CN1031077C - 具有光滑表面的丙烯腈系合成纤维的制造方法 - Google Patents

Abstract

制造具有光滑表面的丙烯腈系合成纤维之方法，包括制备含15-30%共聚物与有机纺丝溶剂与水组成的纺丝溶液，共聚物包含的单体单元为丙烯腈86%以上及含磺酸根的未饱和单体与单烯类单体，共聚物含磺酸根22-75毫当量，平均分子量50,000-100,000，纺丝溶液含水0.5%-8%，45℃粘度为50-140泊，所述纺丝溶液在0°-40℃，含40%-70%有机纺丝溶剂的凝丝液中进行纺丝，牵引比0.1-1.0，总延伸倍数不少于4倍，并经水洗、热水延伸、油剂处理、干燥、卷缩处理，得到具光滑表面的丙烯腈系合成纤维。

Description

具有光滑表面的丙烯腈系合成纤维的制造方法

本发明是关于制造具有光滑表面的丙烯腈系合成纤维的湿式纺丝方法。

一般所谓丙烯腈系纤维是指含丙烯腈单元之共聚合物所构成的纤维，此种含丙烯腈单元共聚合物纺成纤维的过程中，由共聚合物与溶剂构成的纺丝溶液，经过湿式纺丝时，纤维表面易生凹裂痕迹，致使光泽性不佳，且造成纤维表面摩擦性大，易使纺织机件磨损，而此纤维表面发生凹裂之现象，尤其是在使用有机纺丝溶剂，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜等时更为严重。

含丙烯腈单元的共聚合物，除含有主要的丙烯腈外，另含有单烯类不饱和单体，如醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、溴化乙烯、甲基丙烯酸甲酯……等，此类含乙烯基之不饱和单体，不同的共聚合物或不同的共聚合物量均会影响到纤维的物理或化学性质，使用的种类与使用量常取决于纺丝后需能得到良好的强度，延伸度等物性，且需有宽广的物理、化学稳定性。

一般皆知，在适当的湿式纺丝条件下，纤维在纺丝时凝丝的最初成形阶段会有一层非常薄的外层表皮形成，此表皮敏感且会明显的破裂，即使非常小心地在凝丝液中牵引也无法避免，结果此裂痕会恒久地存在于纤维表面，甚至影响到纤维内部，而使纤维产生孔洞，因此留在纤维表面的裂痕使纤维的表面不平滑，光泽性降低，对纺丝机件的磨耗也较大。本发明人进行多方面研究，寻求多方面的条件组合，以改善纤维表面的平滑性与光泽性，结果成功地在使用有机纺丝溶剂如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂情况下，组合数种条件而使纤维表面在凝丝过程中破裂状况降至最低，成功地制造出具有光滑表面的丙烯腈系合成纤维。

本发明的目的之一：提供表面平滑的丙烯腈系合成纤维制造方法。

本发明的目的之二：提供光泽性佳的丙烯腈系合成纤维制造方法。

本发明的另一目的：提供对纺丝机件磨损性低的丙烯腈系纤维制造方法。

以下将进一步具体叙述本发明的各种实施条件：

依据本发明人多方面探讨及试验结果，使用有机纺丝溶剂如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等；在湿式纺丝时要得到表面平滑、光泽性佳的丙烯腈系纤维的制造条件为：调制纺丝溶液，控制共聚合物浓度在重量百分比15％-30％之间，共聚合物中需含有磺酸根22-75毫当量，含聚丙烯腈在重量百分比86％以上，共聚合物分子量在50,000-100,000之间，纺丝溶液中除共聚合物及有机纺丝溶剂外，另含有重量百分比0.5％-8％之间的水，纺丝溶液之粘度在45℃时测定为45泊-150泊之间的水，然后经纺丝嘴连续将纺丝溶液压送至有机纺丝溶剂与水调成的凝丝液中凝结成丝，凝丝液为有机纺丝溶剂重量百分比40％-70％，水60％-30％调制而成，凝丝液温控制在0℃-40℃之间，纺丝牵引比条件为0.1-1.0，凝结成丝再经水洗，热水延伸，油剂处理，干燥卷缩处理，其中总延伸至少4倍以上，而得到表面裂痕极少的具光滑表面且物性佳的丙烯腈系合成纤维。

