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制备催化剂的方法

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CN103130933B
CN103130933B CN 201210505883 CN201210505883A CN103130933B CN 103130933 B CN103130933 B CN 103130933B CN 201210505883 CN201210505883 CN 201210505883 CN 201210505883 A CN201210505883 A CN 201210505883A CN 103130933 B CN103130933 B CN 103130933B
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CN 201210505883
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Inventor
M·P·麦克丹尼尔
K·S·柯林斯
Original Assignee
切弗朗菲利浦化学公司
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02Ethene

Abstract

制备催化剂的方法包括将酸性胶态二氧化硅悬浮液与含钛化合物接触以形成混合物,将混合物的pH值调节至大约中性以形成催化剂载体,并且将该催化剂载体与含铬化合物接触以形成铬负载的催化剂。通过将胶态二氧化硅悬浮液与含钛化合物在酸性条件下接触以形成混合物,并且将该混合物与足量的碱性材料接触以将混合物的pH值增加到大约7而制备的催化剂载体。

Description

制备催化剂的方法

技术领域

[0001] 本公开内容涉及催化剂组合物。更具体而言,本公开内容涉及制备烯烃聚合催化 剂组合物的方法。

[0002] 发明背景

[0003] 烯烃聚合催化剂的制备方法的增强可以降低与催化剂生产有关的成本并提高工 艺经济性。因此,对开发制备烯烃聚合催化剂的新方法存在持续需求。

发明内容

[0004] 本文公开了制备催化剂的方法,包括将酸性胶态二氧化硅悬浮液与含钛化合物接 触以形成混合物,将混合物的pH值调节至中性以形成催化剂载体,并且将该催化剂载体与 含铬化合物接触以形成铬负载的催化剂。

[0005] 另外,本文公开了通过在酸性条件下将胶态二氧化硅悬浮液与含钛化合物接触以 形成混合物,并且将该混合物与足量的碱性材料接触以将混合物的pH值增加到大约7而制 备的催化剂载体。

[0006] 附图简述

[0007] 图1是来自实施例1的样品的分子量分布曲线的图形表示。

[0008] 图2是作为来自实施例1的样品的分子量函数的零剪切粘度的图。

[0009] 发明详述

[0010] 本文公开了用于制备催化剂和催化剂载体的方法。在一个实施方式中,催化剂载 体是用于生产聚合催化剂比如铬负载的催化剂(Cr/Si-Ti)的二氧化硅-二氧化钛(Si-Ti) 载体。本文公开的用于制备催化剂载体(例如,Si-Ti)的方法可以比用于制备催化剂载体的 常规方法更有效并且更廉价。本文提供的催化剂载体是新形式的二氧化硅-二氧化钛水凝 胶,其特征在于二氧化钛在二氧化硅材料上的均匀分散,而没有二氧化硅和二氧化钛的共 沉淀,或者二氧化钛在预成型的二氧化硅固体结构上的涂层。

[0011] 在一个实施方式中,制备催化剂载体的方法包括将二氧化硅源材料与含钛化合物 接触。在一个实施方式中,二氧化硅源材料包括胶态二氧化硅。在本文,胶态二氧化硅指的 是液相中的细尺寸的非晶形无孔二氧化硅颗粒的悬浮液。在一个实施方式中,二氧化硅颗 粒是纳米颗粒,其中纳米颗粒在本文指的是粒径范围从大约lnm至大约2500nm的颗粒。在一 些实施方式中,胶态二氧化硅颗粒是球形的形状。在可选的实施方式中,胶态二氧化硅颗粒 可以是与公开的方法一致的任何形状。可以使用任何合适的方法将胶态二氧化硅中的二氧 化硅颗粒悬浮在液体介质(例如,水)中并且稳定在该介质中。例如,二氧化硅颗粒可被静电 地稳定在水性介质中。在一个实施方式中,胶态二氧化硅可以展现从大约2. lg/cc至大约 2.3g/cc的颗粒密度。在一个实施方式中,胶态二氧化硅可以包括具有下列范围的粒径的二 氧化娃颗粒:从大约1 nm至大约10 Onm、可选地从大约2nm至大约10 Onm、可选地从大约2nm至 大约15nm、或者可选地从大约3nm至大约10nm。在一个实施方式中,适合在本公开内容中使 用的胶态二氧化硅包含基于悬浮液总重量大于大约10重量百分比(wt.%),可选地大于大约 20wt. %、30wt. %、35wt. %或可选地等于或小于大约40wt. %的二氧化娃。适合在本公开内容中 使用的胶态二氧化硅的进一步特征在于二氧化硅颗粒的单分散悬浮液,其中单分散是指二 氧化硅颗粒是大约相同的尺寸和形状。在可选的实施方式中,适合在本公开内容中使用的 胶态二氧化硅的进一步特征在于二氧化硅颗粒的多分散悬浮液,其中多分散是指二氧化硅 颗粒具有一定范围的尺寸和/或形状。在一个实施方式中,适合在本公开内容中使用的胶态 二氧化硅是酸性的,并且特征在于从大约2至大约6、可选地从大约3至大约6、或者可选地从 大约4至大约6的pH值。胶态二氧化硅悬浮液的特征还可以在于具有低的钠含量,以便在胶 态二氧化硅悬浮液中存在的钠的量基于胶态二氧化硅悬浮液的总重量小于大约〇.5wt.%、 可选地小于大约0.3wt/%、或者可选地小于大约0.2wt. %。

[0012] 在一个实施方式中,适合在本公开内容中使用的胶态二氧化硅通过酸性材料比如 盐酸或碱性材料比如氢氧化铵稳定在溶液中。在这种实施方式中,胶态二氧化硅悬浮液为 酸性的并且特征在于从大约0至4的pH值,或为碱性的并且特征在于从大约8至大约12、可选 地从大约9至大约11、或可选地从大约9至大约10的pH值。

