CN103073415A - 一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法，涉及一种制备丙烯酸的方法，包括以下过程：丙烯与氧化剂和惰性气体混合，丙烯/氧化剂/惰性气体的体积比为1/2~15/4~20，混合均匀后，通入装有催化剂的固定床反应器中进行反应，其中丙烯质量空速为0.1~1h-1，反应器压力为0.1~1.5MPa，反应温度为300~450℃；反应产物经冷凝器冷却后得到液相产品，即为含丙烯酸的水溶液。本发明采用在加压条件下丙烯一步催化氧化法制备丙烯酸以及与之相适应的多金属氧化物催化剂，不仅可以增加反应器的生产强度，减少设备投资，而且丙烯酸收率也显著高于常压一步氧化法。同时使该反应体系具有更高的转化率和选择性。

Description

一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法
技术领域
 本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，特别是涉及一种加压一步催化氧化丙烯制备丙烯酸的工艺方法。
背景技术
丙烯酸含有不饱和双键，主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，是一种重要的化工原料。聚丙烯酸可用于卫生材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂等；丙烯酸酯则用于合成涂料、胶黏剂、仿制、造纸、皮革和塑料助剂等。随着丙烯酸下游产品的丰富与发展，高吸水树脂及涂料的需求增长，世界范围内丙烯酸的需求和生产能力也在不断增加。
丙烯酸的生产方法经历了氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法等几个不同的阶段。近年来世界上新建装置均趋向于采取丙烯氧化法，并且目前丙烯酸的工业生产均是在常压条件下完成的，大多采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸工艺。
目前关于丙烯一步法制备丙烯酸的报道还较少，而通过丙烯加压氧化制备丙烯酸的方法还没有相关文献报道。《分子催化》（2003,17: 444-449）、Catal Lett(2008, 126: 231~240)、Top Catal(2008, 50: 66-73)等文献介绍了丙烯一步氧化制取丙烯酸的方法，所用催化剂分别为杂多酸CsMPVAsMoO (M=Cu、Fe、Ni)、MoVNbTeXO和MoVNbTeO多金属氧化物。在常压、固定床反应器中对丙烯进行氧化，反应温度在310 ℃~440 ℃，丙烯转化率可到在85%左右。同时在反应条件下存在，如：杂多酸催化剂的热稳定性差、易分解，丙烯酸的选择性不高等问题。Catalysis Today（2010, 157: 33-38）、美国专利US7645897B2等文献报道了一种丙烷氧化制备丙烯酸的催化剂，同时这些也适用于丙烯一步氧化制备丙烯酸。但涉及到的丙烯氧化制备丙烯酸的工艺过程，也是常压制备工艺。同时这些方法或存在丙烯酸收率低、或存在所用催化剂制备复杂，且需要用到四乙氧基硅烷、三乙基硅烷、乙氧基锗等有毒易燃的原料等问题。因此，开发适用于制备丙烯酸新的方法，具有极重要的现实意义和经济意义。在丙烯氧化制备丙烯酸的过程中，生成丙烯酸的主反应为分子数减少的反应，气相反应过程中体积减小。而副反应会生成CO和CO2等气体副产物，是体积增加的过程。因此，反应体系压力的增加，能够抑制副反应，有利于主反应的发生，因而在热力学上有利于主反应发生，提高丙烯酸的选择性。同时当反应压力增加也可使反应器生产强度增加，减少设备成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法。本发明采用在加压条件下丙烯一步催化氧化法制备丙烯酸以及与之相适应的多金属氧化物催化剂，不仅可以增加反应器的生产强度，减少设备投资，而且丙烯酸收率也显著高于常压一步氧化法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法，所述方法包括以下过程：丙烯与氧化剂和惰性气体混合，丙烯/氧化剂/惰性气体的体积比为1/2~15/4~20，混合均匀后，通入装有催化剂的固定床反应器中进行反应，其中丙烯质量空速为0.1~1 h-1，反应器压力为0.1~1.5 MPa，反应温度为300~450 ℃；反应产物经冷凝器冷却后得到液相产品，即为含丙烯酸的水溶液。
所述的一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法，所述氧化剂为空气或氧气的一种；惰性气体为水蒸气或氮气的一种或两种的混合。
所述的一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法，所述进丙烯质量空速为0.2~0.8 h-1，反应器压力为0.2~1.0 MPa，反应温度为380~420 ℃。
所述的一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法，所述催化剂的通式为MoaVbAcBdXeYfOx，其中A、B、X、Y是指添加的助剂，A为Nb、Ti、Ta元素中的至少一种；B为Te或Sb元素的一种或两种；X代表P或Ge元素的一种或两种；Y代表Cu、Fe、Ni、Mn、K、Na、Ce、La、Sm元素中的至少一种；钼、钒以及助剂元素A、B、X、Y元素的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.1～1)：(0～2)：(0~0.1)：(0~0.1)。
本发明的优点与效果是：
本发明采用在加压条件下丙烯一步催化氧化法制备丙烯酸以及与之相适应的多金属氧化物催化剂，不仅可以增加反应器的生产强度，减少设备投资，而且丙烯酸收率也显著高于常压一步氧化法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