本发明为改善纤维表面裂痕，试验以多种条件组合而得到成功，因此再进一步对各条件详加说明如下：

本发明中调制纺丝溶液，控制共聚合物浓度在重量百分比15-30％，以18％-28％较佳，共聚合物浓度低于15％时纤维表面不但不平滑，且纤维内部会产生孔洞，共聚合物浓度高于30％纺丝溶液易胶化，纺丝性较差。

共聚合物中除需含有丙烯腈单元重量百分比86％以上，含量88％以上时更佳，另需含有磺酸根22-75毫当量，此可以含有磺酸根的烯类不饱和单体参与共聚合而得，此类含磺酸根单体有乙烯基磺酸钠，烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钠，对苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸等或类似的不饱和单体，另外需有单烯类不饱和单体4％-11.8％共聚合，以调整改善共聚合物的溶解性与纺丝性，此类不饱和单体，如：醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、溴化乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及含乙烯基的不饱和单体，其中以丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯较佳，丙烯腈单元重量在86％以下及磺酸根含量未达22毫当量时无法使纤维光滑，甚至使纤维内部产生孔洞，磺酸根含量超过75毫当量时，纤维表面凝丝时，纤维外层太薄易破裂，虽光滑但影响染色速率，易生色花。

共聚合物的聚合方法并无限定，如溶液聚合，悬浮聚合，乳化聚合等均可，而以溶液聚合较佳，因溶液聚合后直接以减压回收未反应单体，再以高速搅拌机加入有机溶剂与水组成的溶液以调整共聚合物浓度与含水量就可供作纺丝溶液，不必象悬浮聚合，乳化聚合等那样，当单体共聚合后，需将共聚合物与水溶液分离、洗净、烘干，再以溶剂溶解调整纺丝溶液，程序多且浪费人力、能源。

共聚合物平均分子量在50,000-100,000之间，分子量在50,000以下时凝丝慢，外层薄，易破裂，分子量在100,000以上时，纺丝溶液粘度高，纺丝性不佳。

纺丝溶液使用的有机纺丝溶剂需能与水混合，有机纺丝溶剂可由二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中选用，其中以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺较佳。

纺丝溶液中除了共聚合物与有机纺丝溶液外，另需含0.5％-8％的水，而以2％-7％较佳。水的含量影响到纺丝凝丝的最初期间有机溶剂由纤维内部向外扩散，及凝丝液内水分向纤维内扩散的速度，而影响到纤维凝丝初期外层表皮的厚薄，含水量在0.5％以下时，纤维凝丝时外层太薄易破裂，甚至纤维内会产生孔洞，含水量在8％以上时，则纺丝溶剂易胶化，致使纺丝性差。

纺丝溶液的粘度在45℃时测定为45泊-150泊，以50泊-140泊较佳。粘度在45泊以下时，凝丝时外层薄而易破；150泊以上时，纺丝溶液易胶化致使纺丝性不佳。凝丝液组成由有机纺丝溶剂重量百分比40％-70％，水重量百分比60％-30％调制而成，凝丝液使用的有机纺丝溶剂可由二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜等选用，最好选用与纺丝溶液相同的溶剂，以免溶剂回收困难。有机纺丝溶剂浓度40％以下时，纤维外层易有破裂痕，甚至纤维内部产生孔洞；有机纺丝溶剂浓度70％以上时，纤维表面虽能保持较光滑；但会产生胶着，即多支纤维胶粘在一起。

凝丝液的液温控制在0℃-40℃之间，超过40℃时，纤维表面有裂痕，且纤维内部产生孔洞，低于0℃时，纤维虽能有光泽表面，但能源消耗多，不经济。

凝丝液中纺丝牵引比为0.1-1.0，以0.2-0.65较佳；纺丝牵引比大于1.0时，纤维凝丝时外层易受拉破裂；纺丝牵引比小于0.1时，纤维表面虽能光滑，但易发生胶着，总延伸需达4倍以上，若延伸不足时，纤维强度会低下，物性不佳。