[0013] 在一个实施方式中,适合在本公开内容中使用的二氧化硅源材料排除材料,该材 料包括预成型的二氧化硅分子网络。例如,二氧化硅源材料可排除沉淀的或胶凝的二氧化 硅。在本文,胶凝的或沉淀的二氧化硅是指由初级二氧化硅颗粒的三维网络组成的二氧化 硅。不希望被理论限制,考虑适合在本公开内容中使用的二氧化硅源材料的特征在于存在 单个的二氧化硅颗粒,其保持单个颗粒的不连续边界并且缺乏颗粒的任何长范围有序化或 聚集(例如,在催化剂形成之前不存在于网络中)。因此,适合在本公开内容中使用的二氧化 硅源材料的特征可以在于,当与含有二氧化硅颗粒网络或二氧化硅颗粒聚集体的二氧化硅 源材料相比时,具有更大程度的每个颗粒的可用表面积。在本文,可用表面积是指与颗粒间 相互作用无关或直接参与颗粒间相互作用的颗粒的面积(例如,颗粒之间的接触面积),其 使得二氧化硅颗粒组成更大的结构。

[0014] 在一个实施方式中,适用在本公开内容中使用的二氧化硅源材料具有包括在含有 大于大约100个二氧化硅颗粒的网络或聚集体中的二氧化硅颗粒的总数少于大约20%、可选 地少于大约10%、可选地少于大约5%、或可选地少于大约1%。可以使用任何合适的方法比如 光散射技术测定二氧化硅源材料中的二氧化硅颗粒网络或二氧化硅聚集体的存在和数量。

[0015] 在下文中,虽然也考虑具有本文所述特性的其它二氧化硅源材料适合使用,但本 公开内容将是指使用胶态二氧化硅作为二氧化硅源材料。

[0016] 在一个实施方式中,含钛化合物包括含四价钛(Ti4+)的化合物。含Ti4+的化合物可 以是任何包括四价钛的化合物,可选地,含Ti 4+的化合物可以是任何溶解在水溶液中并且能 够将Ti4+种类释放到溶液中的化合物。适合在本公开内容中使用的含Ti 4+的化合物的实例 包括但不限于硝酸氧钛。

[0017] 在一个实施方式中,制备催化剂的方法包括将载体与包括含三价钛(Ti3+)的化合 物的水溶液接触。含三价钛(Ti 3+)的化合物可以是任何包括三价钛的化合物,可选地,含Ti3 +的化合物可以是任何溶解在水溶液中并且能够将Ti3+种类释放到溶液中的化合物。适合在 本公开内容中使用的含Ti 3+的化合物的实例包括但不限于TiCl3、(Ti)2(S〇4)3、Ti(OH)Cl 2、 TiBr3等等。

[0018] 可以用在本文稍后更详细描述的技术将这些化合物与本文公开类型的二氧化硅 源材料(例如,胶态二氧化硅悬浮液)接触以产生从大约0.1%至大约10%的钛的百分数、可选 地从大约0.5wt. %至大约8wt. %、可选地从大约lwt. %至大约5wt. %。在本文,钛的百分数是指 在所有处理步骤之后按材料的总重量计与催化剂载体有关的钛的最终百分比。

[0019] 在一个实施方式中,制备催化剂载体的方法包括将胶态二氧化硅悬浮液与四价或 三价含钛化合物接触。例如,四价或三价含钛化合物可以以本文公开的量溶入胶态二氧化 娃以形成混合物。混合物的pH值可以与胶态二氧化娃悬浮液的pH值相同或相似。在一个实 施方式中,胶态二氧化硅悬浮液是酸性的,并且所述方法进一步包括通过添加碱性材料将 混合物的pH值调节至中性,可选地调节至大约7的pH值。任何与混合物的组分相容、可用于 将混合物的pH值调节至中性或大约7的pH值的碱性材料适合在本公开内容中使用。

[0020] 在可选的实施方式中,制备催化剂载体的方法包括将具有本文公开范围内的碱性 pH值的胶态二氧化硅悬浮液与四价或三价含钛化合物的酸性溶液接触。例如,四价或三价 含钛化合物的酸性溶液可以与以本文公开的量的碱性胶态二氧化硅悬浮液接触以形成混 合物。在一个实施方式中,所述方法进一步包括将混合物的pH值调节至中性,可选地调节至 大约7的pH值。任何能够将混合物的pH值调节至中性或大约7的pH值并且与混合物的组分相 容的材料适合在本公开内容中使用。

[0021] 不希望被理论限制,混合物Ti+4或Ti+3在中和之后沉淀在胶态二氧化硅悬浮液的 单个二氧化硅颗粒上。具有沉淀的Ti+ 4或Ti+3的单个二氧化硅颗粒随后可以形成产生二氧 化硅-二氧化钛水凝胶的凝胶网络。由此形成的Si-Ti水凝胶可区别于Si-Ti共沉淀物,因为 在Ti+ 4或Ti+3沉淀之前胶态二氧化硅颗粒在溶液中,并且在胶凝化时没有二氧化硅颗粒的 熔融或聚结。而且,本公开内容的Si-Ti水凝胶可区别于涂布钛的二氧化硅,因为Ti+ 4或Ti+3 可附着到二氧化硅颗粒的整个表面,该表面包含二氧化硅颗粒与其它二氧化硅颗粒的接触 点,并且没有二氧化硅颗粒的熔融或聚结。例如,Ti+ 4或Ti+3可发现在超过大约90%的二氧化 硅颗粒的表面积、可选地超过大约95、99或99.9%的二氧化硅颗粒的表面积上可用的附着 点。在下文中,催化剂载体包括本文公开类型的Si-Ti水凝胶。

