CN103119765B - 燃料电池用负载催化剂、其制造方法及燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供显示出高活性的燃料电池用负载催化剂及其制造方法，并且提供具备这样的燃料电池用负载催化剂的燃料电池。本发明的燃料电池用负载催化剂具备导电性载体和负载在所述导电性载体上、含有铂且使用惰性气体熔化-非分散红外线吸收法测定而得到的氧浓度被抑制在4质量%以下的催化剂粒子。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用负载催化剂、其制造方法及燃料电池。
背景技术
燃料电池作为发电效率高、易于小型化且对环境的不良影响小的电源而受到广泛关注。特别是固体高分子型燃料电池由于能够在室温下工作，输出密度也高，因此作为适用于汽车用途等的形式被积极研究。
固体高分子型燃料电池通过阳极的氢的氧化反应与阴极的氧的还原反应的组合而产生电动势。因此，为了提高固体高分子型燃料电池的性能，需要使上述各反应高效进行。
为了达到该目的，固体高分子型燃料电池通过使用含有铂等催化剂金属的阳极和/或阴极催化剂层来提高上述反应的效率，从而提高性能。例如，在专利文献1中记载了具备含有负载了铂或铂合金的碳载体的阳极和/或阴极催化剂层的固体高分子型燃料电池。另外，在专利文献2中公开了含有碳粉末载体和包含铂与铁或钴的合金的催化剂粒子的催化剂。如果采用这样的构成，则能够以较高水平兼顾催化剂的耐久性和活性。
但是，随着近年来燃料电池技术的发展，对燃料电池用负载催化剂要求进一步的高活性化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-015745号公报
专利文献2：日本特开2003-142112号公报
发明内容
本发明的目的在于提供显示出高活性的燃料电池用负载催化剂及其制造方法，并且提供具备这样的燃料电池用负载催化剂的燃料电池。
根据本发明的第一方面，提供一种燃料电池用负载催化剂，其具备：导电性载体；和负载在上述导电性载体上、含有铂且使用惰性气体熔化-非分散红外线吸收法测定而得到的氧浓度被抑制在4质量%以下催化剂粒子。
根据本发明的第二方面，提供一种燃料电池，其具备含有第一方面的燃料电池用负载催化剂的阴极催化剂层。
根据本发明的第三方面，提供一种制造方法，其为第一方面的燃料电池用负载催化剂的制造方法，其具备如下工序：将含有导电性载体的酸性分散液与1g/升的铂浓度且420nm的波长下的吸光度为1.5～3的二硝基二氨铂硝酸溶液混合；将得到的分散液供于还原处理；和将过滤上述还原处理后的上述分散液而得到的固体供于热处理。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个方式的燃料电池的截面图。
图2是表示催化剂粒子中的氧浓度与单电池的ECSA(Electro-ChemicalSurfaceArea，电化学表面积)的关系的一例的图。
图3是表示催化剂粒子中的氧浓度与单电池的比活性的关系的一例的图。
图4是表示催化剂粒子中的氧浓度与单电池的质量活性的关系的一例的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的方式进行详细说明。
图1是示意性地表示本发明的一个方式的燃料电池的截面图。图1中示出了作为一例的固体高分子型燃料电池用膜/电极接合体。
该膜/电极接合体1具备阳极催化剂层2、阴极催化剂层3和介于它们之间并且含有质子传导性固体电解质的质子传导性固体电解质层4。