依上述各种条件控制组合，将纺丝溶液经纺丝嘴连续压入凝丝液中，凝结成丝后，再经水洗、热延伸、油剂处理、干燥、卷缩处理即可得到具光滑表面的丙烯腈系合成纤维。

以下再就数项实例说明之：

实例1

取3,058g丙烯腈单体(以下以AN表示)、306g丙烯酸甲酯(以下以MA表示)、36g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(以下以SAMPS表示)、6,600g二甲基甲酰胺(以下以DMF表示)、2.4g偶氮双异丁腈混合均匀，于67℃以下共聚合13小时得到共聚合物溶液，共聚合物浓度为19％，共聚合物溶液在真空蒸馏下回收未反应挥发性单体后，再以高速搅拌混合器加入DMF及水混合液，调整为共聚合物浓度21％，水4％，DMF 75％的纺丝原液，在45℃测定粘度为60泊，共聚合物分子量为58,000，含磺酸根70毫当量。纺丝溶液以定量泵计量送经直径0.105mm、625孔之纺丝嘴，吐入60％ DMF水溶液、液温8℃之凝丝液中，控制牵引比为0.55，再经水洗，热水延伸4.85倍，油剂处理、干燥、卷缩处理，结果所得之丙烯腈系纤维，以扫描式电子显微镜观察，纤维表面光滑如图(1)，纤维断面无孔洞如图(5)，纤维纤度8.04丹尼，强度3.0克/丹尼，延伸度41％。

实例2

取AN 3,375g、MA 296g及29g甲基烯丙基磺酸钠(以下以SMAS表示)、200g水、6,300g DMF、2.6g偶氮双-2，4-二甲戊腈，混合均匀在55℃共聚合12小时，得到共聚合物浓度19.5％之共聚合物溶液，以真空蒸馏回收未反应挥发性单体后，再以高速搅拌混合器加入DMF水溶液调整聚合物浓度为23％、水5％、DMF 72％的纺丝原液，在45℃测定粘度为80泊，共聚合物分子量59,000，含磺酸根66毫当量，纺丝溶液以定量泵计量送经直径0.105mm、625孔之纺丝嘴，吐入55％DMF水溶液、液温15℃之凝丝液中，控制牵引比0.6，再经水洗、热延伸4.85倍，油剂处理、干燥卷缩处理，结果所得之丙烯腈系纤维以扫描式电子显微镜观察纤维表面光滑如图2，纤维纤度7.9丹尼，强度3.4克/丹尼，延伸度37％。

实例3

取3,293g AN，329g醋酸乙烯酯(以下以VAC表示)，28g SAMPS，6,350g DMF，2.4g偶氮双-2，4-二甲基戊腈，混合均匀在57℃共聚合12小时得共聚合物浓度18.5％之共聚合物溶液，以真空蒸馏回收未反应的挥发性单体后，再以高速搅拌混合器加入DMF水溶液，调整聚合物浓度为24％，水4％，DMF 72％的纺丝溶液，在45℃测定粘度为76泊，共聚合物分子量54,500，含磺酸根56毫当量，纺丝溶液以定量泵计量送经直径0.105mm、625孔之纺丝嘴，吐入62％ DMF水溶液、液温9℃之凝丝液中，控制牵引比为0.63，再经水洗，热水延伸4.85倍，油剂处理，干燥卷缩处理，结果所得之丙烯腈系纤维以电子显微镜观察，纤维表面光滑如图(3)，纤维纤度8.05丹尼，强度2.9克/丹尼，伸度38％。

实例4

取3,251g AN，324g MA，25g丙烯磺酸钠(以下以SAS表示)，150g水，6,250g DMF，2.4g偶氮双异丁腈，混合均匀于66℃下共聚合12.5小时，得共聚合物浓度为20.3％的共聚合物溶液，以真空蒸馏回收未反应挥发性单体后，再以高速搅拌混合器加入DMF水溶液，调整聚合物浓度为22％，水5％，DMF 73％的纺丝溶液，在45℃测定粘度为75泊，共聚合物分子量为63,000，含磺酸根68毫当量，纺丝溶液以定量泵计量送经直径0.105mm、625孔之纺丝嘴，吐入54％ DMF水溶液中，液温20℃，控制牵引比为0.45，再经水洗，热水延伸6.18倍，油剂处理，干燥、卷缩处理，结果所得之丙烯腈系纤维以电子式显微镜观察，纤维表面光滑如图(4)，纤维纤度7.95丹尼，强度3.5克/丹尼，伸度43％。