[0022] 在一个实施方式中,制备催化剂载体的方法任选地包括将催化剂载体老化。例如, 通过将催化剂载体与含有一个或多个碱性化合物(例如,碱、缓冲液)的碱性溶液接触可以 碱性老化催化剂载体,所述碱性溶液在从大约60°C至大约90°C、或者从大约70°C至大约85 °C、或在大约80 °C的温度时具有从大约8至大约13、可选地从大约9至大约12、可选地从大约 9至大约10的pH值。碱性溶液可以由任何提供在公开范围内的溶液pH值并且与组合物的其 它组分相容的组分组成。例如,碱性溶液可以包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、三烷基氢 氧化铵、硅酸钠等等。可以利用其它合适的化合物和有效的量以提供公开的pH值范围内的 溶液。

[0023] 在可选的实施方式中,催化剂载体可以通过与中性溶液接触而老化(中性老化), 所述中性溶液在从大约60 °C至大约90 °C、或者从大约70 °C至大约85 °C、或在大约80 °C的温 度时具有大约7的pH值。

[0024] 二氧化硅水凝胶的任选的老化(碱性或中性)可在一段时间内进行,该时间段足以 将二氧化硅载体的表面积降低至小于未老化的其它类似材料表面积原始值的大约50%,可 选地降低至小于大约45%、40%或35%。在一个实施方式中,老化在从大约1小时至大约24小 时、或从大约2小时至大约10小时、或从大约3小时至大约6小时的时间段内进行。

[0025] 在一个实施方式中,所述方法进一步包括将催化剂载体干燥。催化剂载体可被干 燥以去除溶剂并形成干燥的催化剂载体。可以在从大约25°C至大约300°C、可选地从大约50 °C至大约200°C、或者可选地从大约80°C至大约150°C的温度范围内,并且用从大约0.1分钟 至大约10小时、可选地从大约0.2分钟至大约5小时、或者可选地从大约30分钟至大约1小时 的时间进行干燥。所述方法可以进一步包括煅烧干燥的催化剂载体以形成干燥的煅烧的催 化剂载体。例如,可以在空气存在的情况下,在从大约400 °C至大约1,000°C,可选地从大约 500°C至大约900°C的温度范围内,并且用从大约1小时至大约30小时、可选地从大约2小时 至大约20小时、或者可选地从大约5小时至大约12小时的时间煅烧干燥的催化剂载体。

[0026] 在一个实施方式中,制备催化剂载体的方法可以排除催化剂载体的碱性老化。在 一个实施方式中,制备催化剂载体的方法可以排除催化剂载体的中性老化。

[0027] 在一个实施方式中,如本文所述制备的催化剂载体基本上没有钠。在本文,"基本 上没有"是指钠基于催化剂载体的总重量以少于大约〇.5wt.%、可选地少于大约0.2wt.%、或 可选地少于大约O.lwt.%的量存在。在一个实施方式中,制备本文公开的类型的催化剂载体 的方法排除处理载体以减少材料中存在的钠的量。在一个实施方式中,可以从公开的方法 中排除任何用于处理催化剂和/或催化剂载体以减少存在的钠的量的合适的方法。例如,在 用于制备催化剂载体的常规方法中,催化剂载体可经过用溶液的一次或多次洗涤以减少材 料中存在的钠的量。这种洗涤可以发生在向催化剂载体添加一个或多个催化活性金属之前 和/或之后。这种洗涤可以包括使催化剂和/或催化剂载体与含有一种或多种作用于具体减 少材料中存在的钠的量的材料的水和/或水溶液接触。可以制备本文所述类型的催化剂和/ 或催化剂载体,而不需使催化剂和/或催化剂载体与一种或多种作用于减少材料中存在的 钠的量的溶液接触。

[0028] 催化剂载体可以进一步包括另外的组分,该组分不会不利地影响催化剂,例如氧 化锆、氧化铝、氧化硼(boria)、氧化钍、氧化镁或其混合物。催化剂载体可具有可有效提供 活性催化剂的表面积和孔体积。催化剂载体的表面积可以从大约1〇〇平方米每克(m 2/g)至 大约1,000m2/g、可选地从大约200m2/g至大约800m 2/g、或从大约250m2/g至大约500m2/g。催 化剂载体的孔体积可以从大约〇 .5立方厘米每克(cc/g)至大约3.5cc/g或者可选地从大约 0.8cc/g至大约3cc/g,同时催化剂载体的平均孔径可以从大约50.A至大约ΙΟΟΟΑ.、可选地 从大约75 A至大约500A、或可选地从大约〗00 A至大约300人。

[0029] 在一个实施方式中,形成催化剂的方法包括将本文公开类型的催化剂载体(例如, Si-Ti载体)与含铬化合物接触以形成Cr/Si-Ti化合物,其可进一步加工(例如,活化)以形 成铬负载的催化剂(例如,铬二氧化硅-二氧化钛催化剂或CTSC)。含铬化合物可以是水溶性 化合物或烃溶性化合物。水溶性铬化合物的实例包括三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或其组合。 烃溶性铬化合物的实例包括叔丁基铬酸盐、二芳烃铬(0)化合物、二环戊二烯基铬(II )、乙 酰丙酮铬(III)或其组合。在一个实施方式中,含铬化合物可以是铬(II)化合物、铬(III)化 合物或其组合。合适的铬(III)化合物包括但不限于,羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、硫酸铬、硝 酸络、二酮酸络(chromium dionate)或其组合。特定的络(III)化合物包括但不限于,硫酸 铬(ΠΙ)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、溴化铬、乙酰丙酮铬(III)、乙酸铬(III)。合适的铬 (II)化合物包括但不限于,氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、硫酸亚铬(II )、乙酸亚铬(II)或 其组合。