阳极催化剂层2含有负载催化剂5a和质子传导性固体电解质6。阴极催化剂层3含有负载催化剂5b和质子传导性固体电解质6。另外，质子传导性固体电解质层4含有质子传导性固体电解质6。
对于膜/电极接合体1而言，从阳极催化剂层2侧供给氢气并且向阴极催化剂层3侧供给氧气或空气时，在阳极催化剂层2与阴极催化剂层3之间产生电动势。更详细而言，在阳极催化剂层2中，通过铂的催化作用使氢分子氧化，从而产生质子和电子。在此生成的电子以碳载体等导电性载体作为导体通路从阳极催化剂层2被提取到外部电路，质子从阳极催化剂层2经由质子传导性固体电解质层4向阴极催化剂层3移动。到达阴极催化剂层3的质子通过铂的催化作用与从外部电路以碳载体等作为导体通路供给的电子和氧分子反应而生成水。该膜/电极接合体1利用这样的现象由氢气和氧气生成电能。
阴极催化剂层3所含的负载催化剂5b使导电性载体负载含铂且满足后述条件的催化剂粒子。
作为上述导电性载体，使用例如由碳质材料构成的碳载体。作为该碳质材料，可以列举例如：石墨、活性炭、碳黑、碳纳米管和它们的组合。典型地，作为该碳质材料，使用碳黑。
上述催化剂粒子中，使用惰性气体熔化-非分散红外线吸收法测定而得到的氧浓度被抑制在4质量%以下。优选使该氧浓度为4.0质量%以下，更优选为3.8质量%以下。另外，上述氧浓度的下限值没有特别限制。
本发明人发现，将催化剂粒子的氧浓度设定在上述范围内时，可以大幅提高其催化活性。其理由或机制未必明确，但本发明人推测如下。
在催化剂粒子的氧浓度、特别是催化剂粒子表面的氧浓度高的情况下，会产生以下问题。即，氧在催化剂粒子表面的吸附变弱。另外，水难以从催化剂粒子的表面脱离。而且，催化剂粒子对电解质的分散性变差。因此，催化剂粒子的氧浓度增高时，催化反应的效率降低。
与之相对，在使催化剂粒子的氧浓度、特别是催化剂粒子表面的氧浓度降低时，引起与之前相反的现象。即，氧在催化剂粒子表面的吸附增强，生成的水容易脱离，催化剂粒子对电解质的分散性良好。因此，降低催化剂粒子的氧浓度时，能够提高催化反应的效率。
另外，在催化剂粒子的氧浓度大于4质量%的情况下，催化剂粒子中的铂大多以PtO以外的氧化物、例如PtO2的形式存在。与之相对，在催化剂粒子的氧浓度为4质量%以下的情况下，催化剂粒子中的铂大多以Pt或PtO的形式存在。本发明人推测，该差异是通过将催化剂粒子的氧浓度抑制在4质量%以下而大幅提高催化活性的原因之一。
利用惰性气体熔化-非分散红外线吸收法测定上述氧浓度的操作如下进行。作为测定装置，使用例如株式会社堀场制作所制造的氧氮分析仪(EMGA-920)。然后，通过在惰性气体中对催化剂粒子进行脉冲加热和熔化，将该粒子中的氧原子转变成一氧化碳。然后，使用非分散红外线吸收法检测该一氧化碳的浓度。这样，测定催化剂粒子所含的氧量，并将其进行质量换算。然后，用得到的氧的质量除以供于测定的催化剂粒子的质量，由此得到上述的氧浓度。
上述催化剂粒子的平均粒径设定在例如2nm～20nm的范围内。这样，能够进一步提高负载催化剂的性能。另外，该平均粒径是指根据与X射线衍射(XRD)图谱中的Pt(111)面对应的峰值的半宽度求出的值。
上述催化剂粒子优选实质上不含铂以外的金属。即，上述催化剂粒子优选实质上只含铂作为金属。在催化剂粒子含有铂以外的金属的情况下，有时会由于生成该金属的氧化物而使催化剂粒子的氧浓度增高。因此，该情况下，负载催化剂的催化活性有时会降低。
另外，阳极催化剂层2所含的负载催化剂5a没有特别限制。该负载催化剂5a为例如使上述导电性载体负载含有铂或铂合金的催化剂粒子而成的负载催化剂。