比较例1

同实例一，不同之处为以高速搅拌混合器调整共聚合物浓度为14％，纺丝结果以电子显微镜观察，结果纤维表面有裂痕且纤维内部有孔洞，如图6。

比较例2

同实例一，不同之处为将纺丝溶液内水份降至0％(即不加水)，纺丝结果纤维表面有裂痕且纤维内部有孔洞，如图(7)。

比较例3

同实例一，不同之处为将纺丝时凝丝液温度改为45℃，纺丝结果纤维表面有裂痕，且纤维内部有孔洞，如图(8)。

比较例4

同实例三，不同之处为将凝丝槽集取速度改变，使凝丝牵引比为1.1，纺丝结果纤维表面不平滑，如图(9)。

比较例5

取2,270g AN，1,520g偏二氯乙烯(以下以VCl₂表示)，10g SMAS，3g偶氮双-2，4-二甲基戊腈，混合均匀于55℃共聚合15小时，得共聚合物浓度21％之共聚合物溶液，以真空蒸馏回收未反应挥发性单体后，再以高速搅拌混合器加入DMF水溶液，调整聚合物浓度为24％，水3％，DMF 73％的纺丝溶液，在45℃测定粘度为45泊，共聚合物分子量为43,000，含磺酸根20毫当量，纺丝条件同实例三，纺丝结果纤维表面凹凸不平，如图(10)。

Claims (7)

1.一种制造具光滑表面的丙烯腈系合成纤维之方法，包括制备一种粘稠的纺丝溶液，此溶液由一种共聚合物与有机纺丝溶剂与水所组成，该共聚合物包含的单体单元为丙烯腈重量百分比86％以上，及含磺酸根未饱和单体与单烯类不饱和单体，其特征是，所述纺丝溶液中共聚合物浓度为重量百分比15-30％，共聚合物含磺酸根22-75毫当量，共聚合物平均分子量在50,000-100,000，纺丝溶液含水量为重量百分比0.5％-8％，纺丝溶液粘度在45℃测定为50泊-140泊，将所述纺丝溶液在温度0°-40℃、含有机纺丝溶剂浓度40％-70％之间的凝丝液中进行纺丝，并维持纺丝牵引比0.1-1.0之间，而总延伸倍数不得小于4.0倍的纺丝条件，其间并经水洗、热水延伸、油剂处理、干燥、卷缩处理等后处理，如此即可得到具细致光滑表面的丙烯腈系合成纤维。

2.根据权利要求1所述之方法，其特征是该纺丝溶液所含共聚合物含有下列重量百分比之单体单元，共聚合物中含88％-95.5％丙烯腈，4％-9.7％之单烯类不饱和单体，0.3％-3％含磺酸根未饱和单体，共聚合物含磺酸根33-75毫当量；上述单烯类不饱和单体选自醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、溴化乙烯以及含乙烯基的不饱和单体；上述含磺酸根未饱和单体选自乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。

3.根据权利要求1所述之方法，其特征是该纺丝溶液中之有机纺丝溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲砜。

4.根据权利要求1之方法，其特征是该共聚合物重量百分比浓度为18％-28％。

5.根据权利要求1之方法，其特征是所述纺丝牵伸比为0.2-0.65。

6.根据权利要求1之方法，其特征是该纺丝溶液的制备为将所需各单体于有机纺丝溶剂中进行溶液聚合，再以减压蒸馏回收未反应单体后，以高速搅拌机加入有机纺丝溶液的水溶液，调整聚合物浓度为15-30％与含水量0.5-8％而得。

7.根据权利要求1之方法，其特征是该纺丝溶剂的粘度在45℃时为55泊-130泊。

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