[0030] 催化剂中存在的铬的量按催化剂的重量计可以从大约0.01%至大约10%,可选地从 大约0.2%至大约5%或从大约0.5%至大约2。在本文,铬的百分数是指在所有处理步骤之后按 材料的总重量计与载体材料有关的铬的最终百分比。

[0031] 可以在从25°C至大约300°C、可选地从大约50°C至大约200°C或可选地从大约80°C 至大约150°C的温度范围内,将Cr/Si-Ti化合物再次干燥以去除通过添加含铬化合物引入 的熔剂。在一个实施方式中,干燥的Cr/Si-Ti可随后通过将其在氧化环境中加热经过二次 煅烧而活化,以产生铬/钛酸盐化的二氧化硅催化剂(CTSC)。例如,干燥的Cr/Si-Ti化合物 可以在空气存在下,在从大约400°C至大约1,000°C、可选地从大约500°C至大约850°C的温 度范围内,用从大约1分钟至大约10小时、可选地从大约20分钟至大约5小时、可选地从大约 1小时至大约3小时的时间煅烧以产生CTSC。

[0032] 使用各种类型的聚合反应器,本公开内容的催化剂(即,CTSC)适合用于任何烯烃 聚合方法中。在一个实施方式中,使用各种类型的聚合反应器,通过任何烯烃聚合方法产生 本公开内容的聚合物。如本文使用的,"聚合反应器"包括任何能够聚合烯烃单体以产生均 聚物和/或共聚物的反应器。在反应器中产生的均聚物和/或共聚物可称为树脂和/或聚合 物。各种类型的反应器包括但不限于,可称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反 应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其他反应器的那些反应器和/或多种反应 器。气相反应器可以包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括垂直和/或 水平回路。高压反应器可以包括高压釜和/或管状反应器。反应器类型可以包括间歇或连续 过程。连续过程可以使用间歇和/或连续的产品排出或转移。过程也可以包括未反应单体、 未反应共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂和/或聚合过程的其它材料的部分或全部 直接再循环。

[0033] 本公开内容的聚合反应器系统可以包括在任意合适的配置中操作的,在一个系统 中的一种类型的反应器,或多个相同或不同类型的反应器。多个反应器中聚合物的产生可 以包括在通过转移系统互相连接的至少两个分开的聚合反应器中的数个阶段,这使得将从 第一聚合反应器生成的聚合物转移入第二反应器成为可能。可选地,多个反应器中的聚合 可以包括手动地或自动地将来自一个反应器的聚合物转移至随后的一个或多个反应器用 于另外的聚合。可选地,多阶段或多步骤聚合可在单个反应器中发生,其中改变条件使得发 生不同的聚合反应。

[0034] -个反应器中期望的聚合条件可以与生产本公开内容的聚合物的整个过程所涉 及的任何其它反应器的操作条件相同或不同。多个反应器系统可以包括但不限于,多个回 路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器、或高压反应器与 回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。在一个实施方式中,反应 器的任何布置和/或任何组合可用于生产本公开内容的聚合物。

[0035] 根据一个实施方式,聚合反应器系统可以包括至少一个回路淤浆反应器。这种反 应器是普通的,并且可包括垂直的或水平的回路。单体、稀释剂、催化剂系统以及任选的任 何共聚单体可以连续地加入到发生聚合的回路淤浆反应器中。一般而言,连续过程可以包 括连续将单体、催化剂和/或稀释剂引入聚合反应器中,以及从该反应器连续去除包括聚合 物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以使反应器流出物闪蒸以去除包括来自固体聚合物、单体和/ 或共聚单体的稀释液的液体。各种技术可以用于该分离步骤,包括但不限于:可以包括加热 和减压的任何组合的闪蒸;通过在旋风分离器或旋液分离器中的旋风动作的分离;通过离 心分离;或者其它合适的分离方法。

[0036] 例如,典型的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成方法)公开在美国专利3,248,179、 4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中,其每一个通过引 用以其全部并入本文。

[0037] 在淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于,被聚合的单体和在反应条件下 是液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃,例如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正 戊烷、异戊烷、新戊烷、和正己烷。一些回路聚合反应可以在未使用稀释剂的整体条件下发 生。一个实例是丙烯单体的聚合,如在美国专利5,455,314中公开的,其通过引用以其全部 并入本文。

[0038] 根据仍另一个实施方式,聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。这些系统可 以使用在聚合条件下催化剂存在时连续循环通过流化床的含有一种或多种单体的连续再 循环流。再循环流可以从流化床抽出并再循环回到反应器。同时,聚合物产物可以从反应器 抽出并且新的或新鲜的单体可以加入以代替聚合的单体。这些气相反应器可以包括烯烃的 多步气相聚合过程,在该过程中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中的气相中聚合,同时 加入在第一聚合区中形成的含有催化剂的聚合物到第二聚合区。一种类型的气相反应器公 开在美国专利4,588,790、5,352,749和5,436,304中,它们中的每一个都通过引用以其全部 并入本文。

[0039] 根据仍另一个实施方式,高压聚合反应器可以包括管状反应器或高压釜反应器。 管状反应器可以具有在其中加入新单体、引发剂或催化剂的一些区域。单体可以夹带在惰 性气流中并在反应器的一个区域引入。引发剂、催化剂、和/或催化剂组分可以夹带在气流 中并在反应器的另一个区域引入。可以混合气流用于聚合。可适当使用热和压力以获得最 优的聚合反应条件。

