CN103113781B - 一种含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂的制备工艺，将纳米氧化亚铜、去离子水、表面活性剂超声分散均匀，即得到纳米氧化亚铜溶液；然后将固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与去离子水混合，然后加入阴离子表面活性剂，再超声分散均匀，得到溶液A；将纳米氧化亚铜溶液与溶液A混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至40-70℃，再在搅拌下向混合溶液B中加入醇溶剂以及粒径为200-1000nm的粉体，反应40-60分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂。该防伪油墨添加剂在1000-1200nm的红外波段和300-340nm的紫外波段具有吸收，能够作为水性防伪油墨添加剂使用。

Description

一种含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种防伪油墨添加剂的制备工艺，具体涉及一种含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂的制备工艺。

背景技术

防伪油墨在印刷行业里应用很广，光学防伪油墨是防伪油墨中很重要的组成部分。目前有价证券印刷中的光学防伪油墨，主要为紫外线防伪，在市场的应用比较普遍，但是存在的问题是其防伪能力偏低，且易于被模仿；为了满足市场上的防伪需求，急需开发新型的防伪技术。

发明内容

本发明针对以上不足，提供了一种含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂的制备工艺。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）将纳米氧化亚铜置于去离子水中，然后加入表面活性剂，在室温下利用超声波将得到的混合体系分散均匀，即得到纳米氧化亚铜溶液；其中，氧化亚铜、去离子水、表面活性剂的质量比为(4-5):(100-200):(0.20-0.35)，表面活性剂为阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；

2）按照1:1的质量比将固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与去离子水混合，然后加入阴离子表面活性剂，再在20-70℃下利用超声波分散均匀，得到溶液A；其中，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与阴离子表面活性剂的质量比为10:0.02；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:(1-1.5)的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至40-70℃，再在搅拌下向混合溶液B中加入醇溶剂以及粒径为200-1000nm的粉体，反应40-60分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂；其中，所加入的醇溶剂占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的25-40%，且醇溶剂为乙二醇或丙三醇；所加入的粉体占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的5-10%，且粉体为蒙脱土或羧甲基淀粉。

所述的步骤1）中纳米氧化亚铜的粒径为80-200nm。

所述的步骤1）中阳离子表面活性剂为索罗明A、帕萨明A、油酰替氨乙基二乙基胺、阿柯维尔A、聚乙烯多胺盐、咪唑啉表面活性剂、高级脂肪胺盐、季铵盐型阳离子表面活性剂、N^α-椰子酰精氨酸乙酯、吡啶盐型阳离子表面活性剂、喹啉盐型阳离子表面活性剂、双季铵盐型阳离子表面活性剂、锍盐型阳离子表面活性剂、鏻盐型阳离子表面活性剂、鉮盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种任意比例的混合物；

非离子表面活性剂为聚氧乙烯型表面活性剂、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚、多元醇型表面活性剂、三乙醇胺单硬脂酸酯、含磷非离子表面活性剂、氨基酸衍生物非离子表面活性剂中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的聚乙烯多胺盐为季铵化聚4-乙烯基吡啶、聚硫酸三甲基聚乙烯铵或聚乙烯酰胺盐酸盐；

所述的咪唑啉表面活性剂为1-羟乙基-2-烷基-咪唑啉，其中，1-羟乙基-2-烷基-咪唑啉中烷基的碳原子数为5-20个；

所述的高级脂肪胺盐是利用盐酸、甲酸或乙酸中和高级伯胺、高级仲胺或高级叔胺得到的产物；

所述的季铵盐型阳离子表面活性剂为烷基三甲基季铵盐、烷基二甲基苄基季铵盐、烷基二甲基羟乙基季铵盐、脂肪酰替氨基三烷基季铵盐、咪唑啉型季铵盐中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的聚氧乙烯型表面活性剂为脂肪酰烷醇胺、蓖麻油环氧乙烷加成物、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酰烷醇胺聚氧乙烯醚中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚、聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的多元醇型表面活性剂为甘油酯型表面活性剂、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、失水木糖醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、吐温、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、聚甘油多聚蓖麻酸酯中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的氨基酸衍生物非离子表面活性剂为谷氨酸衍生物的非离子表面活性剂、N-酰基氨基酸的酯类、N-酰基氨基酸的酰胺、脲基甲撑油酰胺中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的步骤3）中的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸或伊捷邦A。