含有包含铂且氧浓度被抑制在4质量%以下的催化剂粒子的负载催化剂例如以下述方式制造。即，该负载催化剂例如通过以下的负载工序和热处理工序制造。
(负载工序)
首先，准备含有导电性载体的酸性分散液。作为分散介质，例如使用水。酸化处理例如使用硝酸进行。通过使分散液为酸性，能够抑制后述的添加铂溶液时沉淀的产生。
然后，将上述分散液与1g/升的铂浓度且420nm的波长下的吸光度为1.5～3的二硝基二氨铂硝酸溶液混合。典型而言，向上述分散液中添加上述二硝基二氨铂硝酸溶液。由此，使两者充分溶合。另外，后面对该二硝基二氨铂硝酸溶液详细进行说明。
然后，将得到的分散液供于还原处理。更具体而言，例如，在还原剂存在下进行加热处理。作为该还原剂，例如使用乙醇。另外，加热温度和加热时间根据还原剂的种类适当设定。
接着，将还原处理后的分散液过滤，并根据需要进行清洗处理。然后，将得到的粉末干燥。
如上，使铂负载于导电性载体上。
另外，在使铂与除铂以外的金属的合金负载在导电性载体上的情况下，催化剂粒子的表面的至少一部分有时会被未固溶的上述金属覆盖。该未固溶的金属对催化活性产生不良影响。因此，需要将其除去。通常，为了除去这样的未固溶的金属，需要利用酸溶液进行表面处理。但是，进行这样的酸处理时，由于酸溶液的氧化，催化剂粒子的氧浓度容易增高。因此，该情况下，制造满足上述氧浓度的条件的催化剂粒子是不可能的或者是极其困难的。
(热处理工序)
然后，将通过上述负载工序得到的粉末供于热处理。典型而言，该热处理在氩气等惰性气氛中进行。在不进行后述的热处理后的还原处理的情况下，热处理的温度设定在例如700℃～900℃的范围内，在进行该还原处理的情况下，热处理的温度设定在例如700℃～950℃的范围内。通过进行该热处理，能够降低催化剂粒子中的氧浓度。
在上述热处理之后，根据需要进一步进行还原处理。该还原处理例如使用含有氢气的气体进行。该还原处理时的温度设定在例如100℃～400℃的范围内。通过进行热处理后的还原处理，能够进一步除去存在于催化剂粒子表面的氧原子(例如，铂氧化物所含的氧原子)。因此，通过进行该处理，能够进一步降低催化剂粒子的氧浓度。
如上，得到负载催化剂。
在此，对上述负载工序中使用的二硝基二氨铂硝酸溶液进行说明。
对于该溶液而言，在用纯水以使每1升该溶液中铂的质量为1g的方式进行稀释的情况下，420nm的波长下的吸光度为1.5～3。更优选该吸光度为2～3。
本发明人发现，通过使用这样的二硝基二氨铂硝酸溶液并且在负载工序中进行上述还原处理，能够制造本发明的负载催化剂。
首先，对上述二硝基二氨铂硝酸溶液的制备方法进行说明。该溶液可以通过采用以下的熟成条件来制备。
首先，1)以使铂:纯硝酸的质量比低于1:0.7且铂浓度为50～200g/升的方式，将二硝基二氨铂结晶溶解于硝酸与纯水的混合溶液中。在上述质量比以上添加硝酸时，熟成进度非常慢，因此不优选。另外，在上述铂浓度以外的范围时，难以进行熟成的调节。
然后，2)将上述溶液在常压下在90～105℃、优选97～102℃的温度下煮沸5～100小时。在该阶段，进行溶液中的铂的价数从2价增大至4价的反应，进行铂溶液的熟成。另外，在上述温度以外时，该反应效率低，因此不优选。
这样，得到在用纯水以使每1升该溶液中铂的质量为1g的方式进行稀释时420nm的波长下的吸光度为1.5～3的铂溶液。在此，420nm的波长作为判断贵金属的聚合度的指标使用，可以认为，该波长下的吸光度越高则聚合度越高，该吸光度越低则聚合度越低。通过将上述吸光度设定在该范围内，能够改善使溶液负载于载体时的铂的初期粒径分布，并且能够提高负载效率和催化剂的活性。