[0040] 根据仍另一个实施方式,聚合反应器可以包括溶液聚合反应器,其中通过适当搅 拌或其它手段可将单体与催化剂组合物接触。可以使用包括有机稀释剂或过量单体的载 体。若需要,在液体材料存在或不存在的情况下,可以将单体引入气相中与催化反应产物接 触。聚合区域维持在会在反应介质中产生聚合物溶液的形成的温度和压力。可以使用搅拌 以在整个聚合区域获得更好的温度控制并且维持均匀的聚合混合物。利用适当的手段,用 于将聚合的放热消散。

[0041] 适合于本公开内容的聚合反应器可进一步包括至少一种原料供给系统、至少一种 催化剂或催化剂组分的供给系统、和/或至少一种聚合物回收系统的任意组合。用于本发明 的适当的反应器系统可进一步包括用于原料纯化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、 聚合物回收、分馏、再循环、存储、卸载、实验室分析和过程控制的系统。

[0042] 为了聚合效率和提供聚合物性质而进行控制的条件包括但不限于,温度、压力、催 化剂或助催化剂的类型和量以及各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂产率、聚合 物分子量和分子量分布。适当的聚合温度可以是在根据吉布森自由能方程在解聚温度以下 何任意温度。典型地,例如,取决于聚合反应器和/或聚合过程的类型,这包括从大约60°C至 大约280°C,和/或从大约70°C至大约110°C。

[0043] 适当的压力也会根据反应器和聚合过程而变化。用于回路反应器中液相聚合的压 力通常小于l〇〇〇psig(6 · 9MPa)。用于气相聚合的压力通常在大约200psig( 1 · 4MPa) - 500psig(3.45MPa)。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在大约20,000psig(138MPa)至 75,000psig(518MPa)运行。聚合反应器也可以在通常较高的温度和压力下出现的超临界区 中进行操作。压力/温度图的临界点(超临界相)以上的操作可以提供优势。

[0044] 可以控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械性质的聚合物。可以改变 通过聚合物形成的建议最终用途产品和形成该产品的方法以确定期望的最终产品性质。机 械性质包括但不限于拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、蠕变、应力松弛和硬度试验。物理性质 包括但不限于密度、分子量、分子量分布、熔解温度、玻璃化转变温度、结晶的熔融温度 (temperature melt of crystallization)、密度、立体有规性、龟裂增长、短链支化、长链 支化和流变测量。

[0045] 单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂以及电子给体的浓度在产生特定的聚合物 特性中通常是重要的。共聚单体可用于控制产品密度。氢可用于控制产品分子量。助催化剂 可用于烷基化、清除毒物和/或控制分子量。毒物的浓度可以最小化,因为毒物可影响反应 和/或以其它方式影响聚合物产品特性。改性剂可用于控制产品特性,以及电子给体可影响 立体有规性。

[0046] 可以用如本文所述制备的CTSC以上面所述的方式生产聚合物,比如聚乙烯均聚物 和乙烯与其它单体烯烃的共聚物。使用本领域中已知的技术,例如挤出、吹塑、注射成型、纤 维纺丝、热成型、以及浇铸,如本文公开生产的聚合物树脂可以被形成制造的制品或者最终 用途制品。例如,聚合物树脂可以被挤压成为片,其然后被热成型为最终用途制品例如容 器、杯子、盘子、托盘、玩具或另一个产品的组分。聚合物树脂可以形成的其他最终用途制品 的例子包括管、膜、瓶、纤维等。另外的最终用途制品对于本领域技术人员而言将是显而易 见的。 实施例

[0047] 给出下面的实施例作为本公开内容的具体实施方式,以证明其实践和优势。应当 理解,实施例是通过举例说明的方式而提供的,并非意欲以任何方式限定说明书或权利要 求。

[0048]聚合物树脂的熔体指数表示熔融树脂在190°C当经受2,160克的力时通过0.0825 英寸直径的小孔的流动速率。MI值是按照ASTM D1238测定的。此外,聚合物树脂的高负荷熔 体流动指数表示熔融树脂在190°C当经受21,600克的力时通过0.0825英寸直径的小孔的流 动速率。HLMI值是按照ASTM D1238条件E测定的。

[0049] 可以使用"Qua ntachrome Autosorb-6Nitrogen Pore Size Distributionlnstrument"来测定载体的表面积和孔体积。该仪器从 QuantachromeCorporation of Syosset,N.Y获得。使用Leeds&Northrup Microtrac FRA仪 器通过光散射测定粒度分布。将几毫克样品引入循环的水流中。粒度分布是通过从0.1至 1000微米的范围使用100个通道的体积加权,并假设为球形来测定的。

[0050] 用配备了示差折光率检测器和三个在145°C运行的7.5mmX300mm20um Mixed A-LS柱的PL-GPC220(Polymer Labs,UK)系统获得分子量和分子量分布。根据分子量,将含 0.5g/L2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流速设定在lmL/ 分钟并且聚合物溶液的浓度一般保持在1. o-l. 5mg/mL的范围内。在溶液转移到样品瓶用于 注射之前,偶尔并且温和地搅拌,在150°C下进行4h制备样品。为了最小化不平衡的溶剂峰 值,将与流动相具有相同组成的溶剂用于溶液制备。利用积分校准方法使用Chevron Phillips Chemical sCompany的宽线性聚乙稀Mar lex BHB5003作为宽标准推断分子量和分 子量分布。宽标准的积分表是在分开的实验中用SEC-MALS的预定的。Mn是数均分子量(g/ mol) ;MW是重均分子量(g/mol) ;Mz是z均分子量(g/mol) ;MV是粘均分子量(g/mol);和MP是峰 值分子量。

[0051 ] 恪体流变表征如下进行。在Rheometrics Scientific, Inc.ARES流变仪上,使用平 行板几何形状,进行微小应变(10%)振荡剪切测量。所有流变试验均在190°c下进行。然后使 用修正的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型,曲线拟合复数粘度| η* |对频率(ω )数据, 以获得零剪切粘度一%、特征粘性松弛时间一τη和宽度参数一a。简化的Carreau-Yasuda (CY)经验模型如下:

[0053] 其中:|η*(ω)|=复数剪切粘度的量;

[0054] η〇=零剪切粘度;

[0055] τη=粘性松弛时间

[0056] a="宽度,,参数

[0057] n=固定最终幂律斜率,固定在2/11;和

[0058] ω=振荡剪切形变的角频率。

[0059] CY模型和导出的参数的意义和解释的细节可以在C.A.Hieber和H.H.Chiang, Rheol·Acta,28,321(1989);C.A.Hieber和H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992);以 及R·B·Bird,R.C.Armstrong和0·Hasseger,Dynamics ofPolymeric Liquids,Volume 1, Fluid Mechanics,2ndEdition John Wiley&Sons( 1987)中发现,其每一个在此通过引用以 其全部并入本文。

[0060] 实施例1

[0061 ] 制备本文公开类型的催化剂载体和催化剂。在来自W.R.Grace Co.的LUD0X AS-SM 的商品名称下获得二氧化硅纳米颗粒的纯的胶态悬浮液。胶态二氧化硅悬浮液含按重量计 25%的量的纳米颗粒,其对应于大约300m2/g的表面积。然后将75克该悬浮液加入烧杯,随后 加入15克含8.5wt.%的Ti 4+的酸性TiOS〇4溶液。该溶液还含有足量的硫酸以使得混合物的pH 值大约为2或更小。加入的Ti4+的量足以在最终催化剂上提供硫酸氧钛以等于4.3wt.%的Ti。 然后伴随强烈的搅拌向该悬浮液添加几滴浓NH4OH。当悬浮液的pH值达到中性时,烧杯全部 的内含物成为硬凝胶,其使磁力搅拌器停止。随后将该凝胶分解为更小的块并且加入2L正 丙醇中,在其中大约80°C搅拌半小时。

[0062]在正丙醇中搅拌半小时之后,然后允许凝胶下沉到烧杯底部,并将醇倒出。之后加 入30mL碱性醋酸Cr的甲醇溶液,其每mL含0.0 lgCr (催化剂上lwt. %的Cr)。在搅拌半小时之 后,加入2L的庚烷,随后再搅拌半小时。允许固体下沉至烧杯底部,并且绿色的铬也选择性 地到达烧杯底部,显示其在凝胶中。然后,将庚烷倒出,并收集凝胶。将其在ll〇°C的真空炉 中放置过夜。之后将干燥的催化剂推过35筛目。

[0063]为了产生催化剂,然后活化绿色粉末。即,将大约10克所述粉末放置在底部配备烧 结的石英盘的1.75英寸石英管中。当催化剂被支撑在盘上时,干燥的空气以大约1.6到1.8 标准立方英尺每小时的线速度向上吹通过盘,从而将催化剂流化。然后打开在石英管周围 的电炉并以400 °C每小时的速度升温到700 °C。在该温度,允许二氧化硅在干燥空气中流化3 小时。然后,将催化剂在干燥空气中冷却到25°C,之后用干燥氮气冲洗10分钟,并且在干燥 氮气条件下收集和储存。由于Cr(+6)的形成,最终催化剂具有橙色。

[0064]聚合实验是在配备有以400rpm旋转的桨式搅拌器的2.2升钢反应器中进行的。反 应器被钢套管围住,该套管包含与钢冷凝器连通的沸腾甲醇。通过改变施加到冷凝器和套 管的氮气压力控制甲醇的沸点。

[0065]首先在氮气下将少量(通常0.01至0.10克)固体催化剂加至干反应器。然后,加入 1.2升异丁烷液体并且将反应器加热到特定温度。最后,将乙烯加入反应器以保持固定压力 550psig(3.7MPa),该压力在试验期间保持恒定。允许继续搅拌特定的时间,通常大约是一 小时,并且通过记录进入反应器以保持设定压力的乙烯流动来标记活性。

[0066] 在规定的时间之后,停止乙烯流动并且使反应器缓慢降压并开启以回收粒状聚合 物粉末。在所有情况下,反应器是清洁的,没有指出任何壁污垢、涂层或其它形式结垢。随后 将聚合物粉末移除并称量。活性具体表示为每小时加入的每克固体催化剂产生的聚合物的 克数。

[0067] 表1中示出使用本文公开类型的CTSC的聚合实验的结果。进行了四个实验,其中反 应器温度如显示的变化。催化剂在所有这些实验中都是活性的。列出聚合物产量,连同熔体 指数(MI)、高负荷熔体流动指数(HLMI)和剪切响应(HLMI/MI)。获得的聚合物具有高熔体指 数。

[0068] 表 1

[0070] 实施例2

[0071 ]还研究了许多商业的Cr/二氧化硅催化剂。所有催化剂包含lwt. %的Cr,如在实施 例1中所述的CSTC中。在700°C活化之后,也如在实施例1中完成的,这些催化剂随后用与在 实施例1中所用的相同步骤在105°C对聚合活性进行测试。这些测试的结果在表2中示出。在 实验5和6中所用的催化剂分别是从WR Grace购得的969MPI和HA30W。两种Cr/二氧化硅催化 剂是从Inneos(PQ)获得,并且在实验7和8中使用并且标记其高表面积和孔体积。当与用本 文公开类型的CTSC生产的聚合物相比时(参见表1),所有这些催化剂产生的聚合物表现低 MI(熔体指数)和低HLMI(高负荷熔体流动指数)。

[0072]表 2

[0073]