优选的，所述的高级伯胺为ROCH₂NH₂、椰子胺、牛脂胺、松香胺中的一种或一种以上任意比例的混合物；其中，ROCH₂NH₂中的取代基R为碳原子数为11-17的烷基；高级仲胺为R₂NH中的一种或多种任意比例的混合物；其中，高级仲胺中的取代基R为碳原子数为6-9的烷基；高级叔胺为RN(CH₃)₂、脂肪酰替氨乙基二乙基胺、脂肪基咪唑啉、三乙醇胺单硬脂酸酯中的一种或多种任意比例的混合物；其中，RN(CH₃)₂中的取代基R是碳原子数为10-16的烷基。

优选的，所述的吡啶盐型阳离子表面活性剂为

且

中的取代基R是碳原子数为12-18的烷基，X为Cl或Br。

优选的，所述的喹啉盐型阳离子表面活性剂为

且

中的取代基R是碳原子数为12-18的烷基，X为Cl或Br。

优选的，所述的锍盐型阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基甲硫酸锍。

优选的，所述的鏻盐型阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基苯基溴化鏻、十二烷基三对甲苯基溴化鏻、四羟甲基氯化鏻或十四烷基三丁基氯化鏻。

优选的，所述的鉮盐型阳离子表面活性剂为辛烷基二甲基苄基溴化鉮。

优选的，所述的含磷非离子表面活性剂为聚氧乙烯二（十二烷基）磷酸酯或二聚氧乙烯单十三烷基磷酸酯。

优选的，所述的烷基三甲基季铵盐为烷基三甲基氯化铵或烷基三甲基溴化铵，且烷基三甲基氯化铵和烷基三甲基溴化铵中的烷基的碳原子数为5-18个。

优选的，所述的烷基二甲基苄基季铵盐为

且

中的取代基R为碳原子数为5-18个的烷基。

优选的，所述的烷基二甲基羟乙基季铵盐为

或

且

和

中的取代基R为碳原子数为5-18个的烷基。

优选的，所述的脂肪酰替氨基三烷基季铵盐为十八酰替氨乙基二乙基苄基氯化铵、十八酰替氨乙基三甲基硫酸铵或十四酰替氨丙基二甲基苄基氯化铵。

优选的，所述的咪唑啉型铵盐为1-羟乙基-1苄基-2-烷基咪唑啉氯化铵；且1-羟乙基-1苄基-2-烷基咪唑啉氯化铵中的烷基的碳原子数为5-18个。

优选的，所述的脂肪酰烷醇胺为

或

其中，

和

中的取代基R为碳原子数为5-20的烷基。

优选的，所述的蓖麻油环氧乙烷加成物中的环氧乙烷加成总数为为40。

优选的，所述的长链脂肪醇聚氧乙烯醚的通式为：

且

中取代基R是碳原子数为8-20的烷基。

优选的，所述的烷基酚聚氧乙烯醚为

且

中的取代基R为H或碳原子数为1-10的烷基。

优选的，所述的脂肪酸聚氧乙烯酯的通式为：

其中，

中取代基R是碳原子数为8-20的烷基。

优选的，所述的脂肪胺聚氧乙烯醚为

或

中的一种或两种任意比例的混合物，其中，

和

中的取代基R是碳原子数为8-20的烷基。

优选的，所述的脂肪酰烷醇胺聚氧乙烯醚为：

或

中的一种或多种任意比例的混合物，其中，

和

中的取代基R是碳原子数为8-20的烷基。

优选的，所述的甘油酯型表面活性剂为甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油二肉豆蔻酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、乙酸甘油单脂肪酸酯、乙酸甘油二脂肪酸酯、乳酸甘油单脂肪酸酯、乳酸甘油二脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油二脂肪酸酯中的一种或多种任意比例的混合物。

优选的，所述的聚甘油脂肪酸酯的通式为：

且

中取代基R是碳原子数为5-20的烷基，取代基R₁和R₂是H或碳原子数为5-20的烷基。

优选的，所述的季戊四醇脂肪酸酯的通式为：

且

中取代基R是碳原子数为5-20的烷基。

优选的，所述的失水木糖醇脂肪酸酯为失水木糖醇单硬脂酸酯或聚氧乙烯失水木糖醇单硬脂酸酯中的一种或多种任意比例的混合物。

优选的，所述的山梨醇脂肪酸酯的通式为：

且

中取代基R是碳原子数为5-20的烷基。

优选的，所述的失水山梨醇脂肪酸酯为失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯和失水山梨醇三硬脂酸酯中的一种或多种任意比例的混合物。