另外，上述吸光度为使用分光光度计U-2000A(日立制作所)测定的值。作为测定池，使用石英池。作为对照液，使用纯水。
对于上述铂溶液而言，碱消耗量优选为0.15～0.35，更优选为0.15～0.3。这样，即使在铂溶液中以高浓度含有铂的情况下，也能够高效地使它们负载在载体上。
另外，碱消耗量是表示上述铂溶液的酸浓度的指标，其基于0.1Ｎ的氢氧化钠的中和滴定反应，根据下式进行计算。
具体而言，首先，在50ml量瓶中用纯水将5ml的试样定容为50ml。然后，取5ml该溶液，将其注入到100ml烧杯中，添加约75ml的乙醇。对于得到的溶液，使用电位差自动滴定装置(AT-400、ATB-410：京都电子工业株式会社)测定pH达到7所需的0.1N氢氧化钠的添加量。根据该量和试样中的铂量，基于上式计算出碱消耗量。
另外，关于以上说明的铂溶液，在日本特开2005-306700号公报中也详细进行了说明。
图1所示的燃料电池1中，阳极催化剂层2、阴极催化剂层3和质子传导性固体电解质层4中的质子传导性固体电解质6含有例如水。作为质子传导性固体电解质6，可以使用例如具有-SO3-基的质子传导性固体电解质。作为这样的质子传导性固体电解质，可以使用例如以Nafion(注册商标)为代表的全氟磺酸离聚物。另外，图1所示的膜/电极接合体1中，阳极催化剂层2、阴极催化剂层3和质子传导性固体电解质层4中可以使用相同种类的质子传导性固体电解质6，或者也可以使用种类相互不同的质子传导性固体电解质6。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于此。
＜二硝基二氨铂硝酸溶液的制备＞
(溶液S1的制备)
以下述方式制备1g/升的铂浓度且420nm的波长下的吸光度为1.5～3的二硝基二氨铂硝酸溶液S1。
向167g的二硝基二氨铂结晶中添加硝酸，使铂:硝酸的质量比低于1:0.7且最终的碱消耗量为0.294。然后，添加纯水，使总量为1升。将该溶液边搅拌边在约100℃下加热38小时。这样，得到溶液S1。另外，该溶液S1的上述吸光度为2.2。
(溶液S2的制备)
向83.3g的二硝基二氨铂结晶中添加硝酸，使铂:硝酸的质量比为1:0.7以上且最终的碱消耗量为1.533。然后，添加纯水，使总量为1升。将该溶液边搅拌边在约95℃下加热15小时。这样，得到溶液S2。另外，该溶液S2的上述吸光度为0.8。
＜负载催化剂的制备＞
(例1)
首先，使1.05g的科琴黑(三菱化学制)分散于纯水中。然后，向该分散液中添加硝酸使其成为酸性。向得到的酸性分散液中添加相当于0.45g的铂的量的溶液S1。然后，添加使作为还原剂的乙醇溶解于纯水而得到的溶液，对其进行加热。将加热后的分散液过滤，得到滤饼。在将其清洗后，在80℃下进行15小时的鼓风干燥。这样，得到在科琴黑上负载有含铂的粒子的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P1”。
然后，将粉末P1在氩气气氛中、在900℃下进行2小时的热处理。接着，将热处理后的粉末P1在含有2质量%的氢气的气体中、在200℃下进行1小时的还原处理。
如上，制造负载催化剂。以下，将其称为“催化剂C1”。
(例2)
除了在热处理后的还原处理中将保持时间设定为2小时以外，以与催化剂C1的说明同样的方式制造负载催化剂。以下，将其称为“催化剂C2”。
(例3)
除了在热处理后的还原处理中将加热温度设定为300℃以外，以与催化剂C1的说明同样的方式制造负载催化剂。以下，将其称为“催化剂C3”。
(例4)