[0074] 结果表明本文公开类型的CTSC将钛并入催化剂作为均匀的、良好分散的涂层,其 对于催化剂性能具有显著影响。这被如下事实支持:钛并未在如本文公开的制备的CTSC中 得到充分利用,使用CTSC催化剂产生的聚合物将表现与那些不含钛的商业催化剂显示的相 似的特性(参见表2)。

[0075] 实施例3

[0076] 将商业的Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂的特性与本文公开类型的CTSC进行比较。 具体地,用从W. R. Grace购得的MAGNAP0RE催化剂(实验#9)或从Inneos购得的PQ CX36305MS 催化剂(实验#10和11)生产聚合物。MAGNAP0RE是通过Si和Ti的共沉淀制成的,并且含有 2.5wt. %的Ti和lwt. %的Cr IQ CX36305MS催化剂是通过将二氧化钛单层沉积在二氧化硅上 制成的,并含有3. Owt. %的Ti和lwt. %的Cr WQ CX36305MS催化剂具有479m2/g的多点表面 积、2.38mL/g的氮孔体积、199A的平均孔径和2 . lwt.%的干燥失重(loss on drying)。 MAGNAP0RE和PQ CX36305MS催化剂如实施例1中所述在700°C活化,并随后如实施例1中所述 在105°C对于聚合行为进行测试。这些测试的结果在表3中示出。由于存在均匀并入催化剂 中的二氧化钛,所以用这些催化剂生产的聚合物的恪体指数势(melt index potential)远 高于表2中记录的聚合物的那些熔体指数势。将表3中商业的Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂 与表1中的CTSC催化剂进行比较,我们发现本公开内容的CTSC产生具有比这些商业的Cr/二 氧化硅-二氧化钛催化剂有竞争性的特性的聚合物。实际上,本公开内容的CTSC-般生产聚 合物,该聚合物具有比用广泛认可的、商业的Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂生产的聚合物 略高的MI (熔体指数)或HLMI (高负荷熔体流动指数)。这些结果表明本公开内容的CTSC包含 非常有效的良好分散的Ti单层。

[0077] 表 3

[0079] 实施例4

[0080] 制成三种催化剂以含有二氧化钛,其中硫酸氧钛从水溶液简单地浸渍到预成型的 商业二氧化硅上。在表4中的第一制备实施例中,用产生如通过X射线荧光测量的3.3wt.%Ti 的钛含量的量的酸性硫酸氧钛水溶液浸渍HA30W Cr/二氧化硅催化剂。催化剂随后在110°C 的真空炉中干燥过夜并在700°C活化,如上所述。进行用该催化剂制备的两个聚合实验,并 指定实验#12和实验#13。虽然该制备产生合理的表面积和孔体积(参见表5),在表4中总结 的聚合结果仍产生低MI(熔体指数)和低HLMI(高负荷熔体流动指数)聚合物。这表明二氧化 钛并未以可影响铬活性位点的方式并入。即,二氧化钛形成簇和区域结构,并且不提供与二 氧化硅的均匀并且紧密的接触。

[0081 ]在表4中的第二制备实施例中,重复相同步骤,HA30W被硫酸氧钛水溶液浸渍。然 而,在此情况下,浸渍的钛的量显著增加到10.2wt.%Ti。进行用该催化剂制备的两个聚合实 验并指定实验#12和实验#13。不希望被理论限制,假设引入大量的钛,一些二氧化钛可合并 到表面上,在此处其影响Cr活性位点。然而,如表4中所示,再一次没有积极结果。实际上,大 量二氧化钛似乎已经伤害了催化剂,可能是由于堵塞了一些孔。显著地,催化剂表现了表面 积、并且特别是孔体积的损失(参见表5)。

[0082]最后,在表4中的第三制备实施例中,酸性水溶液中的硫酸氧钛与HA30W Cr/二氧 化硅催化剂形成淤浆,Ti的量为7wt.%。然后,不是立即将混合物干燥,而是通过缓慢地将 ΝΗ40Η滴入搅拌的淤浆中,将pH值缓慢地从酸性变为中性。整个过程到完成几乎用8小时。进 行用该催化剂制备的三个聚合实验并指定实验#16、实验#17和实验#18。假设升高pH值将造 成二氧化钛沉淀到二氧化娃上。然而,表4显示虽然Ti〇2沉淀,但其并非均勾涂布二氧化娃 表面,而是形成单独的沉淀物和区域结构。因此,再次获得低熔体指数聚合物,表明无效地 使用二氧化钛。

[0083]该数据论证不能将Ti0S04浸渍在二氧化硅上以形成均匀的、良好分散的二氧化钛 层。而且,这些结果论证在水环境中将硫酸氧钛均匀涂布二氧化硅的表面是多么困难。然 而,使用本文公开的方法,实际上可能获得从硫酸氧钛开始的有效的水性钛化 (titanation)〇 [0084]表 4

[0085]

[0086J 实施例1-3中制备的催化剂经过氮孔隙率测量(nitrogenporosimetry),并且结果 在表5中示出,包括每个的表面积、孔体积和平均孔径。尽管没有由碱性老化引起的增强,但 本文公开类型的CTSC,实验#1-表现了高孔隙率。实际上,本文公开类型的CTSC-实验#1,显 示任何研究的催化剂中的最大孔径,这部分地说明了其较高的熔体指数能力。显著地,本文 公开类型的CTSC-实验#1,显示正常的表面积和孔体积。

[0087]表 5

[0088]