优选的，所述的吐温为吐温20、吐温4、吐温40、吐温60、吐温61、吐温65、吐温80、吐温81或吐温85。

优选的，所述的谷氨酸衍生物的非离子表面活性剂为吡咯烷酮羧酸甘油单油酸酯或

中的一种或多种任意比例的混合物，且

中的取代基R是碳原子数为5-20的烷基。

优选的，所述的N-酰基氨基酸的酯类为N-烷酰基谷氨酸酯或N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺中的一种或两种任意比例的混合物。

本发明的方法制备的含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂在1000-1200nm的红外波段和300-340nm的紫外波段具有吸收；所以，本发明制备的含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂是一种双波长的吸光材料；同时，这种双波长吸光材料作为吸光水性防伪油墨添加剂能够增强防伪油墨的防伪能力，可以作为一种高端的防伪手段使用，使得防伪能力更加可靠。另外，本发明加入的表面活性剂不仅能够改善油墨的防伪特性，而且还可以使本发明含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂添加后的油墨具有良好的流平性和良好的成膜性能。

附图说明

图1是本发明制备的含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂的发光图，其中纵坐标为吸光度，横坐标为波长，单位为nm。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1：

1）将4g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于100g的去离子水中，然后加入0.30g的吐温60，再在室温下利用超声波将得到的混合体系超声分散120min，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的十二烷基磺酸钠，再在20℃下利用超声波分散80min，得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至40℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入乙二醇以及粒径为200-1000nm的蒙脱土，反应60分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂；其中，所加入的乙二醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的40%，所加入的粒径为200-1000nm的蒙脱土占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的5%。

实施例2：

1）将4g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于100g的去离子水中，然后加入0.30g的聚氧乙烯失水木糖醇单硬脂酸酯和甘油单棕榈酸酯，再在室温下利用超声波清洗器将得到的混合体系超声分散120min，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的十二烷基磺酸钠，再在20℃下利用超声波超声分散60min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至40℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入乙二醇以及粒径为200-1000nm的蒙脱土，反应60分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂；其中，所加入的乙二醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的40%，所加入的粒径为200-1000nm的蒙脱土占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的5%。

实施例3：

1）将4g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于100g的去离子水中，然后加入0.30g的乳酸甘油单脂肪酸酯和乳酸甘油二脂肪酸酯，在室温下利用超声波将得到的混合体系超声分散120min，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，加入0.02g的十二烷基磺酸钠，再在20℃下利用超声波分散40min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至40℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入乙二醇以及粒径为200-1000nm的蒙脱土，反应60分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂；其中，所加入的乙二醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的40%，所加入的粒径为200-1000nm的蒙脱土占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的5%。

实施例4：

1）将4.2g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于200g的去离子水中，然后加入0.20g的季铵化聚4-乙烯基吡啶和吐温20，再在室温下利用超声波将得到的混合体系分散120min，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的苯磺酸钠，再在70℃下利用超声波分散80min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1.5的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至65℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入丙三醇以及粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉，反应50分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂；其中，所加入的丙三醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的30%，所加入的粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的7%。

实施例5：

1）将4.2g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于200g的去离子水中，然后加入0.20g的椰子胺盐酸盐，再在室温下利用超声波将得到的混合体系分散120min，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的十二烷基磺酸钠，在35℃下利用超声波分散60min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1.5的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至65℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入丙三醇以及粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉，反应50分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂；其中，所加入的丙三醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的30%，所加入的粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的7%。

实施例6：

1）将4.2g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于200g的去离子水中，然后加入0.20g的高级脂肪胺盐，再在室温下利用超声波将得到的混合体系分散120min，即得到纳米氧化亚铜溶液；高级脂肪胺盐是由盐酸中和牛脂胺和松香胺得到的产物；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的十二烷基磺酸钠，再在20℃下利用超声波分散80min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1.5的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至65℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入丙三醇以及粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉，反应50分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂；其中，所加入的丙三醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的30%，所加入的粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的7%。