除了将热处理中的加热温度设定为700℃并且省略热处理后的还原处理以外，以与催化剂C1的说明同样的方式制造负载催化剂。以下，将其称为“催化剂C4”。
(例5)
除了将热处理中的加热温度设定为850℃并且省略热处理后的还原处理以外，以与催化剂C1的说明同样的方式制造负载催化剂。以下，将其称为“催化剂C5”。
(例6：比较例)
除了省略热处理后的还原处理以外，以与催化剂C1的说明同样的方式制造负载催化剂。以下，将其称为“催化剂C6”。
(例7：比较例)
除了将热处理的加热温度设定为950℃并且省略热处理后的还原处理以外，以与催化剂C1的说明同样的方式制造负载催化剂。以下，将其称为“催化剂C7”。
(例8：比较例)
除了将热处理中的保持时间设定为5小时以外，以与催化剂C7的说明同样的方式制造负载催化剂。以下，将其称为“催化剂C8”。
(例9：比较例)
除了将热处理中的加热温度设定为300℃并且省略热处理后的还原处理以外，以与催化剂C1的说明同样的方式制造负载催化剂。以下，将其称为“催化剂C9”。
(例10：比较例)
除了使用溶液S2来代替溶液S1以外，以与催化剂C9的说明同样的方式制造负载催化剂。以下，将其称为“催化剂C10”。
(例11)
除了使用溶液S2来代替溶液S1以外，以与催化剂C1的说明同样的方式制造负载催化剂。以下，将其称为“催化剂C11”。
下表1中归纳了催化剂C1～C11各自的制造条件的一部分。
＜催化剂粒子的氧浓度的测定＞
对催化剂C1～C11各自含有的催化剂粒子进行氧浓度的测定。该测定使用株式会社堀场制作所制造的氧氮分析仪(EMGA-920)以下述方式进行。
首先，将催化剂C1放入由石墨形成的坩埚中，在氦气气氛下加热至2500℃。然后，在2500℃下保持30秒。这样，使催化剂C1熔化，并且使催化剂粒子中含有的氧转变成一氧化碳。另外，对于导电性载体(科琴黑)中可以含有的氧，在上述氦气气氛下的升温过程中使用其他方法除去。
然后，通过非分散红外线吸收法测定该一氧化碳的浓度。根据得到的一氧化碳的浓度求出催化剂粒子中含有的氧的质量。另外，通过计算催化剂C1的质量与导电性载体(科琴黑)的质量的差，求出催化剂C1所含的催化剂粒子的质量。然后，用测定的氧的质量除以计算出的催化剂粒子的质量，由此求出催化剂粒子中的氧浓度。对催化剂C2～C11分别也进行以上操作。将它们的结果示于上述表1。
如表1所示，对于催化剂C1～C5而言，催化剂粒子的氧浓度为4质量%以下。另一方面，对于催化剂C6～C11而言，催化剂粒子的氧浓度大于4质量%。
＜催化剂粒子的平均粒径的测定＞
对催化剂C1～C11各自含有的催化剂粒子进行平均粒径的测定。该测定使用リガク制造的X射线衍射装置(RINT-2500)以下述方式进行。
首先，对催化剂C1的粉末照射X射线，测定衍射图案。此时，靶设定为Cu，输出设定为40kV和40mA。然后，对与Pt的(111)面对应的2θ＝39°附近的峰值图案进行正态分布拟合。然后，求出该正态分布的半宽度。根据该半宽度通过公知的方法求出含铂的催化剂粒子的平均粒径。对催化剂C2～C11分别也进行以上操作。将它们的结果示于上述表1。
＜单电池的制作＞
分别使用催化剂C1～C11，利用以下的方法制作固体高分子型燃料电池用单电池。
首先，使催化剂C1分散于有机溶剂中，将得到的分散液涂布到特氟龙(注册商标)片上，形成阳极和阴极催化剂层。然后，通过热压将这些电极隔着高分子电解质膜进行贴合，在其两侧进一步设置扩散层，制作单电池。以下，将其称为“单电池SC1”。
同样地，分别使用催化剂C2～C11制作单电池。以下，将它们分别称为“单电池SC2”至“单电池SC11”。