以下通过实例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。该制备方法的操作步骤为：首先将丙烯/氧化剂/惰性气体（1/2~15/4~20）以一定的体积比进行混合，然后通入装填有一定量催化剂MoaVbAcBdXeYfOx的固定床反应器中，反应原料在一定的反应压力（0.1~1.5 MPa）、温度（350~450 ℃）、丙烯质量空速（0.1~1 h-1）下反应，反应产物经冷凝器冷却后得液相产品，即为丙烯酸水溶液。
实施例1：
取3.21克催化剂（Mo1V0.2Te0.34Nb0.4P0.01）装入固定床管式反应器中，将丙烯/空气/水蒸气按照体积比为1/10/7通入反应器，其中丙烯质量空速为0.12 h-1，控制反应器内压力为0.20 MPa，反应温度为380 ℃，反应产物通过冷凝器冷却后获得液相产品，即为丙烯酸水溶液。
实施例2： 
将丙烯/空气/水蒸气-氮气的混合气按照1/12/16的体积比混合均匀后通入装有催化剂的固定床反应器中，丙烯质量空速为0.6 h-1，固定床反应器中催化剂（Mo1V0.3Te0.34Nb0.65Fe0.02）的装填质量为2.147克，反应器反应温度为400 ℃，反应器压力为0.5 MPa，反应产物通过冷凝器冷却后，收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。
实施例3：
称取4.46克催化剂（Mo1V0.8Sb0.2Nb1.6Na0.005）装入固定床管式反应器中，将丙烯/氧气/水蒸气按照体积比为1/2/8通入反应器，控制反应器内压力为0.83 MPa,反应温度为420 ℃，丙烯质量空速为0.6 h-1，反应产物通过冷凝器冷却后，收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。
实施例4： 
向装有2.374 g催化剂（Mo1V0.37Te0.37Nb0.65Ce0.01Fe0.01）的固定床反应器中，以丙烯质量空速为1.0 h-1，通入丙烯/氧气/水蒸气的混合气体，体积比为1/2/5，反应器反应温度为380 ℃，反应器压力为1.0 MPa，反应产物通过冷凝器冷却后，收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。
实施例5： 
取2.8415克催化剂（Mo1V1Te0.5Ge0.03）装入固定床管式反应器中，将丙烯/空气/水蒸气按照体积比为1/15/10通入反应器，反应器压力为1.45 MPa，反应器温度为430 ℃，丙烯质量空速为0.35 h-1，反应产物通过冷凝器冷却后，收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。
实施例6： 
取3.00克催化剂（Mo1V0.2Te0.35Ti0.4P0.02）装入固定床管式反应器中，将丙烯/空气/氮气按照体积比为1/10/15通入反应器，控制反应器内压力为0.6MPa，反应温度为375 ℃，丙烯质量空速为0.8 h-1，反应产物经冷凝器冷却，收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。
实施例7：
取2.8415克催化剂（Mo1V0.7Ta0.5Te0.5Cu0.03）装入固定床管式反应器中，将丙烯/空气/水蒸气按照体积比为1/12/8通入反应器，反应器压力为0.85 MPa，反应器温度为400 ℃，丙烯质量空速为0.9 h-1，反应产物通过冷凝器冷却后收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。
实施例8：
取2.8415克催化剂（Mo1V0.8Nb0.5Te0.5K0.001）装入固定床管式反应器中，将丙烯/空气/水蒸气和氮气的混合气按照体积比为1/5/20通入反应器，其中丙烯质量空速为0.9 h-1，反应器压力为1.0 MPa，反应温度为385 ℃，反应产物通过冷凝器冷却后，收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。表1  实施例中的反应结果
  转化率% 选择性% 收率%
实施例1 86.47 89.32 77.23
实施例2 83.64 86.49 72.34
实施例3 89.14 90.42 80.60
实施例4 87.19 88.42 77.09
实施例5 85.36 91.36 77.98
实施例6 84.00 88.90 74.68
实施例7 88.65 91.05 80.72
实施例8 87.44 85.94 75.15

Claims (4)

1.一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：丙烯与氧化剂和惰性气体混合，丙烯/氧化剂/惰性气体的体积比为1/2~15/4~20，混合均匀后，通入装有催化剂的固定床反应器中进行反应，其中丙烯质量空速为0.1~1 h-1，反应器压力为0.1~1.5 MPa，反应温度为300~450 ℃；反应产物经冷凝器冷却后得到液相产品，即为含丙烯酸的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法，其特征在于，所述氧化剂为空气或氧气的一种；惰性气体为水蒸气或氮气的一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法，其特征在于，所述进丙烯质量空速为0.2~0.8 h-1，反应器压力为0.2~1.0 MPa，反应温度为380~420 ℃。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法，其特征在于，所述催化剂的通式为MoaVbAcBdXeYfOx，其中A、B、X、Y是指添加的助剂，A为Nb、Ti、Ta元素中的至少一种；B为Te或Sb元素的一种或两种；X代表P或Ge元素的一种或两种；Y代表Cu、Fe、Ni、Mn、K、Na、Ce、La、Sm元素中的至少一种；钼、钒以及助剂元素A、B、X、Y元素的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.1～1)：(0～2)：(0~0.1)：(0~0.1)。
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