实施例6步骤1）中的高级脂肪胺盐还可以采用盐酸、甲酸或乙酸中和高级脂肪胺制成，具体选用的酸和高级脂肪胺如表1所示：

表1

实施例13

1）将5g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于150g的去离子水中，然后加入0.35g的阿柯维尔A，在室温下利用超声波将得到的混合体系超声分散120min，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的α-烯烃磺酸盐，再在42℃下利用超声波分散40min得到溶液A，其中，所述的α-烯烃磺酸盐的通式为RCH=CHCH₂SO₃Na，且RCH=CHCH₂SO₃Na中的取代基R为碳原子数为5-20的烷基；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1.2的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至70℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入丙三醇以及粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉，反应40分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂；其中，所加入的丙三醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的25%，所加入的粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的10%。

实施例14：

1）将5g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于150g的去离子水中，然后加入0.35g的索罗明A和十八烷基三甲基氯化铵，再在室温下利用超声波清洗器将得到的混合体系超声分散均匀，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的十二烷基磺酸钠，再在20℃下利用超声波分散40min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1.2的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至70℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入丙三醇以及粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉，反应40分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂；其中，所加入的丙三醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的25%，所加入的粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的10%。

实施例15：

1）将4.5g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于120g的去离子水中，然后加入0.25g的蔗糖脂肪酸酯和十八烷基二甲基苄基氯化铵，再在室温下利用超声波将得到的混合体系超声分散均匀，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的十二烷基磺酸钠，再在20℃下利用超声波分散80min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1.5的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至50℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入丙三醇以及粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉，反应55分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂；其中，所加入的丙三醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的25%，所加入的粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的8%。

实施例15步骤1）中的蔗糖脂肪酸酯和十八烷基二甲基苄基氯化铵还可以采用其它阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂代替，具体选用的阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂如表2所示：

表2

实施例26：

1）将4g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于100g的去离子水中，然后加入0.30g的1-羟乙基-2-十七烷基-咪唑啉，再在室温下利用超声波将得到的混合体系超声分散均匀，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的α-磺基单羧酸，再在20℃下利用超声波分散40min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至40℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入乙二醇以及粒径为200-1000nm的蒙脱土，反应60分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂；其中，所加入的乙二醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的40%，所加入的粒径为200-1000nm的蒙脱土占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的5%。

实施例27：

1）将4.2g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于200g的去离子水中，然后加入0.20g的十八酰替氨乙基二乙基苄基氯化铵和1-羟乙基-1-苄基-2-十三烷基咪唑啉氯化铵，再在室温下利用超声波将得到的混合体系超声分散均匀，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，加入0.02g的十二烷基磺酸钠，再在20℃下利用超声波分散60min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1.5的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至65℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入丙三醇以及粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉，反应50分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂；其中，所加入的丙三醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的30%，所加入的粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的7%。

实施例28：

1）将4.2g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于200g的去离子水中，然后加入0.20g的十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，再在室温下利用超声波将得到的混合体系超声分散均匀，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的十二烷基磺酸钠，再在室温下利用超声波分散80min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1.5的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至65℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入丙三醇以及粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉，反应50分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂；其中，所加入的丙三醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的30%，所加入的粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的7%。

实施例29：

1）将4.2g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于200g的去离子水中，然后加入0.20g的N,N-双羟乙基十二烷基酰胺，再在室温下利用超声波将得到的混合体系超声分散均匀，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的十二烷基磺酸钠，再在室温下利用超声波分散50min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1.5的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至65℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入丙三醇以及粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉，反应50分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂；其中，所加入的丙三醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的30%，所加入的粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的7%。

实施例30：

1）将4.2g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于200g的去离子水中，然后加入0.20g的聚氧乙烯二（十二烷基）磷酸酯，再在室温下利用超声波将得到的混合体系分散均匀，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的伊捷邦A，再在20℃下利用超声波分散70min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1.5的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至65℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入丙三醇以及粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉，反应50分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂；其中，所加入的丙三醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的30%，所加入的粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的7%。

实施例31：

1）将4.2g粒径为80-200nm的氧化亚铜置于200g的去离子水中，然后加入0.20g的十四酰替氨丙基二甲基苄基氯化铵，再在室温下利用超声波将得到的混合体系分散均匀，即得到纳米氧化亚铜溶液；

2）将10g固含量为1.3-1.7%的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与10g的去离子水相混合，然后加入0.02g的十二烷基磺酸钠，再在20℃下利用超声波分散80min得到溶液A；

3）将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:1.5的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至65℃，再在高速搅拌下向混合溶液B中加入丙三醇以及粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉，反应50分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂；其中，所加入的丙三醇占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的30%，所加入的粒径为200-1000nm的羧甲基淀粉占步骤3）中纳米氧化亚铜溶液质量的7%。