＜电化学评价＞
对单电池SC1～SC11分别进行电化学评价。该评价在将电池温度设定为80℃且将两极的相对湿度设定为100%的条件下使用株式会社東陽テクニカ制造的小型单电池评价装置系统以下述方式进行。
(ECSA)
通过循环伏安法(CV)测定求出各单电池的ECSA。ESCA是指有助于电极上的反应的催化剂的有效面积。该值越高，则表示催化剂对电解质的分散性越优良，催化剂的表面越被有效利用。
首先，将电压范围设定在0.05V～1.2V的范围内，将扫描速度设定为100mV/s，反复进行5次电位扫描。然后，根据第五次的CV的H2吸附区域的电荷量，利用公知的方法测定ESCA。将它们的结果示于上述表1。
(比活性)
通过电流-电压(IV)测定求出各单电池的比活性。比活性是指催化剂的每单位表面积的氧化还原活性。该值越高则表示催化剂的质量越优良。
首先，使电流在从0.01A/cm2到0.1A/cm2的范围内变化。然后，求出电压为0.9V时的电流值，并用其除以各单电池含有的铂的质量。然后，用这样得到的铂的每单位质量的电流值除以ECSA，由此计算出比活性。将它们的结果示于上述表1。
(质量活性)
通过计算ESCA与比活性之积，求出各单电池的质量活性。将它们的结果示于上述表1。质量活性是指催化剂的每单位质量的氧化还原活性。该值越高，则表示越能够实现高输出。
将以上的电化学评价的结果示于图2～4中。图2是表示催化剂粒子中的氧浓度与单电池的ECSA的关系的一例的图。图3是表示催化剂粒子中的氧浓度与单电池的比活性的关系的一例的图。图4是表示催化剂粒子中的氧浓度与单电池的质量活性的关系的一例的图。
由图2可知，例1～例5的单电池具有高的ECSA。特别是例2～例5的单电池能够达到50m2/g以上的ESCA。
另外，由图3～图4可知，例1～例5的单电池与例6～例11的单电池相比，具有高的比活性和质量活性。即，这些结果暗示了：通过将催化剂粒子的氧浓度抑制在4质量%以下，能够提高比活性和质量活性。
对于本领域技术人员而言容易得到进一步的益处和变形。因此，在更广的方面，本发明不限定于在此记载的特定记载和代表性的方式。因此，在不脱离由附加的权利要求书及其等价物规定的本发明的概括性概念的本意或范围的范围内，可以进行各种变形。
标号说明
1…膜/电极接合体、
2…阳极催化剂层、
3…阴极催化剂层、
4…质子传导性固体电解质层、
5a…负载催化剂、
5b…负载催化剂、
6…质子传导性固体电解质。
Claims (4)
1.一种燃料电池用负载催化剂，
具备导电性载体和负载在所述导电性载体上且含有铂的催化剂粒子，
使用惰性气体熔化-非分散红外线吸收法测定而得到的、所述催化剂粒子中的氧浓度为4质量％以下，
所述催化剂粒子实质上只含铂作为金属。
2.如权利要求1所述的燃料电池用负载催化剂，其中，所述导电性载体由碳质材料构成。
3.一种燃料电池，其具备含有权利要求1或2所述的燃料电池用负载催化剂的阴极催化剂层。
4.一种制造方法，其为权利要求1或2所述的燃料电池用负载催化剂的制造方法，其具备如下工序：
将含有导电性载体的酸性分散液与1g/升的铂浓度且420nm的波长下的吸光度为1.5～3的二硝基二氨铂硝酸溶液混合；
将得到的分散液供于还原处理；
将所述还原处理后的所述分散液过滤而得到固体；和
将所述得到的固体在惰性气氛中供于700℃～850℃的热处理，或者将所述得到的固体在惰性气氛中供于700℃～950℃的热处理后进一步进行还原处理。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |