH(OH)-CH2-O-R2基团，其中R2是具有1至40个碳原子的烃基；X是氧原子、硫原子或-NH-基团；m是表示由以下通式(2)表示的脱水葡糖醛酸和/或其衍生物的平均聚合度的数值，并且n是表示脱水葡萄糖的平均聚合度的数值，附带条件是[m/(m+n)]的比值为0.3至1.0，并且存在于所述改性多糖醛酸或其盐的分子中的多个所述R1基团彼此可以相同或不同，但是所有的所述R1基团不同时为氢原子：
Figure FDA00003020535900012
其中X和R1分别如上所定义。
2.根据权利要求1所述的改性多糖醛酸或其盐，其中所述改性多糖醛酸或其盐具有5000至500,000的重均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的改性多糖醛酸或其盐，其中每一个所述改性多糖醛酸或其盐的分子的所述烃基的平均数(a)与(m+n)的比率[a/(m+n)]为0.01至0.9。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性多糖醛酸或其盐，其中在所述通式(1)和(2)的每一个中，R1是氢原子或者具有1至40个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的改性多糖醛酸或其盐，其中在所述通式(1)和(2)的每一个中，R1是氢原子或者具有4至24个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的改性多糖醛酸或其盐，其中在所述通式(1)和(2)的每一个中，R1是氢原子或者具有5至18个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的改性多糖醛酸或其盐，其中所述改性多糖醛酸或其盐具有6000至100,000的重均分子量。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的改性多糖醛酸或其盐，其中所述改性多糖醛酸或其盐具有10,000至50,000的重均分子量。
9.一种由以上通式(1)表示的改性多糖醛酸或其盐用于高分子表面活性剂的用途。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6656071B2 (ja) * 2016-04-26 2020-03-04 日本バイリーン株式会社 繊維集合体及びその製造方法
JP2018024967A (ja) * 2016-08-09 2018-02-15 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1671746A (zh) * 2002-07-30 2005-09-21 精工爱普生株式会社 多糖醛酸衍生物和含有多糖醛酸衍生物的水性油墨组合物
US20060235105A1 (en) * 2003-06-17 2006-10-19 Gregory Gratson Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826970A (en) 1987-09-17 1989-05-02 Hercules Incorporated Carboxymethyl hydrophobically modified hydroxyethylcellulose
JPH0312401A (ja) 1989-06-09 1991-01-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 変性水溶性セルロースエーテルの製造方法
DE3934304A1 (de) * 1989-10-13 1991-04-18 Lohmann Rudolf Lomapharm Polysaccharide mit antiphlogistischer wirkung, verfahren zu ihrer gewinnung und sie enthaltende arzneimittel
JPH04130101A (ja) 1990-09-20 1992-05-01 Sanyo Chem Ind Ltd カルボキシメチルアルキルセルロースの製造方法
JP3973904B2 (ja) * 1999-06-01 2007-09-12 花王株式会社 多糖誘導体
EP1689787A2 (en) 2003-11-28 2006-08-16 Eastman Chemical Company Cellulose interpolymers and method of oxidation
JP5082609B2 (ja) * 2007-06-12 2012-11-28 星光Ｐｍｃ株式会社 疎水性を有するセルロース系成形体
JP2009263641A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Kao Corp ポリウロン酸塩の製造方法
JP2010202856A (ja) * 2009-02-06 2010-09-16 Kao Corp セルロース繊維の懸濁液とその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1671746A (zh) * 2002-07-30 2005-09-21 精工爱普生株式会社 多糖醛酸衍生物和含有多糖醛酸衍生物的水性油墨组合物
US20060235105A1 (en) * 2003-06-17 2006-10-19 Gregory Gratson Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features

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