步骤1）中的十四酰替氨丙基二甲基苄基氯化铵还能够用以下阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂替换，具体如表3所示：

表3

由图1可以看出，本发明制备的含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂的吸收波长为1000-1200nm和300-340nm，300-340nm部分的吸光度可由全波长的紫外分光光度计测定，可见，含氧化亚铜的双波长吸光防伪油墨添加剂在紫外、红外波段之内都具有吸收，表明其为一种双波长吸光添加剂。

以上所有实施例中的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液即聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT/PSS），且上述实施例中未一一列出的阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，均能够替换上述实施例步骤1）中具体选用的阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，从而制得含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂。

Claims (4)

1.一种含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)将纳米氧化亚铜置于去离子水中，然后加入表面活性剂，在室温下利用超声波将得到的混合体系分散均匀，即得到纳米氧化亚铜溶液；其中，氧化亚铜、去离子水、表面活性剂的质量比为(4-5):(100-200):(0.20-0.35)，表面活性剂为阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；

2)按照1:1的质量比将固含量为1.3-1.7％的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与去离子水混合，然后加入阴离子表面活性剂，再在20-70℃下利用超声波分散均匀，得到溶液A；其中，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩溶液与阴离子表面活性剂的质量比为10:0.02；阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸或伊捷邦A；

3)将纳米氧化亚铜溶液与溶液A以1:(1-1.5)的质量比混合，得到混合溶液B；然后将混合溶液B加热至40-70℃，再在搅拌下向混合溶液B中加入醇溶剂以及粒径为200-1000nm的粉体，反应40-60分钟，最终得到含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂；其中，所加入的醇溶剂占步骤3)中纳米氧化亚铜溶液质量的25-40％，且醇溶剂为乙二醇或丙三醇；所加入的粉体占步骤3)中纳米氧化亚铜溶液质量的5-10％，且粉体为蒙脱土或羧甲基淀粉。

2.根据权利要求1所述的含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂的制备工艺，其特征在于：所述的中步骤1)纳米氧化亚铜的粒径为80-200nm。

3.根据权利要求1所述的含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂的制备工艺，其特征在于：所述的中步骤1)阳离子表面活性剂为索罗明A、油酰替氨乙基二乙基胺、阿柯维尔A、聚乙烯多胺盐、咪唑啉表面活性剂、高级脂肪胺盐、季铵盐型阳离子表面活性剂、N^α-椰子酰精氨酸乙酯、吡啶盐型阳离子表面活性剂、喹啉盐型阳离子表面活性剂、双季铵盐型阳离子表面活性剂、锍盐型阳离子表面活性剂、鏻盐型阳离子表面活性剂、鉮盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种任意比例的混合物；

非离子表面活性剂为聚氧乙烯型表面活性剂、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚、多元醇型表面活性剂、三乙醇胺单硬脂酸酯、含磷非离子表面活性剂、氨基酸衍生物非离子表面活性剂中的一种或多种任意比例的混合物。

4.根据权利要求3所述的含氧化亚铜的双波长吸光水性防伪油墨添加剂的制备工艺，其特征在于：

所述的聚乙烯多胺盐为季铵化聚4-乙烯基吡啶、聚硫酸三甲基聚乙烯铵或聚乙烯酰胺盐酸盐；

所述的咪唑啉表面活性剂为1-羟乙基-2-烷基-咪唑啉，其中，1-羟乙基-2-烷基-咪唑啉中烷基的碳原子数为5-20个；

所述的高级脂肪胺盐是利用盐酸、甲酸或乙酸中和高级伯胺、高级仲胺或高级叔胺得到的产物；

所述的季铵盐型阳离子表面活性剂为烷基三甲基季铵盐、烷基二甲基苄基季铵盐、烷基二甲基羟乙基季铵盐、脂肪酰替氨基三烷基季铵盐、咪唑啉型季铵盐中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的聚氧乙烯型表面活性剂为脂肪酰烷醇胺、蓖麻油环氧乙烷加成物、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酰烷醇胺聚氧乙烯醚中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚、聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的多元醇型表面活性剂为甘油酯型表面活性剂、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、失水木糖醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、吐温、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、聚甘油多聚蓖麻酸酯中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的氨基酸衍生物非离子表面活性剂为谷氨酸衍生物的非离子表面活性剂、N-酰基氨基酸的酯类、N-酰基氨基酸的酰胺、脲基甲撑油酰胺中的一种或多种任意比例的混合物。