[0089] 尺寸排阻色谱法在一些上表中所述的聚合物上进行。三种聚合物的分子量分布在 图1中示出。用Cr/二氧化硅催化剂(例如,实验#5)生产的聚合物与用Cr/二氧化硅-二氧化 钛催化剂(实验#9)生产的聚合物的MWD之间有显著区别。除去整体较低的MW之外,二氧化钛 还趋于在分布的低MW侧产生肩。图1还显示了用本文公开类型的CTSC生产的聚合物的MWD (实验#1)。用本文公开类型的CTCSC生产的聚合物的MWD强烈地类似于用商业的Cr/二氧化 硅-二氧化钛对照催化剂生产的聚合物的MWD(实验#9)。显著地,用本文公开类型的CTSC生 产的聚合物表现比实验#9更略小的MW。这是强有力的证据,即本文公开类型的CTSC上的二 氧化钛良好地分散并且显著影响铬。另外,从CTSC(实验#1)生产的聚合物将更近似于用商 业的Cr/二氧化硅催化剂实验#5生产的聚合物。

[0090]图2是对于上表中的所有树脂,通过在190 °C Carreau-Yasuda曲线的外推获得的零 剪切粘度的对数对重均分子量的对数的图。该类型的图通常用作测量树脂中长链支化(弹 性)的量。显著地,所有点近似落在同一条线上。通过本文公开类型的CTSC生产的聚合物在 所述线的一端,因为其生产的MW较低,但是粘性与其它材料形成单独的线。这表明通过本文 公开类型的CTSC生产的聚合物不含任何比从其它铬催化剂--包括其它Cr/二氧化硅-二 氧化钛催化剂生产的参比聚合物更长链的支化。这表明用本文公开类型的CTSC生产的聚合 物在吹塑和膜应用等中是有用的。

[0091]虽然已经显示和描述了各种实施方式,但本领域技术人员可以对其进行修改而不 背离本发明的精神和教导。本文所描述的实施方式仅仅是示例性的,并且不意图是限制性 的。本文所公开的本发明的许多变化和修改是可能的并且在本发明的范围内。在数值范围 或限制被明确规定的情况下,这样的表示范围或限制应该被理解为,包括落入该明确规定 的范围或限制内的类似量值的重复范围或限制(例如,从大约1到大约10包括2、3、4等;大于 0.10包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求的任何要素,使用术语"任选地"意指,该主题 要素是需要的,或可选地是不需要的。这两种选择都意图包含在权利要求的范围内。使用较 宽泛的术语例如包括、包含、具有等应该理解为为较窄的术语例如由…组成、主要由…组 成、基本由…组成等提供支持。

[0092]因此,保护范围不是由上面所做的描述限定的,而是仅由所附权利要求书限定的, 该范围包括权利要求主题名称的所有等价物。每个和全部权利要求作为本发明的实施方式 被并入到说明书中。因此,权利要求是进一步描述并且是对本公开内容的实施方式的附加 内容。对本公开内容中参考文献的讨论并不是承认它是本公开内容的现有技术,特别是公 开日在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本文所引用的所有专利、专利申请和出版 物的公开内容在此通过引用并入,达到它们为本文阐述的那些内容提供示例性的、程序上 的或其他细节补充的程度。

Claims (18)

1. 制备催化剂的方法,包括: 将酸性胶态二氧化硅悬浮液与含钛化合物接触以形成混合物; 将所述混合物的pH值调节至中性以形成催化剂载体;和 将所述催化剂载体与含铬化合物接触以形成铬负载的催化剂, 其中所述催化剂和/或催化剂载体不是碱性老化的。
2. 权利要求1所述的方法,其中所述胶态二氧化娃悬浮液包括具有从lnm至lOOnm的粒 径的二氧化硅颗粒。
3. 权利要求1所述的方法,其中所述胶态二氧化硅悬浮液具有以基于所述悬浮液总重 量大于10wt. %的量存在的二氧化硅。
4. 权利要求1所述的方法,其中所述胶态二氧化硅悬浮液具有以小于0.5wt. %的量存 在的钠。
5. 权利要求1所述的方法,其中所述含钛化合物包括三价钛、四价钛或两者。
6. 权利要求5所述的方法,其中所述四价钛包括TiCl4、TiOS〇4、TiBr4或其组合。
7. 权利要求1所述的方法,其中所述催化剂载体中钛的百分数基于所述催化剂载体的 最终重量从0 · lwt · %至10wt · %。
8. 权利要求1所述的方法,其中所述含铬化合物包括水溶性化合物和烃溶性化合物。
9. 权利要求8所述的方法,其中所述水溶性化合物包括三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或其 组合。
10. 权利要求8所述的方法,其中所述烃溶性化合物包括叔丁基铬酸盐、二芳烃铬(0)化 合物、二环戊二烯基铬(II)、乙酰丙酮铬(III)或其组合。
11. 权利要求1所述的方法,其中所述铬以基于所述催化剂的最终重量从O.Olwt. %至 10wt.%的量存在。
12. 权利要求1所述的方法,其中所述催化剂和/或催化剂载体不进行处理以减少钠存 在的量。
13. 催化剂载体,其通过将胶态二氧化硅悬浮液与含钛化合物在酸性条件下接触以形 成混合物;和 将所述混合物与足量的碱性材料接触以将所述混合物的pH值增加到7而制备, 其中所述催化剂载体不是碱性老化的。
14. 权利要求13所述的催化剂载体,其中钠以基于所述催化剂载体的总重量小于 0.5wt. %的量存在。
15. 权利要求13所述的催化剂载体,其中所述胶态二氧化硅悬浮液具有以基于所述悬 浮液的总重量大于20wt. %的量存在的二氧化硅。
16. 权利要求13所述的催化剂载体,其中所述催化剂载体中钛的百分数基于所述催化 剂载体的最终重量从〇 · lwt · %至10wt · %。
17. 催化剂,其包括权利要求13所述的催化剂载体和含铬化合物。
18. 乙烯聚合物,其通过将权利要求17所述的催化剂与乙烯和任选的共聚单体在适合 形成所述乙烯聚合物的条件下接触而制备。
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